WO2013147321A1 - 炭化珪素質多孔体、ハニカム構造体及び電気加熱式触媒担体 - Google Patents

炭化珪素質多孔体、ハニカム構造体及び電気加熱式触媒担体 Download PDF

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崇弘 冨田
潔 松島
勝弘 井上
義政 小林
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    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Definitions

  • the present invention relates to a silicon carbide porous body, a honeycomb structure, and an electrically heated catalyst carrier.
  • a silicon carbide based porous material obtained by bonding silicon carbide particles with metallic silicon and an oxide phase is used as a catalyst carrier and a DPF material because of its excellent thermal shock resistance (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the thermal shock fracture resistance coefficient R ′ which is an index of thermal shock resistance, has a fracture strength ⁇ , a Poisson's ratio ⁇ , a thermal conductivity ⁇ , a Young's modulus E, and a thermal expansion coefficient ⁇ .
  • R ′ ⁇ ⁇ (1 ⁇ ) ⁇ ⁇ / E ⁇ ⁇ It is represented by For this reason, improvement in thermal shock resistance requires high strength, low Poisson's ratio, high thermal conductivity, low Young's modulus, and low thermal expansion coefficient. It is necessary to let
  • the present invention has been made to solve such problems, and has as its main object to provide a silicon carbide based porous material having high thermal shock resistance.
  • the present inventors have made various studies on a silicon carbide based porous material containing silicon carbide particles, metal silicon, and an oxide phase containing cordierite. As a result of various examinations as described above, it was found that a cordierite and mullite contained in the oxide phase and mullite dispersed in the cordierite was excellent in thermal shock resistance. Further, the oxide phase is not limited to that in which mullite is dispersed in cordierite, and it has been found that a dispersed phase having a higher coefficient of thermal expansion than the parent phase may be dispersed in the parent phase, thereby completing the present invention. It came.
  • a first aspect of the present invention is a carbonization that includes silicon carbide particles, metal silicon, and an oxide phase, wherein the silicon carbide particles are bonded via at least one of the metal silicon and the oxide phase. It is a silicon porous body. Further, the oxide phase of the silicon carbide based porous material includes a mother phase and a dispersed phase dispersed in the mother phase and having a higher thermal expansion coefficient than the mother phase.
  • the second and third aspects of the present invention are a honeycomb structure and an electrically heated catalyst carrier, respectively, composed of the first silicon carbide based porous body of the present invention.
  • This silicon carbide porous body is superior in thermal shock resistance as compared with a conventional silicon carbide porous body.
  • the thermal shock resistance is determined, for example, based on the presence or absence of cracks when taken out to room temperature after being maintained at a predetermined high temperature. Since the second honeycomb structure of the present invention and the third electrically heated catalyst carrier of the present invention use the first silicon carbide based porous body of the present invention, they are excellent in thermal shock resistance.
  • FIG. 3 is a microstructure photograph of a silicon carbide based porous material of Example 1.
  • FIG. 6 is a microstructure photograph of a silicon carbide based porous material of Comparative Example 4.
  • the first silicon carbide based porous material of the present invention includes silicon carbide particles, metal silicon, and an oxide phase, and the silicon carbide particles are bonded via at least one of metal silicon and an oxide phase.
  • the first silicon carbide based porous material of the present invention may contain boron, carbon, or metal oxide as a sintering aid, or may contain B 4 C or rare earth metal oxide.
  • Examples of the shape of the silicon carbide based porous material include a plate shape, a tube shape, a lotus root shape, and a honeycomb shape. In the case of a honeycomb shape, for example, the minimum value of the partition wall thickness is preferably 30 ⁇ m, and more preferably 50 ⁇ m.
  • the maximum value of the partition wall thickness is preferably 1000 ⁇ m, more preferably 500 ⁇ m, and particularly preferably 200 ⁇ m.
  • the minimum cell density is preferably 10 cells / cm 2 , more preferably 20 cells / cm 2 , and particularly preferably 50 cells / cm 2 .
  • the maximum cell density is preferably 200 cells / cm 2 and more preferably 150 cells / cm 2 .
  • the oxide phase of the first silicon carbide based porous material of the present invention includes a parent phase and a dispersed phase existing in a dispersed state in the parent phase. Further, the disperse phase has a higher coefficient of thermal expansion than the matrix phase.
  • the difference in the coefficient of thermal expansion (linear thermal expansion coefficient) between the parent phase and the dispersed phase is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 5 / K or less, for example.
  • the oxide phase may be crystalline or amorphous, or may include both.
  • the parent phase is preferably an oxide containing an alkaline earth metal, aluminum, and silicon.
  • the alkaline earth metal Mg, Ca and Sr are preferable, and Mg is more preferable.
  • cordierite Mg 2 Al 4 Si 5 O 18
  • sapphirine Mg 4 Al 10 Si 2 O 23
  • anorthite CaAl 2 Si 2 O 8
  • strontium aluminosilicate SrAl 2 Si 2) O 8 .
  • cordierite is preferable. This is because cordierite has a small coefficient of thermal expansion and can further improve the thermal shock resistance.
  • the dispersed phase is preferably an oxide containing at least one of alkaline earth metal, aluminum, and silicon.
  • materials containing all of alkaline earth metal, aluminum, and silicon include sapphirine, anorthite, strontium aluminosilicate, and the like.
  • materials containing two of alkaline earth metal, aluminum and silicon include mullite (Al 6 Si 2 O 13 ), spinel (MgAl 2 O 4 ), forsterite (Mg 2 SiO 4 ), protoensta Examples thereof include tight (MgSiO 3 ).
  • alkaline earth metals aluminum, and, as including one of silicon, cristobalite (SiO 2), silica (SiO 2), alumina (Al 2 O 3), and the like magnesia (MgO) It is done.
  • the dispersed phase is preferably mullite. This is because the thermal shock resistance can be improved. In particular, the thermal shock resistance can be further improved when the parent phase is cordierite.
  • Table 1 shows approximate values of linear thermal expansion coefficients of the oxides exemplified as the matrix phase and the dispersed phase at room temperature to around 800 ° C.
  • the lower limit of the content of the dispersed phase in the oxide phase is preferably 1% by mass. Moreover, it is preferable that the upper limit of the content rate of the disperse phase in an oxide phase is 40 mass%. If it is 1 mass% or more, the effect which improves a thermal shock resistance will be acquired. Moreover, if it is 40 mass% or less, the volume change by thermal expansion will not become large too much.
  • the lower limit of the content of the dispersed phase in the oxide phase is more preferably 7% by mass.
  • the upper limit value of the content of the dispersed phase in the oxide phase is more preferably 38% by mass.
  • the lower limit of the average particle size of the dispersed phase is preferably 0.1 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m, and particularly preferably 0.3 ⁇ m.
  • the upper limit of the average particle size of the dispersed phase is preferably 5 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m, and particularly preferably 3 ⁇ m. If it is 0.1 ⁇ m or more, the thermal shock resistance can be improved. Moreover, if it is 5 micrometers or less, the deformation
  • the particle size (particle diameter) of the dispersed phase can be obtained as an average value of the major axis and the minor axis when the microstructure is observed.
  • the particle diameter here shall mean the average value (average particle diameter) of the dispersed phase contained in the observation visual field.
  • the microstructure observation was performed at 2000 to 5000 times.
  • the shape of the dispersed phase may be an isotropic shape (for example, a spherical shape) or may be a shape having a large anisotropy such as a plate shape, a needle shape, or a fiber shape, but a shape having a large anisotropy is more preferable. A needle shape is more preferable. This is because the thermal shock resistance can be further improved.
  • the lower limit value of the silicon carbide content is preferably 50% by mass, and the upper limit value is preferably 80% by mass. Moreover, it is preferable that the lower limit of the content rate of metallic silicon is 15 mass%, and it is preferable that an upper limit is 45 mass%. Moreover, it is preferable that the lower limit of the content rate of an oxide is 1 mass%, and it is preferable that an upper limit is 25 mass%. Furthermore, in the first silicon carbide based porous material of the present invention, the lower limit value of the silicon carbide content is more preferably 55% by mass, and the upper limit value is more preferably 75% by mass.
  • the lower limit of the content of metal silicon is more preferably 20% by mass, and the upper limit is more preferably 40% by mass.
  • the lower limit of the oxide content is more preferably 2% by mass, and the upper limit is more preferably 20% by mass. In this way, the thermal shock resistance and resistance heat generation characteristics are further improved.
  • the strength of the first silicon carbide based porous material of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is preferably 10 MPa, and more preferably 20 MPa.
  • the upper limit of the strength of the first silicon carbide based porous material of the present invention is preferably 80 MPa, and more preferably 70 MPa. If the strength is less than 10 MPa, the thermal shock resistance is lowered, which is not preferable. Although the strength has never been high, 80 MPa is the upper limit due to the use of a silicon carbide porous material.
  • the strength is a value calculated as follows when the silicon carbide based porous material is a honeycomb structure (that is, a silicon carbide based porous material having a honeycomb structure).
  • the aperture ratio of the honeycomb structure separately measured is calculated. It is the value calculated by the following formula using.
  • Strength Bending strength of honeycomb structure / ⁇ 1- (opening ratio / 100) ⁇
  • the Young's modulus of the first silicon carbide based porous material of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is preferably 5 GPa. Moreover, it is preferable that the upper limit of the Young's modulus of the 1st silicon carbide based porous material of this invention is 50 GPa. If the Young's modulus is less than 5 GPa, the rigidity is too small, which is not preferable. On the other hand, if the Young's modulus is greater than 50 GPa, the thermal shock resistance is lowered, which is not preferable.
  • the Young's modulus is a value calculated as follows when the silicon carbide based porous material is a honeycomb structure (that is, a silicon carbide based porous material having a honeycomb structure).
  • the lower limit of the ratio of strength to Young's modulus is preferably 1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 , and 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 is more preferable.
  • the upper limit of the ratio of strength to Young's modulus is preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 , and 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 is more preferable.
  • the lower limit value of the linear thermal expansion coefficient from room temperature to 800 ° C. is preferably 3.8 ⁇ 10 ⁇ 6 / K, and 4.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / K. More preferably, it is K.
  • the upper limit value of the linear thermal expansion coefficient at room temperature to 800 ° C. is preferably 4.8 ⁇ 10 ⁇ 6 / K, and 4.7 ⁇ 10 ⁇ 6 / K. More preferably, it is K.
  • the linear thermal expansion coefficient is never small, the lower limit is 3.8 ⁇ 10 ⁇ 6 / K because of the use of the silicon carbide based porous material.
  • a thermal expansion coefficient is the value measured by the method based on JISR1618. Specifically, a test piece of vertical 3 cells ⁇ horizontal 3 cells ⁇ length 20 mm was cut out from the honeycomb structure, and an average line in the A-axis direction (parallel to the flow path of the honeycomb structure) at 40 to 800 ° C. It is the value which measured the thermal expansion coefficient (thermal expansion coefficient).
  • the first silicon carbide based porous material of the present invention preferably has a lower limit of open porosity of 10%. Moreover, it is preferable that the upper limit of open porosity is 70%. When the open porosity is smaller than 10%, it is not preferable because the catalyst is hardly supported when used as a catalyst carrier. An open porosity greater than 70% is not preferable because the volume resistivity becomes too large.
  • the lower limit of the open porosity is more preferably 20%. Further, the upper limit value of the open porosity is more preferably 40%.
  • the open porosity is the total pore volume (unit: cm 3 / g) by the mercury intrusion method (JIS R 1655) and the apparent density (unit: g) by the dry automatic density measuring device by the gas phase substitution method.
  • / Cm 3 ) is a value calculated by the following formula.
  • the open porosity can be adjusted by, for example, the amount of pore former used when producing the silicon carbide based porous material, the Si / SiC ratio, the amount of sintering aid, the firing atmosphere, and the like.
  • Open porosity [%] total pore volume / ⁇ (1 / apparent density) + total pore volume ⁇ ⁇ 100
  • the average pore diameter of the first silicon carbide based porous material of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is preferably 2 ⁇ m. Moreover, it is preferable that the upper limit of an average pore diameter is 50 micrometers. When the average pore size is smaller than 2 ⁇ m, it is not preferable because the catalyst is hardly supported when used as a catalyst carrier. Moreover, since an intensity
  • the upper limit value of the average pore diameter is further preferably 15 ⁇ m. In this specification, the average pore diameter is a value measured by a mercury intrusion method (based on JIS R 1655).
  • the thermal conductivity of the first silicon carbide based porous material of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is preferably 10 W / m ⁇ K.
  • the upper limit of the thermal conductivity is preferably 70 W / m ⁇ K. If the thermal conductivity is less than 10 W / m ⁇ K, even if the positive electrode and the negative electrode are attached and energized to generate heat, the temperature distribution may be uneven, which is not preferable. Although the thermal conductivity is never high, 70 W / m ⁇ K is the upper limit because of the use of the silicon carbide porous material. In this specification, the thermal conductivity is a value obtained as a product of specific heat, thermal diffusivity, and bulk density.
  • the first silicon carbide based porous material of the present invention preferably has a structure in which silicon carbide particles are bonded by metal silicon. Further, the metal silicon is preferably covered with an oxide phase. This makes it easier to improve the thermal shock resistance and resistance heat generation characteristics.
  • the lower limit of the film thickness of the oxide phase is preferably 0.1 ⁇ m. Moreover, it is preferable that the upper limit of the film thickness of an oxide phase is 10 micrometers.
  • the first method for producing a silicon carbide based porous material of the present invention will be described below by taking a case where the silicon carbide based porous material is a honeycomb structure as an example.
  • a silicon carbide powder, a metal silicon powder, and an oxide phase raw material powder are mixed, and if necessary, a binder, a surfactant, a pore former, water, and the like are added to produce a forming raw material.
  • the lower limit of the mass of the metal silicon powder is preferably about 40% by mass with respect to the total mass of the silicon carbide powder and the mass of the metal silicon powder.
  • the upper limit of the mass of the metal silicon powder is preferably about 40% by mass with respect to the total mass of the silicon carbide powder and the mass of the metal silicon powder.
  • the lower limit of the average particle diameter of the silicon carbide powder is preferably 5 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m.
  • the upper limit value of the average particle diameter of the silicon carbide powder is preferably 100 ⁇ m, and more preferably 40 ⁇ m.
  • the lower limit of the average particle diameter of the metal silicon powder is preferably 0.1 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m.
  • the upper limit of the average particle diameter of the metal silicon powder is preferably 20 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m.
  • the lower limit value of the average particle size of the oxide phase raw material powder is preferably 0.1 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m.
  • the upper limit of the average particle diameter of the oxide phase raw material powder is preferably 50 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m.
  • the oxide phase raw material powder a raw material having a composition of a mother phase and a raw material having a composition of a dispersed phase that does not react with the raw material may be used. You may use what happens. In the latter case, for example, the alkaline earth metal source, the Al source, and the Si source may be used in a ratio that provides a predetermined composition. Examples of the alkaline earth metal source, Al source, and Si source that can be used include oxides, hydroxides, and carbonates.
  • talc (3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), kaolin (2SiO 2 ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 2H 2 O), alumina, aluminum hydroxide, silica, calcium carbonate, be used as the strontium carbonate it can.
  • the blending ratio of the raw materials is determined so that the target mother phase and dispersed phase can be obtained from the ternary phase diagram of alkaline earth metal oxide (for example, MgO), Al 2 O 3 and SiO 2 .
  • the ratio of the metal oxide (for example, MgO), Al 2 O 3, and SiO 2 may be determined and determined based on the ratio.
  • binder examples include organic binders such as methyl cellulose, hydroxypropoxyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. Among these, it is preferable to use methyl cellulose and hydroxypropoxyl cellulose in combination.
  • the content of the binder is preferably 2 to 10% by mass with respect to the whole forming raw material.
  • ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap, polyalcohol or the like can be used as the surfactant. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the surfactant is preferably 2% by mass or less with respect to the whole forming raw material.
  • the pore former is not particularly limited as long as it becomes pores after firing, and examples thereof include graphite, starch, foamed resin, water absorbent resin, silica gel and the like.
  • the pore former content is preferably 10% by mass or less based on the entire forming raw material.
  • the lower limit of the average particle diameter of the pore former is preferably 10 ⁇ m.
  • the upper limit of the average particle diameter of a pore former is 30 micrometers. If it is smaller than 10 ⁇ m, pores may not be formed sufficiently. If it is larger than 30 ⁇ m, the die may be clogged during molding.
  • the average particle diameter of the pore former is a value measured by a laser diffraction method.
  • a preferable average particle diameter is a value after water absorption.
  • the water content is appropriately adjusted so as to obtain a clay hardness that is easy to mold, but is preferably 20 to 60% by mass with respect to the entire molding raw material.
  • the forming raw material is kneaded to form a clay.
  • molding raw material and forming a clay For example, the method of using a kneader, a vacuum clay kneader, etc. can be mentioned.
  • the clay is extruded to form a honeycomb formed body.
  • a die having a desired overall shape, cell shape, partition wall thickness, cell density and the like.
  • the honeycomb formed body has a structure having porous partition walls that define and form a plurality of cells serving as fluid flow paths and an outer peripheral wall located at the outermost periphery.
  • the partition wall thickness, cell density, outer peripheral wall thickness, and the like of the honeycomb formed body can be appropriately determined according to the structure of the honeycomb structure to be manufactured in consideration of shrinkage during drying and firing.
  • the honeycomb formed body thus obtained is preferably dried before firing.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include an electromagnetic heating method such as microwave heating drying and high-frequency dielectric heating drying, and an external heating method such as hot air drying and superheated steam drying.
  • an electromagnetic heating method such as microwave heating drying and high-frequency dielectric heating drying
  • an external heating method such as hot air drying and superheated steam drying.
  • the entire molded body can be dried quickly and uniformly without cracks. After drying a certain amount of moisture using an electromagnetic heating method, the remaining moisture is externally heated. It is preferable to dry by. Specifically, as a drying condition, after removing 30 to 99% by mass of moisture with respect to the amount of moisture before drying by an electromagnetic heating method, the moisture is reduced to 3% by mass or less by an external heating method. It is preferable to do.
  • dielectric heating drying is preferable
  • the external heating method hot air drying is preferable.
  • the length in the central axis direction of the honeycomb formed body is not a desired length, it is preferable to cut both end surfaces (both end portions) to a desired length.
  • the cutting method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a circular saw cutting machine.
  • the honeycomb formed body is fired to produce a honeycomb structure.
  • the calcination is preferably performed in an air atmosphere.
  • the lower limit of the calcining temperature is preferably 200 ° C.
  • the upper limit of the temperature of calcination is 600 degreeC.
  • the lower limit of the calcination time is 0.5 hour.
  • the upper limit of the calcination time is preferably 20 hours.
  • Firing is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen or argon (oxygen partial pressure is 10 ⁇ 4 atm or less).
  • the lower limit of the firing temperature is preferably 1300 ° C.
  • the upper limit of the firing temperature is preferably 1600 ° C. Moreover, it is preferable to perform baking at a normal pressure. Moreover, it is preferable that the lower limit of baking time is 1 hour. Moreover, it is preferable that the upper limit of baking time is 20 hours. Moreover, after baking, it is preferable to perform an oxidation process for durability improvement.
  • the oxidation treatment is preferably performed in the atmosphere (which may contain water vapor). Moreover, it is preferable that the lower limit of the temperature of an oxidation process is 1100 degreeC. Moreover, it is preferable that the upper limit of the temperature of an oxidation process is 1400 degreeC. Moreover, it is preferable that the lower limit of oxidation treatment time is 1 hour. Moreover, it is preferable that the upper limit of oxidation treatment time is 20 hours.
  • calcination and baking can be performed using an electric furnace, a gas furnace, etc., for example.
  • the honeycomb structure composed of the first silicon carbide based porous material of the present invention is used as a DPF or a catalytic converter by carrying a noble metal catalyst, for example. That is, one utilization form of the honeycomb structure of the present invention is a catalyst carrier. Further, among the catalytic converters, the electric heating type catalytic converter is required to have high thermal shock resistance, and therefore it is particularly preferable to use the electric heating type catalyst carrier using the first silicon carbide based porous material of the present invention.
  • Example 1 Silicon carbide powder, metal silicon powder, talc (3MgO.4SiO 2 .H 2 O), aluminum hydroxide, and silica were mixed at a mass ratio shown in Table 2.
  • talc, aluminum hydroxide, and silica are materials that form an oxide phase.
  • the parent phase was cordierite and the dispersed phase was mullite.
  • hydroxypropylmethylcellulose as a binder and a water-absorbing resin as a pore former were added, and water was added to form a forming raw material.
  • the forming raw material was kneaded and kneaded to prepare a cylindrical clay.
  • the binder content is 7% by mass with respect to the total of silicon carbide (SiC) powder and metal silicon (metal Si) powder
  • the pore former content is 2% by mass with respect to the total of silicon carbide powder and metal silicon powder.
  • the water content was 35% by mass relative to the total of the silicon carbide powder and the metal silicon powder.
  • the average particle diameter of the silicon carbide powder was 30 ⁇ m
  • the average particle diameter of the metal silicon powder was 6 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the pore former was 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of silicon carbide, metal silicon, and a pore former is a value measured by a laser diffraction method.
  • the obtained columnar kneaded material was formed into a honeycomb shape using an extrusion molding machine to obtain a honeycomb formed body.
  • the obtained honeycomb formed body was dielectrically heated and dried, and then dried at 120 ° C. for 2 hours using a hot air dryer to obtain a honeycomb dried body.
  • honeycomb body was degreased in an air atmosphere at 550 ° C. for 3 hours, then fired in an Ar inert atmosphere at about 1450 ° C. for 2 hours, and further subjected to an oxidation treatment at 1200 ° C. for 4 hours.
  • a silicon carbide porous body having a honeycomb structure (honeycomb structure) was obtained.
  • the honeycomb structure at this time had a partition wall thickness of 90 ⁇ m and a cell density of 90 cells / cm 2 .
  • the bottom surface of the honeycomb structure was a circle having a diameter of 93 mm, and the length of the honeycomb structure in the cell extending direction was 100 mm.
  • a microstructure photograph of the cross section of this honeycomb structure is shown in FIG.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional microstructure photograph of the honeycomb structure of Comparative Example 4 having no dispersed phase.
  • the metal Si, SiC, cordierite, and mullite were identified based on the results of qualitative / quantitative analysis and element mapping by EPMA, along with identification of constituent phases by powder XRD.
  • the honeycomb structure of Example 1 includes silicon carbide particles, metal silicon, and an oxide phase, and the oxide phase is dispersed in the mother phase (cordierite) and the mother phase (mullite). ).
  • the resulting silicon carbide porous body having a honeycomb structure has an open porosity of 36%, an average pore diameter of 12 ⁇ m, a strength of 41 MPa, a Young's modulus of 22 GPa, and a thermal conductivity of 46 W / mK. Yes, the average linear thermal expansion coefficient was 4.3 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 . Moreover, in the electric furnace spalling test which evaluated the thermal shock resistance, evaluation was "(circle)" and showed high thermal shock resistance. These results are summarized in Table 3. Table 3 also shows the results of Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 described later.
  • each parameter is the value calculated
  • -Composition The composition of the silicon carbide based porous body of the honeycomb structure was measured by an internal standard method of powder X-ray diffraction. The deviation between the composition ratio of the raw material and the composition ratio of the silicon carbide based porous material was about 1%.
  • -Open porosity From the total pore volume [cm 3 / g] by the mercury intrusion method (JIS R 1655 compliant) and the apparent density [g / cm 3 ] by the dry automatic density measuring device by the gas phase substitution method, Calculated.
  • Open porosity [%] total pore volume / ⁇ (1 / apparent density) + total pore volume ⁇ ⁇ 100 -Average pore diameter It measured by the mercury intrusion method (JISR1655 conformity).
  • ⁇ Strength The honeycomb structure is processed into a test piece (longitudinal 5 cells ⁇ width 10 cells ⁇ length 40 mm) with the cell penetration direction as the longitudinal direction, and the bending strength of the honeycomb structure is determined by a bending test in accordance with JIS R1601. Calculated. Then, it calculated with the following formula using the aperture ratio of the said honeycomb structure measured separately.
  • the honeycomb structure is processed into a specimen (longitudinal 5 cells x lateral 10 cells x length 70 mm) with the cell penetration direction as the longitudinal direction, and the Young's modulus is obtained by a resonance method with a hanging span of 50 mm. It was measured.
  • -Thermal conductivity Calculated as the product of specific heat, thermal diffusivity, and bulk density. The specific heat was measured by the DSC method, and the thermal diffusivity was measured by the optical alternating current method. The bulk density was calculated from the following formula.
  • Example 2 to 10 Except that the raw material composition was as shown in Table 2, the silicon carbide based porous materials of Examples 2 to 10 were produced according to Example 1.
  • Example 11 A silicon carbide based porous material of Example 11 was manufactured according to Example 1 except that calcium carbonate was used instead of talc and the raw material composition was as shown in Table 2.
  • Comparative Examples 1 and 2 The silicon carbide based porous materials of Comparative Examples 1 and 2 were produced according to Example 1 except that strontium carbonate was used instead of talc and the raw material composition was as shown in Table 2.
  • Comparative Examples 3 and 4 A silicon carbide based porous material of Comparative Examples 3 and 4 was produced according to Example 1 except that the raw material composition was as shown in Table 2.
  • Comparative Example 5 A silicon carbide based porous material of Comparative Example 5 was produced according to Example 1 except that strontium carbonate was used together with talc and the raw material composition was as shown in Table 2.
  • Examples 1 to 11 satisfied all of the average linear thermal expansion coefficient of 4.6 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less, the thermal conductivity of 30 W / mK or more, and the strength / Young's modulus ratio of 1.60 or more.
  • Examples 1 to 5 did not satisfy at least one of the average linear thermal expansion coefficient, thermal conductivity, and strength / Young's modulus ratio. This was also considered to be a factor in which good results were obtained in Examples 1 to 11, whereas good results were not obtained in Comparative Examples 1 to 5.
  • Example 1 to 5 in which the parent phase is cordierite and the dispersed phase is mullite, the average linear thermal expansion coefficient is low, the thermal conductivity is high, and the strength / Young's modulus ratio tends to be high. was found to be preferable. Also, in Examples 6 to 10 in which the parent phase was cordierite and the type of dispersed phase was different, good test results were obtained, and therefore the type of dispersed phase was not shown here. However, it was speculated that the same effect could be obtained if the coefficient of thermal expansion was higher than that of the matrix. Also, in Example 11 where the parent phase was not cordierite but anorthite, good test results were obtained, and the same effect was obtained even if the type of parent phase was not shown here. It was presumed to be obtained.
  • the silicon carbide based porous material of the present invention can be used as a catalyst carrier or a DPF material.
  • the Nicam structure composed of the silicon carbide based porous material of the present invention is used as a catalytic converter by, for example, supporting a noble metal catalyst. That is, one utilization form of the honeycomb structure is a catalyst carrier.
  • the catalyst carrier for the electric heating type catalytic converter among the catalytic converters is required to have high thermal shock resistance, it is particularly preferable to use the silicon carbide based porous material of the present invention.

Abstract

耐熱衝撃性が高い炭化珪素質多孔体を提供する。本発明の炭化珪素質多孔体は、炭化珪素粒子と、金属珪素と、酸化物相とを含み、炭化珪素粒子どうしが金属珪素及び酸化物相の少なくとも一方を介して結合されている。また、酸化物相は、母相と、母相中に分散し母相より熱膨張率の高い分散相とを備えたものである。ここで、酸化物相中の分散相の含有率の下限値は１質量％であることが好ましく、酸化物相中の分散相の含有率の上限値は４０質量％であることが好ましい。また、母相はコーディエライトであり、分散相はムライトであることが好ましい。

Description

炭化珪素質多孔体、ハニカム構造体及び電気加熱式触媒担体
　本発明は、炭化珪素質多孔体、ハニカム構造体及び電気加熱式触媒担体に関する。
　炭化珪素粒子を金属珪素及び酸化物相で結合した炭化珪素質多孔体は、耐熱衝撃性に優れることで触媒担体やＤＰＦ用材料として利用されている（例えば特許文献１，２参照）。
特許第４３０７７８１号公報 特許第４３９８２６０号公報
　近年、サイズの大型化やセル構造の複雑化、あるいは、使用環境が過酷になるのに伴い、従来の炭化珪素質多孔体と比較して、さらなる耐熱衝撃性の向上が求められている。ところで、耐熱衝撃性の指標となる熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ’は、破壊強度をσ、ポアソン比をν、熱伝導率をκ、ヤング率をＥ、熱膨張係数をαとすると、
　Ｒ’＝σ・（１−ν）・κ／Ｅ・α
で表される。このため、耐熱衝撃性の向上には、強度を高く、ポアソン比を低く、熱伝導率を高く、ヤング率を低く、熱膨張係数を低くすることが求められており、これらのいずれかを向上させる必要がある。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、耐熱衝撃性が高い炭化珪素質多孔体を提供することを主目的とする。
　本発明者らは、炭化珪素粒子と、金属珪素と、コーディエライトを含む酸化物相とを含む炭化珪素質多孔体につき、種々検討した。このように種々検討したところ、酸化物相としてコーディエライトとムライトを含み、コーディエライトにムライトが分散したものが耐熱衝撃性に優れることを見いだした。さらに、酸化物相は、コーディエライトにムライトが分散したものに限られず、母相に母相より熱膨張率の高い分散相が分散していればよいことを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第１は、炭化珪素粒子と、金属珪素と、酸化物相とを含み、前記炭化珪素粒子どうしが前記金属珪素及び前記酸化物相の少なくとも一方を介して結合されている炭化珪素質多孔体である。更に、この炭化珪素質多孔体の前記酸化物相は、母相と、該母相中に分散し該母相より熱膨張率の高い分散相とを備えたものである。
　本発明の第２及び第３は、それぞれ、本発明の第１の炭化珪素質多孔体で構成されるハニカム構造体及び電気加熱式触媒担体である。
　この炭化珪素質多孔体では、従来の炭化珪素質多孔体に比べて、耐熱衝撃性に優れる。ここで、耐熱衝撃性は、例えば、所定の高温で維持した後、室温に取り出したときのクラックの有無によって判断される。本発明の第２のハニカム構造体や本発明の第３の電気加熱式触媒担体は、いずれも本発明の第１の炭化珪素質多孔体を使用したものであるため、耐熱衝撃性に優れる。
実施例１の炭化珪素質多孔体の微構造写真である。 比較例４の炭化珪素質多孔体の微構造写真である。
　本発明の第１の炭化珪素質多孔体は、炭化珪素粒子と、金属珪素と、酸化物相とを含み、炭化珪素粒子どうしが金属珪素及び酸化物相の少なくとも一方を介して結合されているものである。また、本発明の第１の炭化珪素質多孔体は、焼結助剤としてホウ素やカーボン、金属酸化物が含まれていてもよく、Ｂ４Ｃ、希土類金属の酸化物が含まれていてもよい。炭化珪素質多孔体の形状としては、例えば、板状、チューブ状、レンコン状、ハニカム状などが挙げられる。ハニカム状の場合には、例えば、隔壁の厚さの最小値を、３０μｍとすることが好ましく、５０μｍとすることが更に好ましい。また、隔壁の厚さの最大値を、１０００μｍとすることが好ましく、５００μｍとすることが更に好ましく、２００μｍとすることが特に好ましい。また、セル密度の最小値を、１０セル／ｃｍ２とすることが好ましく、２０セル／ｃｍ２、とすることが更に好ましく、５０セル／ｃｍ２とすることが特に好ましい。また、セル密度の最大値を、２００セル／ｃｍ２とすることが好ましく、１５０セル／ｃｍ２とすることが更に好ましい。
　本発明の第１の炭化珪素質多孔体の酸化物相は、母相と、母相中に分散して存在している分散相とを備えている。また、分散相は母相より熱膨張率が高い。ここで、母相と分散相との熱膨張率（線熱膨張係数）の差は特に限定されないが、例えば、１×１０−６／Ｋ以上１×１０−５／Ｋ以下が好ましい。なお、酸化物相は結晶質でも非晶質でもよいし、両者を含むものでもよい。
　母相は、アルカリ土類金属、アルミニウム、及び、珪素を含む酸化物であることが好ましい。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒが好ましく、Ｍｇがより好ましい。具体的には、コーディエライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）、サフィリン（Ｍｇ４Ａｌ１０Ｓｉ２Ｏ２３）、アノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）、ストロンチウムアルミノシリケート（ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）などが挙げられる。このうち、コーディエライトが好ましい。コーディエライトは、熱膨張率が小さく、耐熱衝撃性をより高めることができるからである。
　分散相は、アルカリ土類金属、アルミニウム、及び、珪素のうちの１種以上を含む酸化物であることが好ましい。アルカリ土類金属、アルミニウム、及び、珪素の全てを含むものとしては、サフィリン、アノーサイト、ストロンチウムアルミノシリケートなどが挙げられる。アルカリ土類金属、アルミニウム、及び、珪素のうちの２種を含むものとしては、ムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、プロトエンスタタイト（ＭｇＳｉＯ３）などが挙げられる。また、アルカリ土類金属、アルミニウム、及び、珪素のうちの１種を含むものとしては、クリストバライト（ＳｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）などが挙げられる。これらのうち、分散相は、ムライトが好ましい。耐熱衝撃性を高めることができるからである。特に、母相がコーディエライトの場合に耐熱衝撃性をより高めることができる。
　参考として、表１に、母相や、分散相として例示した酸化物の室温~８００℃付近での線熱膨張係数の概略値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　酸化物相中の分散相の含有率の下限値は、１質量％であることが好ましい。また、酸化物相中の分散相の含有率の上限値は、４０質量％であることが好ましい。１質量％以上であれば、耐熱衝撃性を高める効果が得られる。また、４０質量％以下であれば、熱膨張による体積変化が大きくなりすぎない。酸化物相中の分散相の含有率の下限値は、７質量％であることが更に好ましい。また、酸化物相中の分散相の含有率の上限値は、３８質量％であることが更に好ましい。
　酸化物相において、分散相の平均粒子径の下限値は、０．１μｍであることが好ましく、０．２μｍであることが更に好ましく、０．３μｍであることが特に好ましい。分散相の平均粒子径の上限値は、５μｍであることが好ましく、４μｍであることが更に好ましく、３μｍであることが特に好ましい。０．１μｍ以上であれば、耐熱衝撃性を高めることができる。また、５μｍ以下であれば、分散相の熱膨張による変形が大きくなりすぎない。ここで、分散相の粒子の大きさ（粒子径）は、微構造観察したときの長径と短径の平均値として求めるものとすることができる。なお、ここでいう粒子径は、観察視野に含まれる分散相の平均値（平均粒径）をいうものとする。なお、微構造観察は２０００~５０００倍で行った。分散相の形状は、等方的な形状（例えば球状）でもよいし、板状、針状、繊維状のような異方性の大きな形状でもよいが、異方性の大きな形状がより好ましく、針状が更に好ましい。耐熱衝撃性をより高めることができるからである。
　本発明の第１の炭化珪素質多孔体は、炭化珪素の含有率の下限値が５０質量％であることが好ましく、上限値が８０質量％であることが好ましい。また、金属珪素の含有率の下限値が１５質量％であることが好ましく、上限値が４５質量％であることが好ましい。また、酸化物の含有率の下限値が１質量％であることが好ましく、上限値が２５質量％であることが好ましい。更に、本発明の第１の炭化珪素質多孔体は、炭化珪素の含有率の下限値が５５質量％であることが更に好ましく、上限値が７５質量％であることが更に好ましい。また、金属珪素の含有率の下限値が２０質量％であることが更に好ましく、上限値が４０質量％であることが更に好ましい。また、酸化物の含有率の下限値が２質量％であることが更に好ましく、上限値が２０質量％であることが更に好ましい。こうすれば、耐熱衝撃性や抵抗発熱特性が一層向上する。
　本発明の第１の炭化珪素質多孔体の強度は、特に限定するものではないが、下限値が１０ＭＰａであることが好ましく、２０ＭＰａであることが更に好ましい。本発明の第１の炭化珪素質多孔体の強度は、上限値が８０ＭＰａであることが好ましく、７０ＭＰａであることが更に好ましい。強度が１０ＭＰａより小さいと、耐熱衝撃性が低下するため好ましくない。なお、強度は高いに越したことはないが、炭化珪素質多孔体を使用している関係上、８０ＭＰａが上限になる。本明細書で、強度は、炭化珪素質多孔体がハニカム構造体（即ち、ハニカム構造の炭化珪素質多孔体）の場合には、以下のようにして算出した値である。ハニカム構造の炭化珪素質多孔体をセルが貫通する方向を長手方向とした試験片に加工し、ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠した曲げ試験により曲げ強度を算出した後、別途計測したハニカム構造体の開口率を用いて下記式により算出した値である。
　強度＝ハニカム構造体の曲げ強度／｛１−（開口率／１００）｝
　本発明の第１の炭化珪素質多孔体のヤング率は、特に限定するものではないが、下限値が５ＧＰａであることが好ましい。また、本発明の第１の炭化珪素質多孔体のヤング率の上限値が５０ＧＰａであることが好ましい。ヤング率が５ＧＰａより小さいと、剛性が小さすぎるため好ましくない。また、ヤング率が５０ＧＰａより大きいと、耐熱衝撃性が低下するため好ましくない。本明細書では、ヤング率は、炭化珪素質多孔体がハニカム構造体（即ち、ハニカム構造の炭化珪素質多孔体）の場合には、以下のようにして算出した値である。ハニカム構造の炭化珪素質多孔体をセルが貫通する方向を長手方向とした試験片に加工し、ＪＩＳ　Ｒ１６０２に準拠した共振法（吊り下げスパン５０ｍｍ）によりヤング率を算出した後、別途計測したハニカム構造体の開口率を用いて下記式により算出した値である。
　ヤング率＝ハニカム構造体のヤング率／｛１−（開口率／１００）｝
　本発明の第１の炭化珪素質多孔体は、ヤング率に対する強度の比（強度／ヤング率比）の下限値が、１．２×１０−３であることが好ましく、１．６×１０−３であることが更に好ましい。本発明の第１の炭化珪素質多孔体は、ヤング率に対する強度の比（強度／ヤング率比）の上限値が、３．０×１０−３であることが好ましく、２．０×１０−３であることが更に好ましい。
　本発明の第１の炭化珪素質多孔体は、室温~８００℃の線熱膨張係数の下限値が、３．８×１０−６／Ｋであることが好ましく、４．０×１０−６／Ｋであることが更に好ましい。本発明の第１の炭化珪素質多孔体は、室温~８００℃の線熱膨張係数の上限値が、４．８×１０−６／Ｋであることが好ましく、４．７×１０−６／Ｋであることが更に好ましい。線熱膨張係数は小さいに越したことはないが、炭化珪素質多孔体を使用している関係上、３．８×１０−６／Ｋが下限となる。また、４．８×１０−６／Ｋより大きいと、耐熱衝撃性が低下するため好ましくない。本明細書において、熱膨張係数は、ＪＩＳ　Ｒ１６１８に準拠する方法で、測定した値である。具体的には、ハニカム構造体から縦３セル×横３セル×長さ２０ｍｍの試験片を切り出し、４０~８００℃のＡ軸方向（ハニカム構造体の流路に対して平行方向）の平均線熱膨張係数（熱膨張係数）を測定した値である。
　本発明の第１の炭化珪素質多孔体は、開気孔率の下限値が１０％であることが好ましい。また、開気孔率の上限値が７０％であることが好ましい。開気孔率が１０％より小さいと、触媒担体として使用する際に触媒が担持され難くなるため好ましくない。開気孔率が７０％より大きいと、体積抵抗率が大きくなりすぎるため好ましくない。なお、開気孔率の下限値は２０％であることが更に好ましい。また、開気孔率の上限値は４０％であることが更に好ましい。本明細書で、開気孔率は、水銀圧入法（ＪＩＳ　Ｒ　１６５５準拠）による全細孔容積（単位：ｃｍ３／ｇ）と気相置換法による乾式自動密度測定器による見掛け密度（単位：ｇ／ｃｍ３）から、下記式により算出した値である。なお、開気孔率は、例えば、炭化珪素質多孔体を製造する際に用いる造孔材の量やＳｉ／ＳｉＣ比、焼結助剤量、焼成雰囲気などにより調整することができる。
　開気孔率［％］＝全細孔容積／｛（１／見掛け密度）＋全細孔容積｝　×１００
　本発明の第１の炭化珪素質多孔体の平均気孔径は、特に限定するものではないが、下限値が２μｍであることが好ましい。また、平均気孔径の上限値は、５０μｍであることが好ましい。平均気孔径が２μｍより小さいと、触媒担体として使用する際に触媒が担持され難くなるため好ましくない。また、平均気孔径が５０μｍより大きいと、強度が低下するため好ましくない。平均気孔径の上限値は、１５μｍであることが更に好ましい。本明細書で、平均気孔径は、水銀圧入法（ＪＩＳ　Ｒ　１６５５準拠）で測定した値である。
　本発明の第１の炭化珪素質多孔体の熱伝導率は、特に限定するものではないが、下限値が１０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましい。熱伝導率の上限値は、７０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましい。熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋより小さいと、＋極と−極とを取り付けて通電し発熱させたとしても温度分布にムラが生じるおそれがあるため好ましくない。なお、熱伝導率は高いに越したことはないが、炭化珪素質多孔体を使用している関係上、７０Ｗ／ｍ・Ｋが上限になる。本明細書で、熱伝導率は、比熱、熱拡散率及び嵩密度の積として求めた値である。
　本発明の第１の炭化珪素質多孔体は、炭化珪素粒子が金属珪素によって結合された構造を有することが好ましい。また、金属珪素は酸化物相によって覆われていることが好ましい。こうすれば、耐熱衝撃性や抵抗発熱特性が一層向上しやすくなる。なお、金属珪素が酸化物相によって覆われている場合、酸化物相の膜厚の下限値は０．１μｍであることが好ましい。また、酸化物相の膜厚の上限値は１０μｍであることが好ましい。
　本発明の第１の炭化珪素質多孔体の製造方法について、以下に炭化珪素質多孔体がハニカム構造体の場合を例に挙げて説明する。
　まず、炭化珪素粉末と金属珪素粉末と酸化物相原料粉末とを混合し、必要に応じて、バインダー、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素粉末の質量との合計に対して、金属珪素粉末の質量の下限値が約４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末の質量と金属珪素粉末の質量との合計に対して、金属珪素粉末の質量の上限値が約４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末の平均粒子径の下限値は、５μｍが好ましく、２０μｍが更に好ましい。炭化珪素粉末の平均粒子径の上限値は、１００μｍが好ましく、４０μｍが更に好ましい。金属珪素粉末の平均粒子径の下限値は、０．１μｍであることが好ましく、１μｍが更に好ましい。金属珪素粉末の平均粒子径の上限値は、２０μｍであることが好ましく、１０μｍが更に好ましい。酸化物相原料粉末の平均粒子径の下限値は、０．１μｍであることが好ましく、１μｍであることが更に好ましい。酸化物相原料粉末の平均粒子径の上限値は、５０μｍであることが好ましく、１０μｍであることが更に好ましい。これらの平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。なお、酸化物相原料粉末としては、母相の組成を有する原料と、それと反応しない、分散相の組成を有する原料とを用いてもよいし、焼成時に反応して母相と分散相とを生じるものを用いてもよい。後者の場合、例えば、アルカリ土類金属源とＡｌ源とＳｉ源を所定の組成になるような比率で用いればよい。アルカリ土類金属源、Ａｌ源、Ｓｉ源としては、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩などを用いることができる。具体的には、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、カオリン（２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ）、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどを用いることができる。なお、原料の配合比率は、アルカリ土類金属酸化物（例えばＭｇＯ）とＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との三元系状態図から、目的とする母相と分散相が得られるようなアルカリ土類金属酸化物（例えばＭｇＯ）とＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の比率を求め、それに基づいて定めてもよい。
　バインダーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダーを挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダーの含有量は、成形原料全体に対して２~１０質量％であることが好ましい。
　界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して２質量％以下であることが好ましい。
　造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。造孔材の平均粒子径の下限値は、１０μｍであることが好ましい。また、造孔材の平均粒子径の上限値は、３０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。３０μｍより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。また、吸水性樹脂を使用する場合、好ましい平均粒子径は吸水後の値である。
　水の含有量は、成形しやすい坏土硬度となるように適宜調整されるが、成形原料全体に対して２０~６０質量％であることが好ましい。
　次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
　次に、坏土を押出成形してハニカム成形体を形成する。押出成形には、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有する構造である。ハニカム成形体の隔壁厚さ、セル密度、外周壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとするハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。こうして得られたハニカム成形体について、焼成前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。乾燥の方法としては、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。具体的には、乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、３０~９９質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、３質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。
　次に、ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、両端面（両端部）を切断して所望の長さとすることが好ましい。切断方法は特に限定されないが、丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。
　次に、ハニカム成形体を焼成して、ハニカム構造体を作製する。焼成の前に、バインダー等を除去するため、仮焼を行うことが好ましい。仮焼は、大気雰囲気において行うことが好ましい。仮焼の温度の下限値は２００℃であることが好ましい。また、仮焼の温度の上限値は、６００℃であることが好ましい。また、仮焼の時間の下限値は、０．５時間であることが好ましい。仮焼の時間の上限値は、２０時間であることが好ましい。焼成は、窒素、アルゴン等の非酸化雰囲気下（酸素分圧は１０−４ａｔｍ以下）で行うことが好ましい。焼成温度の下限値は、１３００℃であることが好ましい。焼成温度の上限値は、１６００℃であることが好ましい。また、焼成は、常圧で行うことが好ましい。また、焼成時間の下限値は、１時間であることが好ましい。また、焼成時間の上限値は、２０時間であることが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、酸化処理を行うことが好ましい。酸化処理は、大気中（水蒸気を含んでいてもよい）で行うことが好ましい。また、酸化処理の温度の下限値は、１１００℃であることが好ましい。また、酸化処理の温度の上限値は１４００℃であることが好ましい。また、酸化処理時間の下限値は、１時間であることが好ましい。また酸化処理時間の上限値は、２０時間であることが好ましい。なお、仮焼及び焼成は、例えば、電気炉、ガス炉等を用いて行うことができる。
　本発明の第１の炭化珪素質多孔体で構成されるハニカム構造体は、例えば貴金属触媒を担持することによりＤＰＦや触媒コンバーターとして利用される。つまり、本発明のハニカム構造体の一利用形態は、触媒担体である。また、触媒コンバーターのうち電気加熱方式の触媒コンバーターは、高い耐熱衝撃性が要求されるため、本発明の第１の炭化珪素質多孔体を利用した電気加熱式触媒担体を用いることが特に好ましい。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　以下には、本発明の炭化珪素質多孔体で構成されるハニカム構造体を具体的に作製した例を示す。
［実施例１］
　炭化珪素粉末、金属珪素粉末、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、水酸化アルミニウム、シリカを表２に示す質量割合で混合した。ここで、タルク、水酸化アルミニウム、シリカが酸化物相を形成する材料である。なお、後述のＸ線回折測定によれば、実施例１では、母相がコーディエライト、分散相がムライトとなることが確認できた。これに、バインダーとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とし、成形原料を混練し、土練して円柱状の坏土を作製した。バインダーの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（金属Ｓｉ）粉末の合計に対し７質量％であり、造孔材の含有量は炭化珪素粉末と金属珪素粉末の合計に対し２質量％であり、水の含有量は炭化珪素粉末と金属珪素粉末の合計に対し３５質量％であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は３０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は、２０μｍであった。なお、炭化珪素、金属珪素及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
　得られた円柱状の坏土を押出成形機を用いてハニカム形状に成形し、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、ハニカム乾燥体を得た。
　得られたハニカム乾燥体を、大気雰囲気にて５５０℃で３時間かけて脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気にて約１４５０℃で２時間焼成し、更に、１２００℃で４時間、酸化処理を行ってハニカム構造の炭化珪素質多孔体（ハニカム構造体）を得た。
　このときのハニカム構造体の、隔壁の厚さは９０μｍであり、セル密度は９０セル／ｃｍ２であった。また、ハニカム構造体の底面は直径９３ｍｍの円形であり、ハニカム構造体のセルの延びる方向における長さは１００ｍｍであった。このハニカム構造体の断面の微構造写真を図１に示す。また、比較のため、分散相を有しない比較例４のハニカム構造体の断面微構造写真を図２に示す。金属Ｓｉ，ＳｉＣ，コーディエライト，ムライトの同定は、粉末ＸＲＤによる構成相の同定とともに、ＥＰＭＡによる定性・定量分析及び元素マッピングの結果に基づいて行った。これにより、実施例１のハニカム構造体は、炭化珪素粒子と、金属珪素と、酸化物相とを含み、酸化物相が母相（コーディエライト）と母相中に分散する分散相（ムライト）とを備えていることが確認された。
　得られたハニカム構造の炭化珪素質多孔体の開気孔率は３６％であり、平均細孔径は１２μｍであり、強度は４１ＭＰａであり、ヤング率は２２ＧＰａであり、熱伝導率は４６Ｗ／ｍＫであり、平均線熱膨張係数は４．３×１０−６Ｋ−１であった。また、耐熱衝撃性を評価した電気炉スポーリング試験では、評価が「○」であり、高い耐熱衝撃性を示した。これらの結果を表３にまとめた。なお、この表３には、後述する実施例２~１１及び比較例１~５の結果も示した。
　なお、各パラメーターの値は、以下のようにして求めた値である。
・組成
　ハニカム構造体の炭化珪素質多孔体の組成は、粉末Ｘ線回折の内部標準法により測定した。なお、原料の組成比と炭化珪素質多孔体の組成比とのズレは１％程度であった。
・開気孔率
　水銀圧入法（ＪＩＳ　Ｒ　１６５５準拠）による全細孔容積［ｃｍ３／ｇ］と気相置換法による乾式自動密度測定機による見掛密度［ｇ／ｃｍ３］から、下記式にて算出した。
　開気孔率［％］＝全細孔容積／｛（１／見掛密度）＋全細孔容積｝×１００
・平均気孔径
　水銀圧入法（ＪＩＳ　Ｒ　１６５５準拠）により測定した。
・強度
　ハニカム構造体をセルが貫通する方向を長手方向とした試験片（縦５セル×横１０セル×長さ４０ｍｍ）に加工し、ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠した曲げ試験によりハニカム構造体の曲げ強度を算出した。その後、別途計測した上記ハニカム構造体の開口率を用いて、下記式にて算出した。
　強度＝ハニカム構造体の曲げ強度／｛１−（開口率／１００）｝
・ヤング率
　ハニカム構造体をセルが貫通する方向を長手方向とした試験片（縦５セル×横１０セル×長さ７０ｍｍ）に加工し、吊り下げスパンを５０ｍｍとした共振法にてヤング率を測定した。
・熱伝導率
　比熱と熱拡散率と嵩密度の積として算出した。なお、比熱はＤＳＣ法、熱拡散率は光交流法により測定した。また、嵩密度は下記式から算出した。
　嵩密度＝１／｛（１／見掛密度）＋全細孔容積｝
・平均線熱膨張係数
　ＪＩＳ　Ｒ１６１８に準拠して、室温~８００℃の平均線熱膨張係数を測定した。
・電気炉スポーリング試験（急速冷却試験）
　ハニカム構造体を電気炉にて所定温度で２時間加熱し、均一な温度にした後、室温に取り出し、クラックの発生の有無を目視で観察した。このとき、所定温度を７００℃としたときにクラックが発生しなかったものを「○」、所定温度を７００℃としたときにクラックが発生したものを「△」、それ以下の温度でクラックが発生したものを「×」とした。クラックが発生する温度が高いものほど耐熱衝撃性が高いことを示す。
［実施例２~１０］
　原料組成を表２に示すものとした以外は実施例１に準じて実施例２~１０の炭化珪素質多孔体を製造した。
［実施例１１］
　タルクの代わりに炭酸カルシウムを用い、原料組成を表２に示すものとした以外は実施例１に準じて実施例１１の炭化珪素質多孔体を製造した。
［比較例１，２］
　タルクの代わりに炭酸ストロンチウムを用い、原料組成を表２に示すものとした以外は実施例１に準じて比較例１，２の炭化珪素質多孔体を製造した。
［比較例３，４］
　原料組成を表２に示すものとした以外は実施例１に準じて比較例３，４の炭化珪素質多孔体を製造した。
［比較例５］
　タルクとともに炭酸ストロンチウムを用い、原料組成を表２に示すものとした以外は実施例１に準じて比較例５の炭化珪素質多孔体を製造した。
　表３から明らかなように、電気炉スポーリング試験の評価は、実施例１~１１では「○」だったのに対して、比較例３~５では「△」、比較例１，２では「×」であった。こうしたことから、比較例１~５の炭化珪素質多孔体に比べて、実施例１~１１の炭化珪素質多孔体は耐熱衝撃性に優れることがわかった。
　こうした試験結果について、以下に考察する。実施例１~１１では、母相と分散相とを備え、分散相が母相より熱膨張係数が大きいという条件を満たしているのに対し、比較例１~４では、分散相を備えておらず、比較例５は、分散相を備えているものの、母相が分散相より熱膨張係数が大きい。このため、実施例１~１１では、良好な試験結果が得られたのに対して、比較例１~５では良好な結果が得られなかったと考えられる。また、実施例１~１１は、平均線熱膨張係数４．６×１０−６／Ｋ以下、熱伝導率３０Ｗ／ｍＫ以上、強度／ヤング率比１．６０以上の全てを満たしたが、比較例１~５は、平均線熱膨張係数、熱伝導率、強度／ヤング率比の少なくとも１つを満たしていなかった。このことも、実施例１~１１では、良好な試験結果が得られたのに対して、比較例１~５では、良好な結果が得られなかった要因と考えられた。
　なお、母相をコーディエライト、分散相をムライトとする実施例１~５では、平均線熱膨張係数が低く、熱伝導率が高く、強度／ヤング率比が高い傾向にあるから、この組み合わせが好ましいことがわかった。また、母相をコーディエライトとし、分散相の種類を異なるものとした実施例６~１０でも、良好な試験結果が得られたことから、分散相の種類は、ここに示したものでなくても、母相よりも熱膨張率の高いものであれば同様の効果が得られると推察された。また、母相をコーディエライトでなくアノーサイトとした実施例１１でも、良好な試験結果が得られたことから、母相の種類は、ここに示したものでなくても、同様の効果が得られるものと推察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の炭化珪素質多孔体は、触媒担体やＤＰＦ材料として利用することができる。例えば、本発明の炭化珪素質多孔体で構成されるニカム構造体は、例えば貴金属触媒を担持することにより触媒コンバーターとして利用される。つまり、ハニカム構造体の一利用形態は、触媒担体である。特に、触媒コンバーターのうち電気加熱方式の触媒コンバーターのための触媒担体は、高い耐熱衝撃性が要求されるため、本発明の炭化珪素質多孔体を利用することが特に好ましい。

Claims (10)

  1. 　炭化珪素粒子と、金属珪素と、酸化物相とを含み、前記炭化珪素粒子どうしが前記金属珪素及び前記酸化物相の少なくとも一方を介して結合されている炭化珪素質多孔体であって、
    　前記酸化物相は、母相と、該母相中に分散し該母相より熱膨張率の高い分散相とを備えた、
    　炭化珪素質多孔体。
  2. 　前記酸化物相中の前記分散相の含有率の下限値は１質量％であり、上限値は４０質量％である、請求項１に記載の炭化珪素質多孔体。
  3. 　前記分散相の平均粒径の下限値が０．１μｍであり、上限値が５μｍである、請求項１又は２に記載の炭化珪素質多孔体。
  4. 　前記分散相は、板状、針状、繊維状である、請求項１~３のいずれか１項に記載の炭化珪素質多孔体。
  5. 　炭化珪素粒子の含有率の下限値が５０質量％であり、上限値が８０質量％であり、金属珪素の含有率の下限値が１５質量％であり、上限値が４５質量％であり、酸化物の含有率の下限値が１質量％であり、上限値が２５質量％である、請求項１~４のいずれか１項に記載の炭化珪素質多孔体。
  6. 　前記母相は、アルカリ土類金属、アルミニウム、及び、珪素を含む酸化物であり、前記分散相は、アルカリ土類金属、アルミニウム、及び、珪素のうちの１種以上を含む酸化物である、請求項１~５のいずれか１項に記載の炭化珪素質多孔体。
  7. 　前記母相は、コーディエライトである、請求項１~６のいずれか１項に記載の炭化珪素質多孔体。
  8. 　前記分散相は、ムライトである、請求項１~７のいずれか１項に記載の炭化珪素質多孔体。
  9. 　請求項１~８のいずれか１項に記載の炭化珪素質多孔体で構成される、ハニカム構造体。
  10. 　請求項１~８のいずれか１項に記載の炭化珪素質多孔体を利用した、電気加熱式触媒担体。
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