CN110639546B - 有机胺工业废水湿式氧化催化剂及工业废水处理中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机胺工业废水湿式氧化催化剂及工业废水处理中的应用。用以解决有机胺工业废水的污染问题。本发明通过采用有机胺工业废水湿式氧化催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组份包括选自Cu、Co、Cr、V、Ni和Mn中的至少一种金属或它们的氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于快速降解有机胺废水的COD。

Description

有机胺工业废水湿式氧化催化剂及工业废水处理中的应用
技术领域
本发明涉及有机胺工业废水湿式氧化催化剂及工业废水处理中的应用。
技术背景
有机胺产品是用途广泛的重要化工原料，广泛应用于制药、制革、橡胶、石油、洗涤剂、合成染料等行业中。有机胺工业废水总氮含量高，废水中含有难生物降解和生物抑制性物质，未经处理不能直接排入自然水体。目前国内外对该种废水的处理还没有很好的解决方法。催化湿式氧化作为一种高浓度有机废水处理技术，在高温(125～320℃)、高压(0.5～20MPa)条件下，以空气或纯氧为氧化剂，在催化剂的作用下，能将液相中的含氮有机污染物氧化为CO2、N2、水、无机酸或小分子有机物，从而使水体得到净化，是一种绿色节能环保的废水处理技术。
CN102399032发明公开了一种有机胺工业废水预处理工艺，包括类Fenton氧化和混凝两个步骤。该发明能有效去除废水中的有机胺类物质，减少高浓度有机胺类对微生物的毒害和冲击，使污水更有利于后续的生化处理，但该方法在运输和存储H2O2方面存在安全隐患。
CN103157517A公开了一种多相湿式氧化催化剂的制备方法，以TiZrO2为载体，以选自铂、钌、钯中的一种或两种以上的贵金属元素为活性组分，活性组分负载量为0.5～3wt％，但该方法在处理有机胺类废水时，容易造成活性金属流失，因此不适用于长周期运行的有机胺废水处理。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中的湿式氧化催化剂在处理有机胺类废水时活性组分易流失的问题，提供一种新的有机胺废水的湿式氧化催化剂，其具有稳定性好，适宜长周期运行的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述催化剂在含有机胺废水的湿式氧化处理中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
有机胺工业废水湿式氧化催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组份包括选自Cu、Co、Cr、V、Ni和Mn的至少一种金属或它们的氧化物。所述活性组份的存在促进了有机胺化合物的分解。
上述技术方案中，所述活性组份优选包括Re，在提高有机胺废水COD去除率方面Re与Co具有协同作用。
上述技术方案中，所述活性组份优选包括Ir和Co，在提高有机胺废水COD去除率方面Ir与Co具有协同作用。
上述技术方案中，所述活性组份更优选同时包括Re和Ir，在提高有机胺废水COD去除率方面Re与Ir具有协同作用，而且Re、Ir与Co在提高有机胺废水COD去除率方面具有三元协同效果。
上述技术方案中，Co与Re的比例没有特别限制，例如但不限于Co与Re的重量比为1～10，在此比值范围内，具体点值的例子可以是但不限于1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、8、9等等。
上述技术方案中，Co与Ir的比例没有特别限制，例如但不限于Co与Ir的重量比为1～10，在此比值范围内，具体点值的例子可以是但不限于1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、8、9等等。
上述技术方案中，Re与Ir的比例没有特别限制，例如但不限于Re与Ir的重量比为0.1～10，在此比值范围内，具体点值的例子可以是但不限于0.2、0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、8、9等等。
上述技术方案中，技术关键是活性组份的选择，对于载体本领域技术人员可以合理选择而不必付出创造性劳动，并且均能取得可比的技术效果。例如但不限于所述载体可选自二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅和二氧化铈中的至少一种。
上述技术方案中，对载体的具体形状没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择并不必付出创造性劳动，且均能取得可比的技术效果。
上述技术方案中，技术关键时活性组份种类的选择，具体组份的含量本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动并均能取得可比的技术效果。例如但不限于活性组分的含量以金属计为大于0且50g/L以下，更进一步活性组分的含量以金属计为1～20g/L。在此含量范围内，作为非限制性具体点值举例可以是1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8、9、10、15等等。
为解决上述技术问题之二，本发明技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将含活性组份的化合物溶液与载体混合得催化剂前驱体；
2)将催化剂前驱体中活性组份的化合物焙烧为氧化物。
上述技术方案中，Cu的化合物可选自CuCl2、Cu(NO3)2、CuSO4中的至少一种。
上述技术方案中，Co的化合物可选自CoCl2、CoSO4、Co(CH3COO)2中的至少一种。
上述技术方案中，Ni的化合物可选自NiSO4、NiCl2、Ni(NO3)2中的至少一种。
上述技术方案中，当活性组份还包括Re时，Re的化合物可选自高铼酸、高铼酸铵、氯化铼等等。
上述技术方案中，当活性组份还包括Ir时，Ir的化合物可以是(NH4)3IrCl6、IrCl3等等。
上述技术方案中，焙烧的温度优选300～700℃，进一步优选400～600℃。
上述技术方案中，焙烧的时间优选为1～5小时，进一步优选2～4小时。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂在含有机胺废水的湿式氧化处理中的应用。
本发明的技术关键是催化剂的选择，本发明催化剂一经公开，本领域技术人员可以合理选择含有机胺废水的湿式氧化处理的具体工艺条件且不必付出创造性劳动。作为非限制性举例，具体应用方法可以是：
含有机胺废水的湿式氧化处理方法，上述催化剂存在下，将所述含有机胺废水与含氧气的氧化剂反应降解有机胺废水中的有机胺类物质，降低废水的COD。
上述技术方案中，所述的含氧气的氧化剂可以为氧气、空气、富氧空气、贫氧空气等等。
上述技术方案中，氧气用量优选为按原始废水COD值计算所需氧气质量的1～2倍。
上述技术方案中，反应的温度优选为180～300℃。
上述技术方案中，反应压力优选为3～10MPa。
上述技术方案中，废水的停留时间优选为10～120分钟。
本领域，所述有机胺的种类可选范围较宽，包括脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、脂环胺类、芳香胺类、萘系胺类以及其它胺类，具体可以是但不限于一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、三乙胺、乙二胺、环丙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、1,2-丙二胺、二异丙胺、1,2-二甲基丙胺、2-丙烯胺、仲丁胺、正丁胺、二正丁胺、异丁胺、1,4-丁二胺、吗啉、二异丁胺、二亚乙基三胺、六亚甲基四胺、己胺、2-乙基己胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、六亚甲基亚胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、哌嗪、N,N-甲基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、间苯二胺、三亚乙基二胺、三亚乙基二胺、环乙烯亚胺、环己胺、1-萘胺、2-萘胺萘二胺、苯胺、二苯胺、联苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺邻苯二胺和对苯二胺中的一种或多种。对于废水中有机胺的含量也没有特别限制，且均能取得可比的技术效果，针对本发明催化剂，所述有机胺废水优选为COD：1000-30000mg/L、TN：100-5000mg/L。
采用本发明的技术方案，在反应温度为250℃，压力为6.5MPa，停留时间为30分钟的条件下，可长期有效降低有机胺废水的有机物含量，连续处理500h之后，在保证92％的COD去除率的同时，活性组分流失率只有3％，在有机胺环境中性质稳定，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
将1L直径为3毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于3份Co的CoCl2水溶液500毫升中过夜，80℃干燥4小时，马弗炉中400℃焙烧4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟工业DMF废水(主要组成见表3)为原料；
废水停留时间：30分钟；
固定床反应器容积：520毫升；
催化剂装填量：500毫升；
反应温度：250℃；
反应压力：6.5MPa；
反应结果见表2。
【实施例2】
1、催化剂制备
将1L直径为3毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于3份Ni的Ni(NO3)2水溶液500毫升中过夜，80℃干燥4小时，马弗炉中400℃焙烧4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟工业DMF废水(主要组成见表3)为原料；
废水停留时间：30分钟；
固定床反应器容积：520毫升；
催化剂装填量：500毫升；
反应温度：250℃；
反应压力：6.5MPa；
反应结果见表2。
【实施例3】
1、催化剂制备
将1L直径为3毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于3份Cu的CuSO4水溶液500毫升中过夜，80℃干燥4小时，马弗炉中400℃焙烧4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟工业DMF废水(主要组成见表3)为原料；
废水停留时间：30分钟；
固定床反应器容积：520毫升；
催化剂装填量：500毫升；
反应温度：250℃；
反应压力：6.5MPa；
反应结果见表2。
【实施例4】
1、催化剂制备
将1L直径为3毫米的球形ZrO2催化剂载体室温下浸渍于相当于3份Co的CoCl2水溶液500毫升中过夜，80℃干燥4小时，马弗炉中400℃焙烧4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟工业DMF废水(主要组成见表3)为原料；
废水停留时间：30分钟；
固定床反应器容积：520毫升；
催化剂装填量：500毫升；
反应温度：250℃；
反应压力：6.5MPa；
反应结果见表2。
【实施例5】
1、催化剂制备
将1L直径为3毫米的球形CeO2催化剂载体室温下浸渍于相当于3份Co的CoCl2水溶液500毫升中过夜，80℃干燥4小时，马弗炉中400℃焙烧4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟工业DMF废水(主要组成见表3)为原料；
废水停留时间：30分钟；
固定床反应器容积：520毫升；
催化剂装填量：500毫升；
反应温度：250℃；
反应压力：6.5MPa；
反应结果见表2。
【实施例6】
1、催化剂制备
将1L直径为3毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于3份Re的高铼酸水溶液500毫升中过夜，80℃干燥4小时，马弗炉中400℃焙烧4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟工业DMF废水(主要组成见表3)为原料；
废水停留时间：30分钟；
固定床反应器容积：520毫升；
催化剂装填量：500毫升；
反应温度：250℃；
反应压力：6.5MPa；
反应结果见表2。
【实施例7】
1、催化剂制备
将1L直径为3毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于3份Ir的IrCl3水溶液500毫升中过夜，80℃干燥4小时，马弗炉中400℃焙烧4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟工业DMF废水(主要组成见表3)为原料；
废水停留时间：30分钟；
固定床反应器容积：520毫升；
催化剂装填量：500毫升；
反应温度：250℃；
反应压力：6.5MPa；
反应结果见表2。
【实施例8】
1、催化剂制备
将1L直径为3毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于2份Co的CoCl2和1份Re的高铼酸水溶液500毫升中过夜，80℃干燥4小时，马弗炉中400℃焙烧4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟工业DMF废水(主要组成见表3)为原料；
废水停留时间：30分钟；
固定床反应器容积：520毫升；
催化剂装填量：500毫升；
反应温度：250℃；
反应压力：6.5MPa；
反应结果见表2。
从实施例8与实施例1和6同比可以看出，在提高有机胺废水的COD去除率和催化剂稳定性方面，催化剂中的Co与Re具有协同作用。
【实施例9】
1、催化剂制备
将1L直径为3毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于2份Co的CoCl2和1份Ir的IrCl3水溶液500毫升中过夜，80℃干燥4小时，马弗炉中400℃焙烧4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟工业DMF废水(主要组成见表3)为原料；
废水停留时间：30分钟；
固定床反应器容积：520毫升；
催化剂装填量：500毫升；
反应温度：250℃；
反应压力：6.5MPa；
反应结果见表2。
从实施例9与实施例1和7同比可以看出，在提高有机胺废水的COD去除率和催化剂稳定性方面，催化剂中的Co与Ir具有协同作用。
【实施例10】
1、催化剂制备
将1L直径为3毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于1份Re的高铼酸和2份Ir的IrCl3水溶液和500毫升中过夜，80℃干燥4小时，马弗炉中400℃焙烧4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟工业DMF废水(主要组成见表3)为原料；
废水停留时间：30分钟；
固定床反应器容积：520毫升；
催化剂装填量：500毫升；
反应温度：250℃；
反应压力：6.5MPa；
反应结果见表2。
从实施例10与实施例6和7同比可以看出，在提高有机胺废水的COD去除率和催化剂稳定性方面，催化剂中的Re与Ir具有协同作用。
【实施例11】
1、催化剂制备
将1L直径为3毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于1份Co的CoCl2、1份Re的高铼酸和1份Ir的IrCl3水溶液500毫升中过夜，80℃干燥4小时，马弗炉中400℃焙烧4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟工业DMF废水(主要组成见表3)为原料；
废水停留时间：30分钟；
固定床反应器容积：520毫升；
催化剂装填量：500毫升；
反应温度：250℃；
反应压力：6.5MPa；
反应结果见表2。
【实施例12】
催化剂制备和催化剂的配方与实施例11完全相同，仅催化剂评价条件有所变化，具体如下：
1、催化剂制备
将1L直径为3毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于1份Co的CoCl2、1份Re的高铼酸和1份Ir的IrCl3水溶液500毫升中过夜，80℃干燥4小时，马弗炉中400℃焙烧4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟工业甲胺废水(主要组成见表3)为原料；
废水停留时间：30分钟；
固定床反应器容积：520毫升；
催化剂装填量：500毫升；
反应温度：250℃；
反应压力：6.5MPa；
反应结果见表2。
【实施例13】
催化剂制备和催化剂的配方与实施例11完全相同，仅催化剂评价条件有所变化，具体如下：
1、催化剂制备
将1L直径为3毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于1份Co的CoCl2、1份Re的高铼酸和1份Ir的IrCl3水溶液500毫升中过夜，80℃干燥4小时，马弗炉中400℃焙烧4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟工业苯胺废水(主要组成见表3)为原料；
废水停留时间：30分钟；
固定床反应器容积：520毫升；
催化剂装填量：500毫升；
反应温度：250℃；
反应压力：6.5MPa；
反应结果见表2。
【实施例14】
催化剂制备和催化剂的配方与实施例11完全相同，仅催化剂评价条件有所变化，具体如下：
1、催化剂制备
将1L直径为3毫米的球形TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于1份Co的CoCl2、1份Re的高铼酸和1份Ir的IrCl3水溶液500毫升中过夜，80℃干燥4小时，马弗炉中400℃焙烧4小时，得到催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
评价的工艺条件如下：
原料：以模拟工业H酸废水(主要组成见表3)为原料；
废水停留时间：30分钟；
固定床反应器容积：520毫升；
催化剂装填量：500毫升；
反应温度：250℃；
反应压力：6.5MPa；
反应结果见表2。
表1.催化剂的配方
Figure BDA0001709278260000131
注：实施例12～14的催化剂制备方法及催化剂组成与实施例11完全相同。
表2.反应结果
Figure BDA0001709278260000141
表3.原料废水主要成分
Figure BDA0001709278260000151
注：表中TN为总氮的缩写。

Claims (7)

1.一种催化剂在含有机胺废水的湿式氧化处理中的应用，该催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分同时包括Co3O4、Re2O7和IrO2；以元素计，Co、Re和Ir的质量比为1：1：1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征是所述载体选自二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅和二氧化铈中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征是活性组分的含量以金属计为大于0且50g/L以下。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征是活性组分的含量以金属计为1~20g/L。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的应用，所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将含活性组分的化合物溶液与载体混合得催化剂前驱体；
2）将催化剂前驱体中活性组分的化合物焙烧为氧化物。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征是Co的化合物选自CoCl2、CoSO4、Co(CH3COO)2中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征是焙烧的温度为300~700℃。
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