JPS5853569B2

JPS5853569B2 - 触媒担体

Info

Publication number: JPS5853569B2
Application number: JP51022847A
Authority: JP
Inventors: 邦夫岡本; 準一郎内藤; 満浅野
Original assignee: Nippon Soken Inc
Current assignee: Soken Inc
Priority date: 1976-03-03
Filing date: 1976-03-03
Publication date: 1983-11-30
Also published as: JPS52105587A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は特に高温で使用する場合の触媒担体に関するも
ので、高比表面積、軽嵩比重、高強度の特性を有する。

本発明の用途は例えばエンジン近くで使用する排気浄化
用触媒担体として好適である。

従来、自動車排気ガス浄化用触媒のうち、粒状触媒担体
は、一般に比表面積が大きく、嵩比重の軽い、それでい
て強度のあることを特徴としたγ−アルミナからのもの
がほとんどであった。

しかしながら、これらのγ−アル□す担体は使用中に高
温にさらされるとα−アル□すに変態し、それに伴い比
表面積が激減し、同時に強度も激減し、それに伴い摩耗
、触媒劣化等の不具合を生じる。

しかも近来、今までの酸化触媒１層で処理していたもの
が、ＮＯｘの規制に伴い酸化−還元の２段触媒の方向に
進みつつあることから、よりエンジンサイドに近づく傾
向にある。

中にはエンジンのエキゾーストマニホールド内に融媒を
設置する方式すらある。

このため触媒層はより高温になり、前記不具合を起こす
可能性がある。

そこで、γ→αに変態する際に起こる物性変化に起因し
ている前記不具合を解消する方法としては、アルミナの
最も安定した結晶構造であるα−アル□すを用いてγ−
アル□すに近似した性状を有する担体を開発すれば良い
ことになる。

以上の背景ん、従来のα−アル□す担体の性状およびそ
の製造方法を以下に示す。

（４）水酸化アルミニウム（Ａ１２０３ °３■２
０）を出発原料として、これを５００〜７００℃で仮焼
して活性アルミナ（γ−アルミナ等）とし、この活性ア
ルミナ粉末に結合剤等を混合して造粒した後に、１４
’Ｏ０〜１６００℃の高温で焼成、焼結して強度の高い
α−アルミナ担体を製造する。

（Ｂ）（Ａ）の出発原料を１２００〜１３００’Ｃ
の高温で仮焼して、α−アルミナの粉末を得る。

このα−アル□す粉末に結合剤等を混合して造粒した後
、１４００−１６００℃の高温で焼成焼結させて強度の
高いα−アル□す担体を製造する。

上記（Ａ）、（Ｂ）によるα−アルミナ担体を電子顕微
鏡で観察したところ、いずれもα−アルミナを構成する
α−アル□す粒子の形状（Ｌ六角状あるいは球状の定形
形状を有しており、しかもそれら粒子が緻密に配列構成
されていた。

この粒子形状が上記欠点の主原因で、例えば上記の（Ｂ
）について説明すると（Ｂ）の出発原料である水酸化ア
ルミニウムの粒子形状が電顕観測によると六角状の定形
形状を有しており、１３００℃仮焼後のα−アル□す粉
末のα−アルミナ粒子形状も収縮した六角形状のものと
、球状に近似した定形形状を有していたそこで本粉末を
造粒化して焼成する場合、造粒物の強度をもたせるため
にα−アルミナ粒子を強固に結合させなげればならない
。

このためには前記したように粒子形状が定形のために粒
子接点が面接点あるいは球状物の接点等で接するので、
かなり高温で焼結させるが、または強固な結合剤の力を
借りて焼成させなげればならない。

以上のことが、比表面積を下げ、嵩比重を上げ、細孔容
積を下げる結果となる。

このように比表面積が下がると担体に担持する触媒（例
えば白金・酸化銅等）が担持しにくくなり、また細孔容
積が下がって嵩比重が上がると担体の熱容量が上がり、
排気ガス浄化用触媒としては満足な初期活性が得られな
いゎ従って、自動車排気ガス浄化用触媒担体に要求され
るγ−アルミナの性状とは大きくかげ離れ不適当であり
、一般に自動車排気ガス浄化用触媒担体には使用されて
いないのが現状である。

本発明は上記の点に鑑み、α−アルミナを構成するα−
アルミナ粒子の形状が問題となっていることから、その
α−アルミナ粒子の形状を変えることを基本思想として
本発明に到達した。

即ち、本発明はα−アルミナを構成するα−アルミナ粒
子を針状、繊維状等の細長形状にし、この細長形状のα
−アル□す粒子を互いに絡み合せて網目状構造にしたα
−アルミナで触媒担体を構成することを特徴とするもの
である。

そして、本発明によれば、α−アルミナ粒子が互いに絡
み合っていることから、α−アルミナ粒子カ緻密に整然
配列している従来のα−アルミナよりなる触媒担体（以
下、従来と言えばこの担体を意味する）に比べて強度が
高く、しかもα−アルミナ粒子が互いに絡み合って網目
状構造になっていることから、α−アルミナ粒子間の空
隙が従来に比べて多くなり、このため細孔容積が大きく
嵩比重が軽くなる。

また、本発明ではα−アル□すを構成するα−アルくす
粒子の形状が細長形状を有しているため、従来に比べて
比表面積が大きくなる。

本発明における触媒担体の形状は後述する実施例のごと
く粒状でもよく、蜂の実状構造でもよく、形状は限定さ
れない。

また、本発明触媒担体は本発明のα−アルミナのみで構
成されている担体は勿論のこと、磁器（例えばコージラ
イト等）の表面に本発明のα−アルミナをコーティング
した担体も含まれる。

次に、本発明触媒担体を安価に得る概略的製造方法を説
明する。

まず、化学式ＡＩ。０２３Ｈ２０で示されるギブサイト
の粉末を適度な結合剤（水、有機バインダー等）を用い
て造粒化し、この造粒物を水熱処理（好ましくは圧力媒
体として水を用いたオートクレーブ等）することで、造
粒物を化学式Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏで示されるベーマイト
にする方法である。

本方法を実施した造粒物はＸ線分析の結果完全なベーマ
イト結晶構造をとり、しかも電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、その粒子形状は複雑な細長形状を有し、これらは互
いに絡み合って網目状構造になっていた。

この時点で目的の第１段階のある粒子形状Ｑ変更が満足
されたので、更に上記造粒物をα化した時の性状を調べ
るため、まず高温仮焼（１１００℃）してベーマイトを
α−アルミナに変態させたところ、要求仕様のうち強度
のみが不満足であった（７に？）。

これは粒子間の結合が不十分であるためで他の性状を余
り落とさずもう少し高温（１２００℃）で焼成したとこ
ろ所望の強度（１５に９以上）が得られた。

以下実施例に基づいて本発明の詳細な説明するが、以下
の実施例は何等本発明に制限を加えるものではない。

実施例 ■ 粒子径約４０μのギブサイト（Ａ１２ｏ３３Ｈ２０）１
Ｋｇに、ボールミールで粒子径約３μまで粉砕したギブ
サイ）ＩＫ９を加えよく混合する。

これを第１原料とする。

次に第１原料を混合しながら少量づつメチルセルロース
１ｗｔ％水溶液３０８１を加えよく混合する。

この混合材料を押し出し機によってチップにした後、転
勤造粒法によって粒径が３〜４ｒｒｒＩｎの粒状にする
。

これを第２原料とする。

この第２原料を乾燥器で６０℃で２時間、１２０℃で６
時間と２段乾燥を行なった後、オートクレーブ中に入れ
て２４０℃−３５Ｋｇ／ｃ４の条件で４時間水熱処理を
行い、上記ギブサイトをベーマイトにした後に６００℃
で２時間焼成し、メチルセルロースを焼失させ且つベー
マイトをγ−アルミナに変態させる。

これを第３原料とする。この第３原料を電気炉で１２０
０℃で２時間焼成しγ−アルミナα−アル□すに変態さ
せるとともに半融させる。

上記のオートクレーブによる水熱処理を行なう前のギブ
サイトよりなる粒状の触媒担体の電子顕微鏡で観察した
ところ、第１図に示すごとく、はぼ定形形状を有する多
数個のα−アル□す粒子１が緻密に整然と配列されてい
た。

なお、１ａはα−アルミナ粒子を構成する微細な粒子を
示し、２は担体を示す。

また、上記の方法で製造した粒状のα−アルミナよりな
る触媒担体を電子顕微鏡で観察したところ、第２図に示
すごとく、細長形状を有する多数個のα−アルミナ粒子
１が互いに絡み合って網目状構造になっていた。

なお、３は空隙である。

実施例 ■ 粒子径約４０μのギブサイト（Ａ１２０３３Ｈ２０）Ｉ
Ｋｇに、ボールミールで粒子径約３μまで粉砕したギブ
サイトｌＫ７を加えよく混合する。

これを第１原料とする。

次に第１原粒を混合しながら少量づつ水２７０２を加え
よく混合する。

この材料を上記実施例■に記した方法と同じ方法で造粒
し、またベーマイトをα−アル□すまで変態させるとと
もに半融させる。

実施例 ■ ボールミールで粒子径３μまで粉砕したギブサイ）２に
りにメチルセルロース１％水溶液３０８２を加えよく混
合する。

この材料を上記実施例■に記した方法と同方法で造粒し
またベーマイトをα−アルミナまで変態させるとともに
半融させる。

実施例 ■ ボールミールで粒子径３μまで粉砕したギブサイ）２に
りに水２７０１を加えよく混合する。

この材料を上記実施例■に記した方法と同方法で造粒し
、またベーマイトをα−アルミナまで変態させるととも
に半融させる。

次に、本発明の触媒担体がいかに優れているかを示すた
め、前記従来のγ−アルミナ担体、担体外）および担体
（Ｉ３）を以下比較例として記載する。

比較例 ■ ギブサイトを出発原料として、これを５００〜７００℃
で仮焼して得たγ−アル□す２Ｋｇにセルローズ５ｏｏ
ｙを加えよく混合する。

これを第１原料とする。

アル□ナゾル６００２に水１０００修を加え、よく混合
する。

これを第１溶液とする。第１原料を混合しながら、少量
ずつ第１溶液を加えてよく混合する。

この材料を押し出し機によってチップにした後、転動造
粒法によって粒径が３〜４ｒｒａｎの粒状にする。

次に、乾燥機で６０℃で１２時間、１２０℃で６時間と
２段乾燥を行なう。

次に、電気炉で５００℃で２時間焼成し、更に６００℃
２時間焼成して従来のγ−アルミナ触媒担体を得る。

比較例 ■ ギブサイトを出発原料として、これを５００〜７００℃
で仮焼して得たγ−アルミナ２にりにセルロース８００
ｆを加えよく混合する。

これを第１原料とする。

次に、アルミナシルア５０１に水５７０ＣＣを加えて、
よく混合する。

これを第１溶液とする。

第１原料をよく混合しながら、第１溶液を少量ずつ加え
よく混合する。

この材料を押し出し機によってチップにした後、転勤造
粒法によって粒径が３〜４ｒｒｖｎの粒状にする。

次に電気炉で１４００〜１６００℃の高温で２時間焼成
、焼結して従来の触媒担体（Ａ）を得る。

比較例 ■ ギブサイトを１２００〜１３００℃の高温で仮焼してα
−アルミナの粉末を得る。

このα−アルミナ２Ｋｇにセルロース５ｏｏｙを加え、
よく混合する。

これを第１原料とする。次に、アルミナシルア５０？に
水５７０ＣＣをよく加えて混合する。

これを第１溶液とする。

この後の製造過程は比較例■と同様である。

このようにして、従来の触媒担体（Ｂ）を得る。

次に上記実施例■〜■の触媒担体と比較例■〜■の触媒
担体との物理的特性を比較し、本発明の効果を述べる。

表１に実施例■〜■の触媒担体と比較例■〜■の触媒担
体との嵩比重・表面積、圧壊強度、および細孔容積の測
定値を示す。

圧壊強度は本屋式硬度計を用いて測定し、その測定要領
は触媒担体を５０個採取し個々の触媒担体をピストン状
金属体で圧縮して触媒担体が崩れる時の荷重（Ｋｙ）
を測定し、５０個の平均崩れ荷重を圧壊強度として測定
した。

表面積の測定要領は周知のＢＥＴの方式を用いた。

また、嵩比重の測定要領は容量１００ＣＣ，のメスシリ
ンダーに１００ｃｃの触媒担体を採取してこの１００Ｃ
Ｃの触媒担体の重量を測定し、容量と重量の比の関係か
ら測定した。

また、細孔容積の測定は周知のポロシメータを用いた。

この表１から理解されるように、本発明のα−アルミナ
よりなる触媒担体は従来のγ−アル□すよりなる触媒担
体に比べて若干表面積の点で劣るが、他の物性値はほぼ
同じか優れていることがわかる。

即ち、従来のγ−アル□すよりなる触媒担体に近い物性
値を有している。

また、本発明の触媒担体は従来の触媒担体（Ａ）、
（Ｂ）に比べて格段に優れていることがわかる。

これは言うまでもなく本発明触媒担体の構造に起因する
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明触媒担体の出発原料であるギブサイトの
組織構造を示す模式図、第２図は本発明触媒担体の組織
構造を示す模式図である。１・・・細長形状を有するα−アル□す粒子。

Claims

【特許請求の範囲】

１細長の形状を有する多数個のα−アルミナ粒子を有
し、この多数個のα−アルミナ粒子が互いに絡み合って
網目状構造になっているα−アル□すから構成されてい
ることを特徴とする触媒担体。