DE69112799T2

DE69112799T2 - Wabenförmiges Heizgerät mit Katalysator.

Info

Publication number: DE69112799T2
Application number: DE69112799T
Authority: DE
Inventors: Fumio Abe; Junichi Suzuki
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1991-12-18
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2011-12-19
Also published as: JP2848970B2; AU651158B2; JPH04224220A; EP0492945A1; EP0492945B1; CA2057564C; CA2057564A1; AU8980291A; AU7297794A; DE69112799D1; US5318757A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wabenheizgerät und einen Katalysator bzw. katalytischen Konverter, worin ei ne Wabenstruktur mit einer spezifischen Katalysator- Zusammensetzung beschichtet ist.

Beschreibung des Stands der Technik

Wabenheizgeräte der oben beschriebenen Art können als Heizgeräte zur Verwendung zuhause, z.B. als Heißluft-Heizgeräte, oder als Industrieheizgeräte, z.B. als Vorerhitzer zur Drosselung von Autoabgasen, verwendet werden. Die oben beschriebenen Katalysatoren eignen sich zur Verwendung bei der Verringerung von Autoabgasen.
Katalysatoren zur Verwendung bei der Verringerung von Autoabgasen müssen beim Betrieb zumindest eine vorbestimmte Temperatur aufweisen oder übersteigen, damit die katalytische Wirkung des Katalysators zum Tragen kommt. Daher muß der Katalysator erhitzt werden, wenn seine Temperatur nicht hoch genug ist, wie z.B. beim Fahrtbeginn.
Verfahren zur Erhitzung des Katalysators wurden z.B. im offengelegten japanischen Gebrauchsmuster Nr. 67609/1988 vorgeschlagen. Dieses geoffenbarte Verfahren betrifft einen Katalysator aus einem monolithischen Metallkatalysator, der stromaufwärts von - und gleichzeitig neben - einem monolithischen Keramik-Hauptkatalysator angeordnet ist. Der monolithische Metallkatalysator umfaßt ein elektrisch leitendes Metallsubstrat mit darauf beschichtetem Aluminiumoxid.
Weiters wurden in den offengelegten japanischen Patentschriften Nr. 1 56545/1988 und 85451/1988 Katalysatoren zur gleichzeitigen Abgasreinigung von schädlichen Komponenten wie Kohlenwasserstoff (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxiden (NOx) vorgeschlagen.
In EP-A-272136 (entspricht der offengelegten japanischen Patentschrift Nr. 156545/1988) wird zum Zweck der Bildung eines Dreiweg-Katalysators für Autoabgase mit hoher Anfangsaktivität und Dauerhaftigkeit geoffenbart, daß ein Wabensubstrat mit einer einstückigen (monolithischen) Struktur mit einer Katalysator-Zusammensetzung beschichtet ist, die ein mit einem Metall der Platingruppe beladenes Zirkonoxid, ein feuerfestes anorganisches Oxid wie z.B. aktiviertes Aluminiumoxid und ein Seltenerdelement-Oxid wie z.B. Zeroxid umfaßt.
In der offengelegten japanischen Patentschrift Nr. 185451/1988 ist - aus dem gleichen Zweck wie bei der obigen EP-A-272136 - ein Reinigungskatalysator für Abgase geoffenbart, der ein Wabensubstrat mit einer darauf beschichteten Katalysator- Zusammensetzung umfaßt, die ein feuerfestes anorganisches Oxid in Form von Teilchen wie z.B. Aluminium- oder Zirkonoxid enthält, deren durchschnittlicher Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 - 2 um liegt, und die 5 - 30 Gew.-% Platin und 1 - 20 Gew.-% Rhodium trägt.
Außerdem wird in EP-A-272136 und der offengelegten japanischen Patentschrift Nr. 185451/1988 beschrieben, daß ein monolithisches Metallsubstrat, z.B. eine Legierung aus Fe-Cr-Al, als Wabensubstrat verwendet wird.
Das offengelegte japanische Gebrauchsmuster Nr. 67609/1988 enthält jedoch keine spezifische Offenbarung einer adäquaten Katalysator-Zusammensetzung, obwohl es wichtig ist, daß ein monolithischer Metallkatalysator, der elektrisch leitend und stromaufwärts vom monolithischen Hauptkatalysator angeordnet ist, die Abschalt- Leistung (light-off performance) bei niedriger Temperatur besitzt sowie Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit gegenüber giftigen Substanzen wie Pb und P aufweist.
Beide Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen, die in EP-A-272136 und der offengelegten japanischen Patentschrift Nr. 185451/1988 geoffenbart sind, wurden nicht zur Verwendung in einem Heizgerät entwickelt; wenn man sie folglich zur Beschichtung eines Heizgeräts verwendet, wird die Dauerhaftigkeit u.dgl. des Heizgeräts bei hohen Temperaturen beeinträchtigt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Wabenheizgerät und einen Katalysator bereitzustellen, die die obigen Probleme des Stands der Technik lösen können.
Zu diesem Zweck stellt die vorliegende Erfindung ein Wabenheizgerät nach Anspruch 1 bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt weiters einen Katalysator bereit, worin das oben angeführte Wabenheizgerät stromabwärts oder stromaufwärts von einem monolithischen Hauptkatalysator oder zwischen den monolithischen Hauptkatalysatoren angeordnet ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Wabenheizgerät mit einem Widerstandseinstel lungsmittel, z.B. einem oder mehreren Schl itzen zwischen den Elektroden, in der Lage, die Temperatur des Abgases rasch zu erhöhen, wenn diese noch niedrig ist, d.h. zu Beginn der Autofahrt; daher ist dieses Wabenheizgerät vorzuziehen.
Es ist vorzuziehen, daß die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Bienenwabenstruktur im wesentlichen aus 2 - 30 Gew.-% Al, 10 - 40 Gew.-% Cr besteht und Fe fast den gesamten Rest ausmacht.
Vorzugsweise wird eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Wabenstruktur durch Formen von Metallpulvern zu einer Wabenkonfiguration und anschließendes S intern eines geformten Wabenkörpers hergestellt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN

Fig.1 ist eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform eines Wabenheizgeräts.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es ist erforderlich, daß das Wabenheizgerät, das stromaufwärts o.dgl. vom monolithischen Hauptkatalysator angeordnet ist, vor allem die folgenden Eigenschaften aufweist:
Der Katalysator des Wabenheizgeräts muß eine hervorragende 1) Abschalt-Leistung bei niedriger Temperatur; 2) katalytische Dreiweg-Leistung bei hoher Temperatur; 3) Hitzebeständigkeit; und 4) Beständigkeit gegenüber giftigen Substanzen aufweisen. Es ist notwendig, das Problem zu lösen, daß die Hitzebeständigkeit des üblicherweise verwendeten Rh-γAl&sub2;O&sub3; in einem Katalysator aufgrund der starken Wechselwirkung zwischen Rh und γAl&sub2;O&sub3; vor allem in einer oxidierenden Atmosphäre abnimmt. Es ist auch wichtig, die Abnahme der Beständigkeit gegenüber giftigen Substanzen aufgrund des Anhaftens von Pb und P im Abgas auf der stromaufwärtigen Seite zu verhindern.
Das Substrat des Wabenheizgeräts muß eine hervorragende 1) rasche Erwärmung; 2) Hitzebeständigkeit; 3) Oxidationsbeständigkeit; 4) Korrosionsbeständigkeit während der Katalysatorherstellung und 5) Festigkeit und Wärmeschockbeständigkeit (insbesondere darf kein Teleskop-Phänomen auftreten) aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung wird als Katalysator mit den hervorragenden obigen Eigenschaften eine Katalysatorzusammensetzung verwendet, die ein zuvor mit Rh versetztes Zirkonoxid-Pulver, ein wärmebeständiges anorganisches Oxid und ein Seltenerdelement-Oxid enthält.
Das mit Rh versetzte Zirkonoxid-Pulver (Rh-ZrO&sub2;) bietet aufgrund der adäquaten Wechselwirkung zwischen Rh und ZrO&sub2; den Vorteil steigender Hitzebeständigkeit. ZrO&sub2;-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 5 m²/G - 100 m²/g ist geeignet. Die Verwendung von ZrO&sub2;, das durch die Zugabe von 1 - 8 Mol Y&sub2;O&sub3; stabilisiert wird, ist vom Gesichtspunkt der Hitzebeständigkeit vorzuziehen.
Das Verhältnis von Rh zu ZrO&sub2; beträgt hinsichtlich der Abschalt-Leistung, der Leistung bei stabilem Zustand, der Beständigkeit usw. vorzugsweise 0,01 - 15 Gew.-%. Es beträgt noch bevorzugter 0,01 - 1 Gew.-% und am bevorzugtesten 0,03 - 0,5 Gew.-%, um das teure Rh in der geringsten notwendigen Menge zu verwenden und die Beständigkeit auf einem hohen Wert zu halten.
Der bevorzugte Prozentsatz des Zirkonoxid-Pulvers mit dem in der Katalysatorzusammensetzung enthaltenen Rh beträgt hinsichtlich der Dispersion von Rh 5 - 50 Gew.-%. Vom Standpunkt der Beständigkeit und Produktionskosten ist 10 - 30 Gew.-% vorzuziehen, da das ZrO&sub2;-Material teuer ist.
Die Katalysatorzusammensetzung enthält auch ein Verbundoxid von Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) und Zerdioxid (CeO&sub2;), das Pt und/oder Pd trägt. Aluminiumoxid verleiht eine ausreichende Abschalt-Leistung, eine Leistung bei stabilem Zustand und Beständigkeit. Aluminiumoxid kann aus jedem beliebigen Typ unter γ,δ,θ,α,χ,κ,η ausgewählt werden. Zur Sicherstellung der Abschalt-Leistung bei niedriger Temperatur wird vorzugsweise Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g oder mehr (meistens des γ-Typs) verwendet. Zur Sicherstellung der Beständigkeit ist es vorzuziehen, daß eine geringe Menge an Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 20 m²/g oder weniger (meistens des α-Typs) mit dem obigen Aluminiumoxid vermischt ist.
CeO&sub2; zeigt sogar für ein Abgas, das unter variierenden Luft-Treibstoff-Verhältnissen erzeugt wird, hohe Reinigungseffizienz, da es eine Sauerstoffspeicher-Fähigkeit besitzt.
Die Menge des CeO&sub2; beträgt vorzugsweise 2 - 35 Gew.-% des Aluminiumoxids. Somit kann die Wärmebeständigkeit des Aluminiumoxids weiter erhöht werden.
Zur Verbesserung der katalytischen Leistung enthält die Zusammensetzung des Aluminiumoxids und CeO&sub2; zumindest ein Element der Platingruppe, das aus Pt und Pd nach einem bekannten Verfahren ausgewählt wird. Die mit dem oder den Elementen der Platingruppe im vorhinein versetzte katalytische Zusammensetzung ist am meisten vorzuziehen, da sich die Beständigkeit erhöht und da der Schritt des Imprägnierens mit dem Element der Platingruppe (einem Edelmetall) während der Herstellung des Katalysators entfallen kann; daher kann man eine Korrosion des metallischen Wabenheizgeräts verhindern.
Das Edelmetall, mit dem die Zusammensetzung von Aluminiumoxid und Zerdioxid versetzt wird, enthält vorzugsweise 0,1 - 10 Gew.-% Pt und/oder Pd, da diese nicht leicht mit Rh auf ZrO&sub2; einwirken, weshalb sich die Beständigkeit verbessert.
In der vorliegenden Erfindung liegt die Gesamtmenge an Edelmetall(en), das/die in das Wabenheizgerät mit Katalysator eingebracht sind, vorzugsweise bei 0,5 - 1,6 g pro Volumseinheit (I) des Wabenheizgeräts, und die Gesamtmenge von Rh beträgt vorzugsweise 0,02 - 0,3 g/l. Das Gewichtsverhältnis von Rh zu dem oder den anderen Element(en) der Platingruppe ist hinsichtlich der katalytischen Reinigungsaktivität, Beständigkeit und Produktionskosten vorzugsweise 1/19 - 1/5.
Das bevorzugte Verhältnis der auf dem Wabenheizgerät getragenen katalytischen Zusammensetzung beträgt 35 - 230 g/l.
In der oben erwähnten Katalysatorzusammensetzung können das ZrO&sub2;-Pulver mit Rh und das Verbundoxid von Aluminiumoxid und CeO&sub2; entweder die Form eines Gemischs oder jeweiliger Schichten annehmen.
Es folgt eine Beschreibung eines Beispiels der Herstellung der auf dem Wabenheizgerät getragenen Katalysatorzusammensetzung.
Eine wäßrige Lösung von Rhodiumsalz, z.B. Rhodiumnitrat und Rhodiumchlorid, das die erforderliche Menge an Rh enthält, wird auf das ZrO&sub2;-Pulver aufgebracht und anschließend bei 400 - 800ºC kalziniert. Wenn die Kalzinierungstemperatur unter 400ºC liegt, kann sich das Salz möglicherweise nicht ausreichend zersetzen. Wenn die Temperatur 800ºC übersteigt, kann eine unerwünschte Rh-Dispersion eintreten.
Zum erhaltenen Rh-enthaltenden ZrO&sub2;-Pulver wird ein wärmebeständiges Oxid wie γ- Al&sub2;O&sub3; und allenfalls ein anorganisches Bindemittel wie Boehmitaluminiumoxid hinzugefügt. Es werden eine Zer-Verbindung wie z.B. ein CeO&sub2;-Pulver und ein Entflockungsmittel wie z.B. Essigsäure hinzugefügt, um eine Aufschlämmung für das Aufbringen zu bilden. Die Aufschlämmung wird am Wabenheizgerät angebracht und anschließend getrocknet und gebrannt. Die Brenntemperatur beträgt 400 - 800ºC. Danach wird das erhaltene Heizgerät durch Imprägnierung mit dem bzw. den Element(en) der Platingruppe versetzt und anschließend bei 400 - 800ºC nach dem Trocknen gebrannt. In diesem Fall neigt die metallische Wabe während der Imprägnierung mit dem oder den Element(en) der Platingruppe zu Korrosion. Außerdem wird die Legierung von Rh gefördert, während die Leistung und die Beständigkeit abnehmen, da das Rh-ZrO&sub2;-Pulver durch Imprägnierung mit einem oder mehreren anderen Element(en) der Platingruppe wie Pt und Rd versetzt wird.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Erzielung von Beständigkeit besteht darin, daß nach dem Vermischen des Aluminiumoxids und Zerdioxids (beispielsweise durch ein Naßverfahren und anschließendes Kalzinieren) das resultierende Verbundoxid mit Pt und/oder Pd imprägniert wird.
Das obige Verfahren ist ein Beispiel des Beschichtens des Wabenheizgeräts in einem Mischungszustand mit dem Rh-haltigen ZrO&sub2;-Pulver und dem Verbundoxid-Pulver aus Aluminiumoxid und Zerdioxid mit dem oder den Element(en) der Platingruppe. Jedes Pulver kann auch in geschichteter Form mit einer erwünschten Filmdicke auf das Wabenheizgerät aufgebracht werden.
Es folgt eine Beschreibung des Wabenheizgeräts.
Es ist wichtig, das Wabenheizgerät mit der oben erwähnten Katalysatorzusammensetzung zu beschichten. Für die praktische Verwendung ist es auch sehr wichtig, den Zusammensetzungs- und Strukturbereich des Wabenheizgeräts selbst festzulegen.
Als Wabenstruktur ist das Substrat des Wabenheizgeräts, eine gesinterte Metallstruktur, die durch das Formen eines pulverartigen Materials zu einer Wabenkonfiguration und Sintern des geformten Körpers entsteht, vorzuziehen. In diesem Fall kommen vorzugsweise Pulvermetallurgie und Extrusionsverfahren aufgrund ihrer Einfachheit und niedrigen Kosten zum Einsatz; da die Struktur weiters ein einstückiger (monolithischer) Körper ist, tritt kein Teleskop-Phänomen ein, und das Erhitzen erfolgt gleichmäßig.
Die Wabenstruktur kann ein hitzebeständiges Metalloxid wie z.B. Al&sub2;O&sub3; oder Cr&sub2;O&sub3; aufweisen, das auf die Oberfläche der Zellwände und ihrer Poren beschichtet ist, um die Hitze-, Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.
Während jedes beliebige Material (Keramik oder Metall), das bei Energiezufuhr Hitze erzeugen kann, als Material der erfindungsgsgemäßen Wabenstruktur verwendet werden kann, verbessert die Verwendung von Metall die mechanische Festigkeit und ist daher vorzuziehen. Beispiele solcher Metalle sind rostfreier Stahl und Materialien mit einer Zusammensetzung von Fe-Cr-Al, Fe-Cr, Fe-Al, Fe-Ni, W-Co, Ni-Cr o.dgl. Unter den obigen Materialien ist aufgrund der niedrigen Kosten und der hohen Hitze-, Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit sowie der Festigkeit jene Zusammensetzung vorzuziehen, die aus 2 - 30 Gew.-% Al, 10 - 40 Gew.-% Cr und Fe, das fast den gesamten Rest ausmacht, besteht.
Der obigen Zusammensetzung können B, Si, Cu oder Sn als Sinterverstärker hinzugefügt werden. Auch ein Seltenerdelement kann bis zu einer Menge von 5 Gew.-% hinzugefügt werden, um die Oxidationsbeständigkeit zu verbessern.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Wabenstruktur kann porös oder nichtporös sein. Wenn auf der Wabenstruktur ein Katalysator getragen wird, ist jedoch eine poröse Wabenstruktur vorzuziehen, da eine Katalysatorschicht fest mit einer derartigen Wabenstruktur verbunden werden kann und sich selbst dann kaum von dieser abschält, wenn eine Differenz der Wärmeausdehnung zwischen der Wabenstruktur und der Katalysatorzusammensetzung besteht.
Die metallene Wabenstruktur, der Grundkörper des Wabenheizgeräts, wird in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt.
Als erstes werden Fe-, Al- und Cr-Pulver oder alternativ dazu Pulver von Legierungen dieser Metalle vermischt, um ein Metallpulver-Gemisch mit einer erwünschten Zusammensetzung zu bilden. Anschließend wird das Metallpulver-Gemisch in ein organisches Bindemittel, z.B. Methylzellulose oder Polyvinylalkohol, und Wasser eingemischt, um ein leicht formbares Gemisch zu bilden. Dieses Gemisch wird dann durch Extrusion zu einer Gestalt einer erwünschten Wabenkonfiguration geformt.
Beim Einmischen des Metallpulvergemischs in das organische Bindemittel und Wasser kann vor der Zugabe von Wasser ein Antioxidans, z.B. Ölsäure, zum Metallpulver- Gemisch hinzugefügt werden. Alternativ dazu kann man Pulver von Metallen verwenden, die einem Antioxidations-Verfahren unterzogen werden.
Als nächstes wird der geformte Wabenkörper in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1000 bis 1400ºC gebrannt. Während des Sinterns in der nicht-oxidierenden, wasserstoffhaltigen Atmosphäre zersetzt sich das organische Bindemittel und wird dadurch mit Hilfe von Fe o.dgl., das als Katalysator wirkt, entfernt; daher kann ein zufriedenstellender Sinterkörper gebildet werden.
Das Sintern bei einer Temperatur von weniger als 1000ºC ist unmöglich. Das bei einer Temperatur von mehr als 1400ºC durchgeführte Sintern führt zu einer Verformung des resultierenden Sinterkörpers.
Vorzugsweise wird dann durch eines der nachstehenden Verfahren ein hitzebeständiges Metalloxid auf die Oberfläche der Zellwände und der Poren des erhaltenen Sinterkörpers aufgebracht:
(1) Der gesinterte Körper wird in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 700 und 1100ºC einer Wärmebehandlung unterzogen.
(2) Al o.dgl. wird auf die Oberfläche der Zellwände und der Poren des Sinterkörpers plattiert, z.B. dampfplattiert, und dieser Sinterkörper wird anschließend in der oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 700 und 1100ºC einer Wärmebehandlung unterzogen.
(3) Der Sinterkörper wird in ein geschmolzenes Metall getaucht, z.B. Al, und in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 700 und 1100ºC einer Wärmebehandlung unterzogen.
(4) Aluminiumoxid-Sol o.dgl. wird auf die Oberfläche der Zellwand und der Poren des Sinterkörpers aufgebracht, der dann in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 700 und 1100ºC einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
Zur Verbesserung der Wärme- und Oxidationsbeständigkeit, ist eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 900 und 1100ºC vorzuziehen.
Als nächstes wird auf der resultierenden metallischen Wabenstruktur ein Widerstandseinstellungsmittel zwischen ihren später beschriebenen Elektroden vorgesehen.
Das auf der Wabenstruktur vorgesehene Widerstandseinstellungsmittel kann jede der folgenden Formen annehmen:
(1) ein oder mehrere Schlitze jeder beliebigen Länge, der/die in jeder beliebigen Richtung in jeder beliebigen Position ausgebildet ist/sind
(2) Variationen in der Länge der Zellwände in axialer Richtung der Durchgänge
(3) Variationen in der Dicke (Wanddicke) der Zellwände der Wabenstruktur oder Variationen in der Zelldichte der Wabenstruktur
(4) ein oder mehrere Schlitze, der/die in der Zellwand (der Rippe) der Wabenstruktur ausgebildet ist/sind.
Das erfindungsgemäße Wabenheizgerät wird durch das Vorsehen von Elektroden auf der Außenperipherie oder an der Innenseite der in der oben beschriebenen Weise hergestellten metallischen Wabenstruktur mittels Hartlöten oder Schweißen gebildet.
Der Ausdruck "Elektroden" bezieht sich in der vorliegenden Anmeldung auf jeden Anschluß, durch den eine Spannung an das Wabenheizgerät angelegt wird. Die Elektroden enthalten die direkte Bindung des äußeren peripheren Abschnitts des Heizgeräts an einen Büchsenkörper und Anschlüsse für die Erdung.
In der metallischen Wabenstruktur wird der Widerstand vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,5 Ω gehalten.
Zwar kann die in der vorliegenden Erfindung verwendete Wabenstruktur jede beliebige Wabenkonfiguration aufweisen, doch es ist wünschenswert, daß die Zelldichte von 0,9 bis 233 Zellen/cm² und die Wanddicke von 50 bis 2000 um reicht.
Wie bereits erwähnt kann die in der vorliegenden Erfindung verwendete Wabenstruktur porös oder nicht-porös sein. Zur Erzielung ausreichender mechanischer Festigkeit und Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit wird jedoch die Porosität der metallischen Wabenstruktur vorzugsweise zwischen 0 und 50 Volums-% gehalten, wobei die Porosität am bevorzugtesten weniger als 25 Volums-% beträgt.
Der Ausdruck "Wabenstruktur" bezieht sich in der vorliegenden Anmeldung auf einen einstückigen Körper mit einer hohen Anzahl an durch Wände voneinander getrennten Durchgängen. Die Durchgänge können beliebige Querschnittsform (Zellformaufweisen, z.B. eine kreisförmige, polygonale oder gewellte Form.
Das erfindungsgemäße Wabenheizgerät wird wie oben erwähnt hergestellt. Wenn es stromaufwärts (vor) dem monolithischen Katalysator angeordnet ist, würde das Wabenheizgerät durch Pb und P hochgradig vergiftet werden. Daher wird ein poröser Schutzfilm aus Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2; o.dgl. in der Dicke von 5 - 20 um auf die vom Waben heizgerät getragene Katalysatorzusam mensetzung aufgebracht, um eine direkte Wechselwirkung zwischen den giftigen Substanzen und dem Edelmetall zu verhindern und um dadurch die Beständigkeit zu verbessern.
Es folgt eine ausführlichere Beschreibung der Erfindung anhand von Beispielen. Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf die folgenden Beispiele beschränkt.

BEISPIELE

Herstellung des Substrats des Wabenheizgeräts

(1) Wabenheizgerät I

Fe-Pulver, Fe-Al-Pulver (Al: 50 Gew.-%) und Fe-Cr-Pulver (Cr: 50 Gew.-%) mit durchschnittlichen Teilchengrößen von 10, 20 und 22 um wurden vermischt, um ein Gemisch mit einer Zusammensetzung von Fe-22cr-5al (Gew.-5%) zu bilden. Das erhaltene Gemisch wurde in ein organisches Bindemittel (Methylzellulose), ein Antioxidans (Ölsäure) und Wasser eingemischt, um einen leicht formbaren Körper zu erhalten. Dieser Körper wurde mittels Extrusion zu einer Wabenstruktur mit quadratischen Zellen und einer Rippendicke von 0,1 mm (4 mil) und einer Zelldichte von 62 Zellen/cm² (400 Zellen/in²(cpi²)) ausgebildet. Die extrudierte Wabenstruktur wurde getrocknet und in einer H&sub2;-Atmosphäre bei 1300ºC gebrannt. Danach wurde die erhaltene Wabenstruktur in der Atmosphäre bei 1000ºC einer Hitzebehandlung ausgesetzt.
Die erhaltene Wabenstruktur wies eine Porosität von 22 Volums-% auf.
Die Elektroden 11 wurden an der Außenwand 10 der so erhaltenen Wabenstruktur angebracht, die einen Außendurchmesser von 90 mm und eine Länge von 25 mm aufwies, wie dies aus Fig.1 ersichtlich ist. Sechs Schlitze 12 mit einer Länge von 70 mm wurden in axialer Richtung der Durchgänge in Abständen von sieben Zellen (etwa 10 mm) in der Wabenstruktur ausgebildet (die an den beiden Enden vorgesehenen Schlitze besaßen eine Länge von 50 mm). Hitzebeständiger anorganischer Klebstoff des Zirkonoxid-Typs wurde in einen äußeren peripheren Abschnitt 13 jedes Schlitzes 12 gefüllt, um einen isolierenden Abschnitt zu bilden.

(2) Wabenheizgerät II

In der gleichen Weise wie beim Wabenheizgerät I erhielt man ein Wabenheizgerät- Substrat II mit einer Zusammensetzung von Fe-25Al (Gew.-%). Dieses Substrat II wies eine Porosität von 30 Volums-% auf.

(3) Wabenheizgerät III

In der gleichen Weise wie beim Wabenheizgerät I erhielt man ein Wabenheizgerät- Substrat III mit einer Zusammensetzung von Fe-20cr (Gew.-%). Dieses Basis III wies ein Porosität von 3 Volums-% auf.

Herstellung der Katalysatorzusammensetzung:

(1) Verfahrensweise A

Eine wäßrige Lösung aus Rhodiumnitrat wurde in der in Tabelle 1 gezeigten Rh- Anteilsmenge in teilweise stabilisiertes ZrO&sub2;-Pulver imprägniert' das 3 Mol-% Y&sub2;O&sub3; enthielt, eine spezifische Oberfläche von 16 m²/g aufwies und im Handel erhältlich war. Danach wurde das resultierende Pulver 16 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und Stunde lang bei 650ºC kalziniert; auf diese Weise erhielt man Rh-haltiges ZrO&sub2;- Pulver. Als nächstes wurden zu 90 Gew.-Teilen des im Handel erhältlichen γ-Al&sub2;O&sub3;- Pulvers mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 200 m²/g ein Gemisch aus Zeracetat und Zerdioxid-Pulver in einer Menge von 10 Gew.-Teilen bezogen auf Zerdioxid hinzugefügt. Weiters wurden 150 Gew.-Teile Wasser und eine geringe Menge Essigsäure hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wurde zur Bildung einer Aufschlämmung in einer Topfmühle gemahlen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 16 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und 1 Stunde lang bei 650ºC kalziniert, um Zerhaltiges Aluminiumoxid-Pulver zu erhalten.
In das resultierende Zer-haltige Aluminiumoxid-Pulver wurden wäßrige Lösungen aus Dinitrodiaminplatin, Palladiumnitrat und Rhodiumnitrat in den in Tabelle 1 dargestellten Pt-, Pd- und Rh-Anteilsmengen imprägniert. Dann wurde das resultierende Pulver 16 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und 1 Stunde lang bei 650ºC kalziniert; somit entstand ein Zerdioxid-Aluminiumoxid-Pulver, das zumindest ein Element der Platingruppe enthielt.
Das erhaltene Rh-haltige ZrO&sub2;-Pulver und die Zerdioxid-Aluminiumoxid-Pulver enthaltenden Elemente der Platingruppe wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Gewichtsverhältn issen naßgemah len (Essigsäure wurde als Entflockungsmittel hinzugefügt), um eine Aufschlämmung für das Aufbringen zu bilden. Die Basis des Wabenheizgeräts I wurde durch mehrmaliges Auftragen mit der Aufschlämmung überzogen und anschließend 3 Stunden lang bei 525ºC gebrannt, um die Katalysatoren Nr. 1 - 11 zu erhalten. Die aufgebrachte Menge betrug 140 g/l.

(2) Verfahrensweise B

Dem Rh-haltigen ZrO&sub2;-Pulver, das in der gleichen Weise wie in Verfahrensweise A gebildet wurde, wurde im Handel erhältliches erwünschtes γ-Al&sub2;O&sub3;-Pulver mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, eine Mischung aus Zeracetat und Zerdioxid-Pulver und Essigsäure als Entflockungsmittel beigegeben. Das resultierende Gemisch wurde in einer Topfmühle gemahlen, um eine Aufschlämmung für das Aufbringen zu erhalten. Die Basis des Wabenheizgeräts wurde durch mehrmaliges Beschichten mit dieser Aufschlämmung überzogen und bei 525ºC 3 Stunden lang nach dem Trocknen gebrannt. Eine wäßrige Lösung aus Dinitrodiaminplatin wurde in die Katalysatorschicht imprägniert, die die Basis des Wabenheizgeräts bedeckte. Die mit Platin überzogene Katalysatorschicht wurde 3 Stunden lang bei 525ºC gebrannt, um Katalysator Nr.12 zu gewinnen.

(3) Verfahrensweise C

Der in Verfahrenswesie A gebildete Katalysator Nr.2 wurde mit dem in Verfahrensweise A verwendeten ZrO&sub2;-Pulver als Schutzfilm in der Dicke von 10 um überzogen, um einen Katalysator Nr. 13 zu erhalten.
In gleicher Weise wie bei Verfahrensweise A entstanden die Katalysatoren Nr.14 und 15, mit der Ausnahme, daß die Wabenheizgeräte II und III verwendet wurden.

(4) Verfahrensweise D

90 Gew.-Teilen von im Handel erhältlichen γ-Al&sub2;O&sub3;-Pulver mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 200 m²/g wurde ein Gemisch aus Zeracetat und Zerdioxid-Pulver in einer Menge von 10 Gew.-Teilen bezogen auf Zerdioxid beigegeben. Weiters wurden 150 Gew.-Teile Wasser und eine geringe Menge Essigsäure hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wurde in einer Topfmühle gemahlen, um eine Aufschlämmung zu bilden, mit der eine Basis des Wabenheizgeräts mehrmals beschichtet wurde, und 3 Stunden lang bei 525ºC gebrannt. Der resultierende Sintergegenstand wurde durch lmprägnierung in der in Tabelle 1 dargestellten Pt-, Pd- und Rh-Anteilsmenge mit Dinitrodiaminplatin, Palladiumnitrat und Rhodiumnitrat beladen. Danach wurden die Katalysatoren Nr. 16 - 18 durch dreistündiges Brennen bei 525ºC nach dem Trocknen gebildet.

(5) Verfahrensweise E

Ein Katalysator Nr.19 wurde in der gleichen Weise wie in Verfahrensweise A gebildet, mit der Ausnahme, daß Rh-haltiges ZrO&sub2;-Pulver verwendet wurde.

Bewertung der Wabenheizgeräte:

(1) Beständigkeitsversuch a

Es wurde ein 2000 cm³-Motor verwendet, der mit einem der Katalysatoren Nr. 1 bis 19 versehen war. Der Motor wurde 60 Sekunden lang bei einem Luft-Treibstoff-Verhältnis (A/F-Verhältnis) betrieben, das an einen stöchiometrischen Punkt heran reichte, um eine Gastemperatur von 750ºC am Katalysatorbett-Einlaß zu ergeben (Katalysatorbett- Temperatur = etwa 800ºC), und dann wurde die Treibstoffzufuhr 5 Sekunden lang unterbrochen, um zu einem treibstoffarmen Gemisch zu wechseln. Dieser Zyklus wurde wiederholt, um jeden Katalysator einer Alterung von insgesamt 100 Stunden zu unterziehen.

(2) Beständigkeitsversuch b

Katalytische Konverter wurden durch Anordnen der Katalysatoren Nr. 2 und 17 (Vorerhitzer mit einem Katalysator), die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, auf der stromaufwärtigen (Vorder)Seite von im Handel erhältlichen Dreiweg- Katalysatoren erzeugt - d.h. auf monolithischen Hauptkatalysatoren (Wabenstrukturen mit einem Volumen von 1,31; deren Träger keramisch war; die aus quadratischen Zellen mit einer Rippendicke von 0,15 mm (6 mil) und einer Zelldichte von 62 Zellen/cm² (400 Zellen/in²) bestanden). Diese Katalysatoren wurden unter gleichen Bedingungen wie im Beständigkeitsversuch a einem Alterungsvorgang unterzogen.

(3) Bewertung der Abschalt-Leistung und der Leistung bei stabilem Zustand (Dreiweg- Eigenschaften)

Teile des Wabenheizgeräts mit einem im Beständigkeitsversuch a erhaltenen Katalysator wurden abgeschnitten, um ihre katalytische Wirkung in einem simulierten Abgas (einem Mischgas) zu untersuchen.
Die Abschalt-Leistung wurde wie folgt bewertet: Katalysatoren wurden einer Temperaturerhöhung von 100 bis 550ºC bei einer konstanten Rate von 8ºC/min unter einer Bedingung von A/F = 14,6 unterzogen; die Temperatur, bei der die Umwandlung einer bestimmten Gaskomponente im Abgas den Wert von 50% erreichte, wurde als Abschalt-Temperatur T50% (ºC) bestimmt.
Die Dreiweg-Eigenschaft wurde wie folgt bewertet: Es wurde die Umwandlungseffizienz für jede Gaskomponente im Abgas bei einer Reaktionstemperatur von 400ºC und einem A/F-Verhältnis von 14,6 gemessen. Diese Umwandlungseffizienz wurde als Dreiweg- Eigenschaft der verwendeten Katalysatoren bestimmt.
Die Raumgeschwindigkeit während der Messung betrug durchwegs 50.000 h&supmin;¹. Das Abgas im Falle von A/F = 14,6 besaß eine Zusammensetzung (in Volums-%) von 1,7% (CO), 2760 ppm (HC) (bezogen auf C), 950 ppm (NOx), 1,3% (02), 0,6% (H&sub2;), 13,2% (CO&sub2;), 10,0% (H&sub2;O), 23 ppm (502) und dem Rest (N&sub2;).
Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Tabelle 1 Edelmetall (oben) Katalysatorzusammensetzung Edelmetall Abschaltleistung T50% (ºC) Dreiweg-Eigenschaft (%) Katalysator Nr. Substrat des Wabenheizgeräts Herstellung der Katalysatorzusammensetzung aufgebrachte Menge (unten) Beispiel (ZrO&sub2;Schutzfilm) (Anmerkung): *1: Verhältnis von Rh zu ZrO&sub2; (Gew.-%) Beispiele 11 - 13 und 16 - 19 sind Vergleichsbeispiele

(4) Bewertung der Heizleistung

Die in Beständigkeitsversuch b erhaltenen Katalysatoren wurden dazu verwendet, die katalytische Leistung für Abgas zu Beginn des Betriebs des Motors zu bewerten.
Ein Auto mit einem Hubraum von 2400 cm³ wurde einem FTP-Bag-Test unterzogen. Strom wurde dem Heizgerät unmittelbar nach der Inbetriebnahme des dem Bag 1-Test unterzogenen Motors zugeführt. Die an das Heizgerät angelegte Spannung betrug 24V; die Stromversorgung setzte nach Inbetriebnahme des Motors ein und wurde 60 Sekunden lang fortgesetzt. Während der Stromversorgung des Heizgeräts wurde die Gastemperatur im Mittelpunkt des Heizgeräts auf 400ºC erhöht. Sekundärluft wurde mit einer Rate von 200 l/min 40 Sekunden lang ab dem Starten des Motors in den Katalysator eingeleitet.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
Für Vergleichszwecke wurde die Reinigungsfähigkeit der Katalysatoren, die keinem Beständigkeitsversuch b unterworfen worden waren und daher frische Katalysatoren waren, ebenfalls bewertet. Tabelle 2 Katalysator Nr. FTP-Gesamtemission (g/Meile) Beispiel Vergleichsbeispiel Frischer Katalysator durch Beständigkeitsversuch erhaltener Katalysator
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wies jedes Beispiel der vorliegenden Erfindung selbst nach dem Beständigkeitsversuch eine hervorragende Abschalt-Leistung und Dreiweg- Eigenschaft auf. Insbesondere war die katalytische Leistung für NOx aufgrund der Wechselwirkung zwischen Rh und ZrO&sub2; hoch. Die Katalysatoren Nr. 1 und 4, die weniger Rh enthielten, zeigten eine ebenso oder noch hervorragendere Eigenschaft als der mehr Rh enthaltende Katalysator Nr. 18. Durch die Verringerung der Edelmetallmenge konnten somit drastische Einsparungen vorgenommen werden.
Bezüglich der Katalysatoren Nr. 14 und 15 (die Zusammensetzungen waren Fe-22Al bzw. Fe-20Cr) ist zu sagen, daß Katalysator Nr. 14 eine ausreichende katalytische Leistung nach dem Beständigkeitsversuch aufwies, obwohl aufgrund der Vibrationen und des Wärmeschocks während des Beständigkeitsversuchs mehrere Risse auftraten; die Beständigkeit des Katalysators Nr. 15 war nicht hoch genug. Daher ist es vorzuziehen, daß eine zweckmäßig zusammengesetzte Basis eines Wabenheizgeräts zur Anwendung kommt. In der Katalysatorschicht des Katalysators Nr. 15 wurde eine Trennung von Fe und Cr beobachtet.
Zum Vergleich von Katalysatoren Nr. 2 und 17, deren Zusammensetzungen und Aufbringungsmenge an Edelmetall gleich waren, wurde die ETP-Emission jedes Katalysators bei Stromversorgung des Heizgeräts bewertet. Am Anfang war ihr Leistungsunterschied gering; nach dem Beständigkeitsversuch jedoch stellte sich das erfindungsgemäße Heizgerät als hervorragend heraus.
Es ist aus der obigen Beschreibung offensichtlich, daß die Wabenheizgeräte und Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Reinigungseigenschaft für Abgas aufweisen, z.B. die Abschalt-Leistung bei niedrigen Temperaturen und die katalytische Dreiweg-Eigenschaft, die Wärmebeständigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber giftigen Substanzen.
Bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Wabenheizgeräts mit einer spezifischen Zusammensetzung kann man ein Wabenheizgerät und einen Katalysator erhalten, die rasch erhitzen und eine hervorragende Wärme- und Schockbeständigkeit usw. aufweisen.

Claims

1. Wabenheizgerät, das folgendes umfaßt:

eine Wabenstruktur mit einer großen Anzahl an Durchgängen;

zumindest zwei Elektroden, die auf der Wabenstruktur angeordnet sind, zum Anlegen von elektrischer Energie an die Wabenstruktur;

eine auf der Wabenstruktur getragene Katalysatorzusammensetzung, umfassend: (a) Zirkonoxid-Pulver, das Rh als einziges katalytisch aktives Metall trägt und (b) ein Pulver eines Verbundoxids aus Al&sub2;O&sub3; und CeO&sub2;, das Pt und/oder Pd als katalytisch aktive(s) Metall(e) trägt.

2. Wabenheizgerät nach Anspruch 1, worin das Zirkonoxid-Pulver im Bereich von 0,01 - 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des ZrO&sub2;-Pulvers mit Rh versetzt ist.

3. Wabenheizgerät nach Anspruch 1 oder 2, worin die Katalysatorzusammensetzung das Zirkonoxid-Pulver in einer Menge im Bereich von 5 - 50 Gew.-% enthält.

4. Wabenheizgerät nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die gesamte aufgebrachte Menge an Platin im Bereich von 0,5 bis 1,6 g pro Liter des Wabenheizgeräts liegt und die gesamte aufgebrachte Menge von Rh im Bereich von 0,02 bis 0,3 g pro Liter des Wabenheizgeräts liegt.

5. Wabenheizgerät nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Gewichtsverhältnis von Rh zu Pt und/oder Pd in der Katalysatorzusammensetzung im Bereich von 1/19 bis 1/5 liegt.

6. Wabenheizgerät nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Wabenstruktur 2 - 30 Gew.-% Al, 10 - 40 Gew.-% Cr und den Rest Fe umfaßt.

7. Wabenheizgerät nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Wabenstruktur eine gesinterte Metallstruktur ist, die durch das Formen von Pulvermaterial zur Gestalt einer Wabenkonfiguration und durch anschließendes Sintern der Form entsteht.

8. Wabenheizgerät nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin ein Widerstandseinstellmittel zwischen den Elektroden angeordnet ist.

9. Wabenheizgerät nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin eine poröse Schicht eines wärmebeständigen Oxids auf die Katalysatorzusammensetzung aufgebracht ist.

10. Katalytischer Konverter, der folgendes umfaßt:

zumindest einen monolithischen Hauptkatalysator; und

ein stromaufwärts oder stromabwärts vom monolithischen Hauptkatalysator angeordnetes Wabenheizgerät nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Katalytischer Konverter, der folgendes umfaßt:

zumindest zwei monolithische Hauptkatalysatoren; und

ein zwischen den monolithischen Hauptkatalysatoren im Gasflußstrom angeordnetes Wabenheizgerät nach einem der Ansprüche 1 bis 9.