JPS62152540A - 排気ガス浄化用ハニカム触媒の製法 - Google Patents

排気ガス浄化用ハニカム触媒の製法

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JPS62152540A
JPS62152540A JP60292542A JP29254285A JPS62152540A JP S62152540 A JPS62152540 A JP S62152540A JP 60292542 A JP60292542 A JP 60292542A JP 29254285 A JP29254285 A JP 29254285A JP S62152540 A JPS62152540 A JP S62152540A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排気ガス浄化用触媒に関するものである。詳し
く述べると、本発明は自動車等の内燃機関からの排気ガ
ス中に含まれる有害成分である炭化水素(HC)、−酸
化炭素(CO)および窒素酸化物(NOx)を同時に、
低温で効率的に除去する排気ガス浄化用触媒に関するも
のである。
〔従来の技術〕
従来のロジウム(以下、Rhとする)を含有する排気ガ
ス浄化用ハニカム触媒における貴金属の担持方法として
は、一体型ハニカム担体に活性アルミナをコーティング
して得られた担体に含浸法を用いて担持する方法や、活
性アルミナペレットに貴金属を含浸する方法が提案され
ているが、いずれの方法においてもRhは白金(以下、
Ptとする)またはパラジウム(以下、Pdとする)の
少くとも1種の貴金属(a)と同時に含浸担持されてお
り、使用量が微量の範囲に限定されたRhの最適な分散
担持状態が得られず、その結果として良好な触媒活性を
得ることができなかった。
一方、特開昭55−11043号公報に、貴金属(a)
とRhをそれぞれ単独にアルミナベレットに担持する方
法が開示されているが、この方法は、直径約31nrf
Lのアルミナペレットの表面にのみ貴金属の分布を形成
させる方法であり、本発明の如く無機酸化物粉体、とく
に平均粒子径が1〜500μmの範囲の耐火性無機酸化
物粉体K、貴金属(a)とRhをそれぞれ単独にしかも
分散性よく担持する方法溶液を用いてペレット状担体に
担持する方法は、特公昭43−7706号公報、特公昭
59−33019号公報および特開昭51−21592
号公報に開示されているが、いずれも直径2〜4 mm
のアルミナペレット担体の内部に貴金属(a)を分布さ
せる方法である。特開昭59−154139号公報には
、一体型ハニカム担体を有機酸を添加した貴金属溶液に
浸漬してPt、PdおよびRhを同時に担持する方法が
開示されているが、この方法もペレット担体の場合と同
様に、貴金属をハニカム担体の活性コーティング層内部
に分布させる方法である。このように従来の方法はペレ
ット担体内部やハニカム担体の活性コーティング層内部
に貴金属(a)の不均一な濃度分布を形成させる方法で
あり、本発明の如く平均粒子径が1〜500μmの範囲
の耐火性無機酸化物粉体に貴金属(a)を均一に担持し
、しかも完成触媒に貴金属(a)の均一な分布を形成さ
せる酸を添加した貴金属(a)の溶液を用いることによ
り平均粒子径が1〜500μmの範囲の耐火性無機酸化
物粉体に、Rhだけでなく、貴金属(a)も均一にしか
も最適に分散担持する方法は、今迄提案されていないの
が現状である。
〔問題点を解決するだめの手段〕
本発明者らは、鋭意研究の結果、PtまたはPdの少な
くとも一種の貴金属(a)と、Rhを主要な活性成分と
する排気ガス浄化用触媒において、貴金属(a)とRh
をそれぞれ単独に耐火性無機酸化物粉体に担持すること
により使用量が微量の範囲に限定の溶液を用いることに
より、Rhだけでなく貴金属(a)も耐火性無機酸化物
粉体に均一にしかも最適に分散担持てきることを見出し
、本発明を完′成するに至ったのである。
〔作 用〕
本発明の方法により調製されたPtおよびP、dの少く
とも一種の貴金属(a)およびRhが担持された耐火性
無機酸化物粉体においては、貴金属(a)およびRhの
分散度が著しく向上した。その結果、該粉体を用いたス
ラリーを一体構造を有するハニカム担体にコーティング
することによって活性コーティング層に貴金属が均一に
分布し、かつRhおよび貴金属(a)の活性を最大限に
発揮する触媒が得られ、特に、触媒の耐火性および低温
での活性が著しく向上した。
〔発明の構成〕
本発明は以下の如く特定される。
(1)白金および/またはパラジウムよりなる貴金属(
a)と、ロジウムとを耐火性無機酸化物粉体に担持する
際、ロジウムを担持固定後貴金属(a)を担持固定する
か、または貴金属(a)を担持固定後ロジウムを担持固
定した耐火性無機酸化物粉体を用いたスラリーを一体構
造を有するハニカム担体にコーティングすることを特徴
とする排気ガス浄化用ハニカム触媒の製法。
液を用いることを特徴とする上記(11記載の製法。
本発明に使用される耐火性無機酸化物粉体としては、ア
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シ
リカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、シ
リカ−チタニア、ソリカージルコニア、チタニア−ジル
コニアおよびアルミナ−マグネシア粉体などが挙げられ
るが、アルミナ特に活性アルミナ粉体の使用が好ましい
。活性アルミナとしては、比表面積50〜1.80m/
、9の活性アルミナが好ましく、その結晶形としては、
γ、δ、θ、χ、に、ηの形をとるものが使用可能であ
る。まだランタン、セリウム、ネオジウム等の希土類元
素またはカルシウム、バリウム等のアルカリ土類元素の
少くとも1種を01〜30重量係担持された活性アルミ
ナも使用可能である。
耐火性無機酸化物粉体の粒度は、特に限定されないが、
平均粒子径が1〜500μm、とくに50〜300μm
の範囲の粉体が好ましい。平均粒子径が500μmを越
えるとベレット担体に貴金属を担持する場合と同様に、
貴金属が粒子の表面にのみ担持されて、粒子内部に担持
されない部分が生じ、本発明の目的とする貴金属の均一
で高分散の担持状態が得られない。
本発明に使用されるRh源は硝酸ロジウム、塩化ロジウ
ム、硫酸ロジウム、ロジウムスルフィト錯塩及びロジウ
ムアンミン錯塩などが好ましい。
まだ、pt源及びPd源としては、塩化白金酸、ジニト
ロジアンミン白金、白金スルフィト錯塩、白金テトラミ
ンクロライド、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、パラ
ジウムスルフィト錯塩及びパシュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、フマール酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン
酸、リンゴ酸、ジアンミン白金、硝酸パラジウムまたは
塩化パラジウムの少くとも一種と活性アルミナ粉体との
組しい。
本発明に使用される一体構造を有するノ・ニカム担体は
、通常セラミツクツ・ニカム担体と称されるものであれ
ば良く、特にコージェライト、ムライト、α−アルミナ
、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウム
チタネート、ベタライト、スポジュメン、アルミノ・シ
リケート、珪酸マグネシウムなどを材料とするノ・ニカ
ム担体が好ましく、中でもコルジェライト質のものが内
燃機関用として好ましい。その他、ステンレスまたはp
 e−Cr−Al1合金などの如き酸化抵抗性の耐熱金
属を用いて一体構造体としたものも使用される。そのガ
ス通過口(セル型状)の形は、6角形、4角形、3角形
またはコルゲーション型のいずれであっても良く、セル
密度(セル数/単位断面積)は、150〜600セル/
平方インチであれば十分に使用可能で好結果を与える。
本発明による触媒は、以上に述べた耐火性無機酸化物粉
体、PtまたはPdの少くとも一種の貴金属およびRh
を使用し、本発明の貴金属担持方法によって調製された
粉体に、酸化セリウムまたは水に不溶性のセリウム化合
物を加えて湿式粉砕によりえられろ水性スラリーを上記
の一体構造を有するハニカム担体にコーティングするこ
とにより調製される。また、酸化セリウム以外に、必要
によりLa、 Nd等の希土類元素またはCr、Mn、
Fe、Co、N1、Cu、 Zn等の金属元素の酸化物
または水に不溶性の化合物を添加してもよい。
なお、本発明にかかる耐火性無機酸化物、貴金属および
セリウム各成分の担持量に限定はないが耐火性無機酸化
物として20〜200.9.とくに40〜150g、貴
金属のうちPtおよびPdについては、その合計で0.
1〜5F、Rhについては0.01〜1g、セリウムは
酸化セリウムとして10〜150.L好ましくは30−
100.9の各範囲を触媒171!当りそれぞれ担持せ
しめられる。
〔実施例〕
以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではないことは
言うまでもない。
実施例1 市販コージェライト質モノリス担体(日本碍子株式会社
製)を用いて触媒を調製した。用いられたモノリス担体
は、横断面が1インチ平方当υ約・100個のガス流通
セルを有する外径33朋φ、長さ76mmLの円柱状の
もので約55m1の体積を有した。
硝酸ロジウム水溶液(Rh含量: 509/l) 5 
rnlを純水150m1で希釈した水溶液と表面積12
0d/gで平均粒子径が約100μの活性アルミナ粉体
150gを30分間充分に混合し、150’Cで3時間
乾燥した後、空気中400℃で2時間焼成して得られた
粉体を乳バチで粉砕して平均粒子径が約100μのRh
含有アルミナ粉体を調製した。
次にシュウ酸(C2H204・2I−(20,163を
純水150+++lに溶解した水溶液に、ジニトロ・シ
アフミン白金の硝酸水溶液(pt含量: 100 ji
/l) 12.5mlを加え充分に撹拌した。この水溶
液と前記Rh含有アルミナ粉体を30分間充分に混合し
150℃で3時間乾燥した後、空気中で2時間焼成して
Rhおよびpt含有アルミナ粉体を調製した。
酸化セリウム粉末75gと、前記RhおよびPt含有ア
ルミナ粉体を希硝酸水と共にボール・ミルで30時時間
式粉砕し、コーティング用スラIJ−を調製した。この
コーティング用スラリーに前記モノリス担体を一分間浸
漬し、その後スラリーより取り出しセル内の過剰スラリ
ーを圧縮空気でブローして、全てのセルの目詰りを除去
した。次いで150°Cで3時間乾燥後400℃で1時
間焼成して完成触媒を得た。
この触媒は、11当りアルミナ100!J、酸化セリウ
ム50g、Pt0.83.9、Rh0.17gが担持さ
れていた。
実施例2 を混合した水溶液を含浸してPtを担持した後、硝酸ロ
ジウム水溶液を含浸してRhを担持したRhおよびpt
含有アルミナ粉体を用いる以外は、実施例1と同様な方
法で完成触媒を得た。
この触媒は、11当りアルミナ100F、酸化セリウム
50g、Pt0.8:3.!7% Rh0.1’19が
担持されていた。
実施例3 実施例1において、シュウ酸の代わりにクエン酸〔C6
H807) 10.9を使用する以外は、実施例1と同
様な方法で、完成触媒を得た。
この触媒は、1e当りアルミナ100&、酸化セリウム
50,9.PtO,83&、Rh0.17!g が担持
されていた。
実施例4 実施例2において、シュウ酸の代わりにクエン酸10y
を使用する以外は、実施例2と同様な方法で、完成触媒
を得だ。
この触媒は、1!当りアルミナ100g、酸化セリウム
50g、PtO,83g、Rh0.17.!i’が担持
されていた。
実施例5 実施例1において、硝酸ロジウム水溶液の代わりに塩化
ロジウム水溶液(Rh含Jt : 50 g/e ) 
5mlを使用する以外は実施例1と同様な方法で完成触
媒を得た。
この触媒は、11当りアルミナ100g、酸化セリウム
50&、Pi O,839%RhO,17gが担持され
ていた。
実施例6 シュウ酸3Iを純水150m1に溶解した水溶液に塩化
白金酸水溶液(pt含量: 100&/l) 12.5
mlを加え充分に撹拌した水溶液と、実施例1と同様に
してえたRh含有アルミナ粉体150(9を、30分間
充分に混合し、150℃で3時間乾燥した後空気中40
0℃で2時間焼成してRhおよびpt含有アルミナ粉体
を調製した。
このRhおよびpt含有アルミナ粉体と、酸化セリウム
75!!を使用して、実施例1と同様な方法で完成触媒
を得た。
この触媒は、ll当りアルミナ100,9、酸化セリウ
ム50 !jSPi 0.83 N5Rh 0.17 
gが担持されていた。
実施例7 シュウ酸3gを純水150m1に溶解した水溶液に硝酸
パラジウム水溶液(Pd含量:+oo、9/lを12、
5 ml加え、充分に撹拌した水溶液と、実施例1と同
様にしてえたRh含有アルミナ粉体150yを30分間
充分に混合し、150℃で3時間乾燥した後、空気中4
00℃で2時間焼成して、RhおよびPd含有アルミナ
粉体を調製した。
このRhおよびPd含有アルミナ粉体と、酸化セリウム
75.?を使用して、実施例1と同様な方法で完成触媒
を得だ。
この触媒は11当りアルミナ100,19.酸化セリウ
ム50g、Pd0.83!!、RhO,17gが担持さ
れていた。
実施例8 実施例7において、硝酸パラジウム水溶液の代わりに塩
化パラジウム水溶液(Pd含量=100gμ)を12.
5ml用いた以外は実施例7と同様な方法で完成触媒を
得た。
この触媒は1g当りアルミナ100g、酸化セリウム5
0.!71Pd O,83g、Rh0.17gが担持さ
れていた。
実施例9 シュウ酸6gを純水150m1に溶解した水溶液に、ジ
ニトロ・ジアンミン白金の硝酸水溶液(pt含量:10
0!?/l)8.9mA!と、硝酸パラジウム水溶液(
Pd含量: 1001/11) 3.6 rull!を
加え充分に撹拌した水溶液を、実施例1と同様にしてえ
たRh含有アルミナ粉体150gと、30分間充分に混
合し、150℃で3時間乾燥した後、空気中400℃で
2時間焼成してRh、PtおよびPd含有アルミナ粉体
を調製した。
このRh、PtおよびPd含有アルミナ粉体と、酸化セ
リウム75Nを使用して、実施例1と同様な方法で完成
触媒を得た。
この触媒は14当りアルミナ100.!7.酸化セリウ
ム50.L Pt O,51?、 Pd  O,24,
9,Rh0、17 #が担持されていた。
比較例1 硝酸ロジウム水溶液(Rh含量: 50g/l)5ml
と、ジニトロ・ジアンミン白金の硝酸水溶液(Pt含量
:100g/l)12.5mlを、純水150+++l
に加え充分に撹拌した水溶液と、実施例1で用いたと同
じ活性アルミナ粉体150.!9を30分間充分に混合
し、150°Cで3時間乾燥した後、空気中400℃で
2時間焼成してRhおよびPt含有アルミナ粉体を調製
した。
このRhおよびPd含有アルミナ粉体と、酸化セリウム
751を使用して、実施例1と同様な方法で完成触媒を
得た。
この触媒は11当りアルミナ100I!、酸化セリウム
501 Pt 0.83#% Rh0.17gが担持さ
れていた。
比較例2 比較例1においてジニトロ・ジアンミン白金の硝酸水溶
液の代わりに塩化白金酸水溶液(pt含量: l oo
g、’g) 12.5mlを使用する以外は、比較例1
と同様な方法で完成触媒を得た。
この触媒は11当りアルミナ100N、酸化セリウム5
0g、PL O,83,9,Rh 0.17 gが担持
されていた。
比較例3 比較例1において、ジニトロ・ジアンミン白金の硝酸水
溶液の代わりに、硝酸パラジウム水溶液(Pd含量:1
00g/e)12.5mlを使用する以外は比較例1と
同様な方法で完成触媒を得た。
この触媒は11当りアルミナ100.9.酸化セリウム
509.PdO,83,9,Rh O,17,9が担持
されていた。
比較例4 比較例1においてジニトロ・ジアンミン白金の硝酸水溶
液の代わりに塩化パラジウム水溶液(Pd含量:too
II、/g ) 12.5mlを使用する以外は、比較
例1と同様な方法で完成触媒を得た。
この触媒は14当りアルミナ100g、酸化セリウム5
0f!、Pd0.83g、Rh0.17#が担持されて
いた。
比較例5 比較例1においてジニトロ・ジアンミン白金の硝酸水溶
液12.5 mlの代わりに、ジニトロ・ジアンミン白
金の硝酸水溶液(Pt含i−:100.9/d)8、9
 mlと、硝酸パラジウム水溶液(Pd含量=1000
/12 ) 3.6 mgを使用する以外は、比較例1
と同様な方法で完成触媒を得た。
この触媒は、1e当りアルミナ100g、酸化セリウム
50g、PtO,59,!7、Pd 0.249、Rh
 0117gが担持されていた。
さらに、本発明の担持方法がRhおよびPtの分散度を
向上させることを明らかにするために、次の実施例に示
す貴金属担持アルミナ粉体を調製した。
実施例10 シュウ酸6Iを純水150m1に溶解した水溶液にジニ
トロ・ジアンミン白金の硝酸水溶液(pt含量: 10
0 g/l)  12.5rnlを、純水150+nl
に加え充分に撹拌した水溶液と、実施例1で用いたと同
じ活性アルミナ粉体150gを、30分間充分に混合し
、150℃で3時間乾燥した後、空気中400℃で2時
間焼成して、pt含有アルミナ粉体(粉体A−1)を調
製した。
実施例11 硝酸ロジウム水溶液(Rh含量:501/l)5ml、
シュウ酸6gおよびジニトロ・ジアンミン白金の硝酸水
溶液(Pt含量:100!i乙/?)12.5mlを使
用し、実施例1と同様な方法で、活性アルミナにRh担
持後Ptを担持したRhおよびPt含有アルミナ粉体(
粉体B−1)を調製した。
比較例6 シュウ酸を使用しない以外は、実施例Aと同様な方法で
、Pt含有アルミナ粉体(粉体A−2)を調製した。
比較例7 硝酸ロジウム水溶液(Rh含量:50g/l)5mlお
よびジニトロ・ジアンミン白金の硝酸水溶液(pt含量
: 100N/g) 12゜5mlを使用し、比較例1
と同様な方法で、活性アルミナにRhおよびptを同時
に担持したRhおよびPt含有アルミナ粉体(粉体B−
2)を調製した。
〔発明の効果〕
実施例1から実施例9までの触媒と、比較例1から比較
例5までの触媒の新品時および耐久走行後の触媒活性を
調べた。
耐久走行は、市販の電子制御方式のエンジン(8気筒4
400eC)を使用し、各触媒をマルチコンバーターに
充填してエンジンの排気系に連設してコンバーター人口
温度750℃、空間速度300,000Hr ’の条件
で100時間の運転を行なった。
触媒の三元特性評価は、市販の電子制御方式のエンジン
(4気筒18008e)を使用し、触媒を充填したマル
チコンバーターをエンジンの排気系に連設して、コンバ
ーター人口温度350℃、空間速度90,000 Hr
”の条件で行なった。この際、外部発振器よplHzサ
イン波凰シ波力シグナルンジンのコントロールユニット
に導入して空燃比を±0.5 A/F I Hzで振動
させながら、その平均空燃比を15.1から141まで
連続的に変化させ、その時の触媒入口ガス組成と出口ガ
ス組成を各々の触媒について分析して一酸化炭素(以下
COとする)、炭化水素(以下HCとする)および窒素
酸化物(以下NOとする)の浄化率を求めることにより
、角虫媒の三元特性を評価した。また触媒の低温での浄
化性能は、上記と同様な運転条件下で平均空燃比を14
6に固定し、排気系の触媒コンバーターの前に熱交換器
を取り付けて、触媒入口温度を200℃から450°C
まで連続的に変化させ、その時の触媒入口ガス組成と出
口ガス組成を各々の触媒について分析して、Co、HC
およびNOの浄化率を求めることにより評価した。
各々の触媒の三元特性は、上記の方法で得られたCO,
HCおよびNOの浄化率対人口空燃比をグラフにプロッ
トし、そのCO浄化率曲線とNO浄化率曲線の交点(ク
ロスオーバーポイントと呼ぶ)の浄化率と、その交点の
空燃比におけるHCの浄化率とを求めて評価の基準とし
だ。
また、触媒の低温での浄化性能については、上記の方法
で得られたCo、HCおよびNOの浄化率対入口温度を
グラフにプロットし、浄化率が50係および80%を示
す入口温度(各々T5o、Tso )を求めて、評価の
基準とした。
次に、以上の評価方法により得られた結果を、第1表(
新品時)および第2表(耐久走行後)に示す。
第1表 新品時の触媒活性 第2表  耐久走行後の触媒活性 第1表および第2表よシ明らかなように、本発明による
実施例1から9の触媒は、比較例に比べて新品時におけ
る低温での浄化性能にすぐれ、耐久走行後においては、
三元特性および低温での浄化性能共に非常にすぐれてい
た。
次に、実施例10.11および比較例6.7で調製した
粉体A−1,A−2、B−1およびB−2の貴金属の分
散をCO吸着法によシ測定した。結果を第3表に示す。
第3表  貴金属の分散 第3我よシ明らかなように、実施例10の粉体A−1の
ptの分散はシュウ酸を使用しない比較例6の粉体A−
2より非常にすぐれ、史K、本発明の実施例1に対応す
る実施例11の粉体B−1のPtおよびRhの分散は、
比較例1に対応する比較例7の粉体B−2よりも非常に
すぐれていた。
これより本発明で開示した貴金属担持方法によって、P
t、Rh共に分散が向上することがわかる。
この貴金属の分散の向上によって、本発明による触媒は
すぐれた耐久性能と低温での浄化性能を示すと考えられ
る。
以上に述べたように本発明の排気ガス浄化用触媒は、P
tまたはPdの少くとも一種と、Rhが共に均一でしか
も高分散に担持された耐火性無機酸化物粉体を使用する
ことによって、従来よりもすぐれた耐久性能と、低温で
の浄化性能を示すものとなり、従来の自動車はもちろん
、排気ガス温度が低下する傾向にある省燃費車や小型車
の排気ガス浄化にもすぐれた効果を奏する。
特許出願人     日本触媒化学工業株式会社代理人
    山  口  剛  男′″−゛手  続  補
  正  書  (自発)昭和61年 1月27日

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)白金および/またはパラジウムよりなる貴金属(
    a)と、ロジウムとを耐火性無機酸化物粉体に担持する
    際、ロジウムを担持固定後貴金属(a)を担持固定する
    か、または貴金属(a)を担持固定後、ロジウムを担持
    固定した耐火性無機酸化物粉体を用いたスラリーを一体
    構造を有するハニカム担体にコーティングすることを特
    徴とする排気ガス浄化用ハニカム触媒の製法。
  2. (2)貴金属(a)を耐火性無機酸化物粉体に担持する
    際、多塩基性カルボン酸を添加した貴金属(a)の溶液
    を用いることを特徴とする特許請求の範囲(1)記載の
    製法。
JP60292542A 1985-12-27 1985-12-27 排気ガス浄化用ハニカム触媒の製法 Granted JPS62152540A (ja)

Priority Applications (1)

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JP60292542A JPS62152540A (ja) 1985-12-27 1985-12-27 排気ガス浄化用ハニカム触媒の製法

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