CN105536759A - 一种复合氧化镁-二氧化硅催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催复合氧化镁-二氧化硅催化剂及其制备方法和应用，催化剂是采用水热法将单层氧化镁包裹于球形二氧化硅颗粒外表面，是一种碱性位点全部暴露于外表面的核-壳结构催化剂，以六水合氯化镁为镁源、球形二氧化硅为内核模板，以尿素为沉淀剂，采用水热法制备而成。克服了现有催化甘油与碳酸乙烯酯反应的固体催化剂的选择性差、产物众多，而液体催化剂又存在回收困难、很难工业化等问题，专门设计并制备了一种选择性高、活性稳定、单位重量的氧化镁比表面积超高的复合氧化镁-二氧化硅催化剂。

Description

一种复合氧化镁-二氧化硅催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体地说，是一种固载于二氧化硅颗粒外面、具有超高比表面积的氧化镁催化剂及其制备方法，以及用于甘油与碳酸乙烯酯反应制备碳酸甘油酯。
背景技术
碳酸甘油酯，学名羟甲基二氧杂戊环酮(分子式:C4H6O4，分子量：118.09，CAS:931-40-8，)是一个新的化学品，可用于合成聚氨酯泡沫塑料、涂料、洗涤剂、化妆品溶剂，还可以用来生产缩水甘油，碳酸甘油酯的衍生物可以用作锂电池的电解液等。由于碳酸甘油酯具有高沸点、低燃性、低毒性、生物可降解性等优异的性能，因此碳酸甘油酯有望成为一种潜在的平台化合物。
据文献报道，工业上曾采用甘油与光气反应合成碳酸甘油酯(Chem.Rev.1996,96,951)，这种工艺具有反应温度低、转化率高、选择性好等优点；但这条路线所采用的原料光气剧毒，而且在生产过程中，会生成两份的氯化氢，因而设备腐蚀严重、残液及废水对环境污染严重、操作条件苛刻、产品后处理困难，已基本被淘汰。
目前文献及专利报道相对集中的、比较有潜力工业化的方法，就是用甘油与碳酸二甲酯为原料合成碳酸甘油酯。文献中普遍认为碱性化合物，如碳酸钾(GreenChem2005,7,529)、氧化钙(ApplCatalA-Gen2009,366,315)可以催化这个反应的进行；另外，一些混合的固体金属氧化物，如：镁铝水滑石(GreenChem2010,12,578)、碱性分子筛(ChinJCatal2012,33,1772)等也可以催化这个反应。但是目前利用这种方法有一个较大的缺点，因为反应生成的副产物甲醇与作为底物加入的碳酸二甲酯易形成共沸体系，从而给反应过程的控制、产品的后续提纯和分离带来了很大的困难。
除了上述的两种方法外，还有人报道了甘油和一氧化碳、氧气反应制备碳酸甘油酯的工艺(ChemSocRev2008,37,527)，但是这种方法需要在高温、高压下进行，对设备上的要求高，而且原料一氧化碳易燃、易爆。
从原子经济角度分析，也有人尝试了直接用甘油和二氧化碳在催化剂作用下直接合成碳酸甘油酯的方法(JMoleCatalA-Chem2006,257,149；JMoleCatalA-Chem2009,304,1；ColloidInterfSci2014,419,31；JMoleCatalA-Chem2015,402,71)等，然而这个生产过程中需要高温高压，而且副产物较多、碳酸甘油酯产量不高。
另外一种文献上报道较多的方法是利用甘油和尿素反应生成碳酸甘油酯，所采用的催化剂主要有水滑石(JCatal2010,269,140)、氧化镧等(CatalCommun2011,12,1458)，这种方法的优点是原料廉价易得，但是缺点是反应需要在真空条件下进行，显然对设备的要求较高，而且目的产物的选择性较低。
除上述经常报道的工艺以外，另一条有潜力的生产工艺是采用甘油与碳酸乙烯酯反应。这条反应途径的条件温和、反应效率高，除目的产物外、另一产物(乙二醇)也具有重要的工业应用价值。
在已经发表的文献中，Climent等发现混合的镁铝氧化物对该反应具有较高的活性(JCatal2010,269,140)，Esteban等发现反应温度对这个反应具有重要的影响，改变反应温度可以得到不同的产物(RSCAdv2014,4,53206)，最近，也有人发现液体碱(CH3OK，FuelProceTechnol2015,138,243)可以高效催化这个反应，但是CH3OK回收和重复使用困难，很难进行工业化应用。
发明内容
本发明针对目前文献及专利中存在的可以催化甘油与碳酸乙烯酯反应的固体催化剂的选择性差、产物众多，而液体催化剂又存在回收困难、很难工业化等技术问题，专门设计并制备了一种选择性高、活性稳定、单位重量的比表面积超高(大于1750平方米/克-氧化镁)的复合氧化镁-二氧化硅催化剂，这种催化剂是采用水热法将单层氧化镁包裹于球形二氧化硅颗粒外表面，是一种碱性位点全部暴露于外表面的核-壳结构的催化剂。这种复合氧化镁-二氧化硅催化剂对甘油与碳酸乙烯酯的酯交换具有很高的活性和目的产物选择性，催化剂中单位重量的氧化镁的活性远远优于普通水热法制备的纯氧化镁催化剂。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
催化剂是采用水热法将单层氧化镁包裹于球形二氧化硅颗粒外表面，是一种碱性位点全部暴露于外表面的核-壳结构催化剂。
作为进一步改进，本发明所述的复合氧化镁-二氧化硅催化剂中的氧化镁的比表面积为1737～1758平方米/克。
本发明公开的复合氧化镁-二氧化硅催化剂的制备方法，以六水合氯化镁为镁源、球形二氧化硅为内核模板，以尿素为沉淀剂，采用水热法制备而成。
本发明的具体制备步骤如下：
1)、称取一定量六水合氯化镁和球形二氧化硅，控制六水合氯化镁与球形二氧化硅的质量比为0.5～10:1，加入一定量的水，控制水与球形二氧化硅的质量比为40：1，搅拌、溶解至形成一个均匀的悬浊液后，在室温、300瓦的功率下超声一个小时，使球形二氧化硅充分分散；
2)、称取一定量的尿素，控制尿素与六水合氯化镁的质量比为1.2～2.5:1，加入上述超声完成后的悬浊液中，充分搅拌使尿素完全溶解；
3)、将上述溶液转移至内壁装聚四氟乙烯耐腐层的不锈钢高压反应釜内，充分搅拌后密封，将密封后的反应釜加热至90℃，同时搅拌反应12-24小时；
4)、反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压抽滤；用去离子水分数次洗涤至pH～7，再转入60℃真空烘箱干燥12小时；
5)、将干燥好的产品放入500℃的马弗炉中，在空气中焙烧9小时后即可制得复合氧化镁-二氧化硅催化剂。
本发明还公开了一种复合氧化镁-二氧化硅催化剂用于甘油与碳酸乙烯酯的酯交换反应的方法。
作为进一步地进，本发明所述的酯交换反应无需加任何溶剂，控制原料中碳酸乙烯酯与甘油的质量比为1-4、甘油与催化剂的重量比为2-10、反应温度为40-70℃、反应时间0.5-6小时，反应后，反应液离心除去催化剂。
本发明的有益效果如下：
本发明克服了现有催化甘油与碳酸乙烯酯反应的固体催化剂的选择性差、产物众多，而液体催化剂又存在回收困难、很难工业化等问题，专门设计并制备了一种选择性高、活性稳定、单位重量的氧化镁比表面积超高(大于1750平方/克-氧化镁)的复合氧化镁-二氧化硅催化剂，所用原料为六水合氯化镁，廉价易得，反应中无任何杂质离子，经过高温焙烧最终可获得纯净的产品；制备工艺简单，经高温焙烧后所制备催化剂中单位质量的氧化镁的比表面积高达1737～1758平方米/克。本发明制备的复合氧化镁-二氧化硅固体碱催化剂，用于甘油与碳酸乙烯酯的酯交换反应，反应不需要添加任何溶剂，控制原料中碳酸乙烯酯与甘油的质量比为1-4、甘油与催化剂的重量比为2-10、反应温度为40-70℃、反应时间0.5-6小时，反应后，反应液离心除去催化剂，反应液经色谱检测甘油转化率可达28-84％，所有反应中目的产物碳酸甘油酯的选择性均在99％以上。
附图说明
图1为采用本发明工艺制备的催化剂的扫描电镜图，图中可见，采用本发明的工艺制备的复合氧化镁-二氧化硅催化剂中，细小的氧化镁颗粒高度均匀、单层分散于氧化硅颗粒的外表面，这不仅增加了单位质量的氧化镁的表面积，而且氧化镁的碱性中心全部暴露在催化剂的外表面
具体实施方式
下面通过具体实施例子对本发明的技术方案作进一步地说明：
实施例1
称取10.019克六水合氯化镁，5.016克球形二氧化硅，加入200毫升去离子水，然后进行搅拌至生成一个均匀的悬浊液；将上述悬浊液放入超声仪中，在室温、300瓦的功率下超声一个小时，使球形二氧化硅充分分散并且尽量吸附溶液中的镁离子；然后在上述悬浊液中继续加入12.024克的尿素和200毫升去离子水，充分搅拌使其溶解混匀；将上述溶液转移至带有聚四氟乙烯内存的不锈钢高压反应釜内，搅拌2分钟后密封；将密封后的反应釜加热至90℃，同时搅拌反应24小时；反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压抽滤；用去离子水分数次洗涤至pH～7，再转入60℃真空烘箱干燥12小时；将干燥好的产品放入马弗炉中500℃焙烧9小时，获得高活性的复合氧化镁-二氧化硅催化剂；经检测，这种催化剂是一种核壳型结构，氧化镁薄层很均匀地覆盖在二氧化硅微球的表面，单位质量的氧化镁的表面积可以达到1737～1758平方米/克、对应的每克氧化镁的碱量高达5.727毫摩尔。
称取用上述方法制备的催化剂2克，在100毫升的单口烧瓶中进行甘油与碳酸乙烯酯的酯交换反应。反应条件：碳酸乙烯酯7.6克，甘油5.0克，反应温度50℃，反应时间0.5～6小时。不同反应时间下的转化率如表1所示，在所有反应中，只有一种产物(碳酸甘油酯)生成。
表1.50度时不同时间下得到的甘油的转化率
反应时间/小时 0.5 1 2 4 6
甘油转化率％ 43 52 61 69 70
实施例2
参照实施例1中的同样的催化剂制备和反应步骤，不同的是甘油与碳酸乙烯酯酯交换反应的温度控制为70℃。得到不同时间下的转化率如表2所示。
表2.70度时不同时间下得到的甘油的转化率
反应时间/小时 0.5 1 2 4 6
甘油转化率％ 51 61 72 82 84
实施例3
参照实施例1中的同样的催化剂的制备和反应步骤，不同的是甘油与碳酸乙烯酯酯交换反应的温度控制为40℃。得到不同时间下的转化率如表3所示。
表3.40度时不同时间下得到的甘油的转化率
反应时间/小时 0.5 1 2 4 6
甘油转化率％ 25 31 45 55 59
实施例4
参照实施例1中的类似的催化剂的制备步骤，不同的是在催化剂制备过程中加入的六水合氯化镁质量为2.5克至50克，在改变六水合氯化镁添加量的同时，控制尿素与六水合氯化镁的质量比固定为1.2:1，水与球形二氧化硅的质量比为40：1，固定球形二氧化硅的用量为5.0克。取上面得到的2克催化剂用于甘油与碳酸乙烯酯的酯交换反应，反应条件：碳酸乙烯酯7.6克，甘油5.0克，反应温度50℃，反应时间1小时。不同反应时间下的转化率如表3所示，在所有反应中，只有目标生成。
表3.不同六水合氯化镁添加量对甘油转化率的影响
六水合氯化镁添加量/克 2.5 5.0 10.0 20.0 50.0
甘油转化率％ 28 39 52 60 62
以上列举的仅是本发明的一些具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种复合氧化镁-二氧化硅催化剂，其特征在于，所述的催化剂是采用水热法将单层氧化镁包裹于球形二氧化硅颗粒外表面，是一种碱性位点全部暴露于外表面的核-壳结构催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合氧化镁-二氧化硅催化剂，其特征在于，所述的复合氧化镁-二氧化硅催化剂的氧化镁的比表面积为1737～1758平方米/克。
3.一种如权利要求1或2所述的复合氧化镁-二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于，以六水合氯化镁为镁源、球形二氧化硅为内核模板，以尿素为沉淀剂，采用水热法制备而成。
4.根据权利要求3所述的复合氧化镁-二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
1)、称取一定量六水合氯化镁和球形二氧化硅，控制六水合氯化镁与球形二氧化硅的质量比为0.5～10:1，加入一定量的水，控制水与球形二氧化硅的质量比为40：1，搅拌、溶解至形成一个均匀的悬浊液后，在室温、300瓦的功率下超声一个小时，使球形二氧化硅充分分散；
2)、称取一定量的尿素，控制尿素与六水合氯化镁的质量比为1.2～2.5:1，加入上述超声完成后的悬浊液中，充分搅拌使尿素完全溶解；
3)、将上述溶液转移至内壁装聚四氟乙烯耐腐层的不锈钢高压反应釜内，充分搅拌后密封，将密封后的反应釜加热至90℃，同时搅拌反应12-24小时；
4)、反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压抽滤；用去离子水分数次洗涤至pH～7，再转入60℃真空烘箱干燥12小时；
5)、将干燥好的产品放入500℃的马弗炉中，在空气中焙烧9小时后即可制得复合氧化镁-二氧化硅催化剂。
5.一种如权利要求1或2所述的复合氧化镁-二氧化硅催化剂用于甘油与碳酸乙烯酯的酯交换反应。
6.根据权利要求5所述的复合氧化镁-二氧化硅催化剂用于甘油与碳酸乙烯酯的酯交换反应，其特征在于，所述的酯交换反应无需加任何溶剂，控制原料中碳酸乙烯酯与甘油的质量比为1-4、甘油与催化剂的重量比为2-10、反应温度为40-70℃、反应时间0.5-6小时，反应后，反应液离心除去催化剂。
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