CN104838099A - 催化型烟灰过滤器 - Google Patents

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Abstract

一种用于柴油机的催化型烟灰过滤器，其用于相对于进入该催化型烟灰过滤器的废气中总NOx的NO2百分比，增加离开该催化型烟灰过滤器的废气中总NOx的NO2百分比，该过滤器包括壁流式基底，该基底包括入口端、出口端、在该入口端和该出口端之间延伸的基底轴长，和由该壁流式基底的内壁所限定的多个通道，其中该多个通道包括多个具有开放的入口端和封闭的出口端的入口通道，和多个具有封闭的入口端和开放的出口端的出口通道，其中该多个入口通道的内壁的表面包括至少一种入口涂料组合物的活化涂层，该入口涂料组合物包含至少一种难熔金属氧化物、任选稳定的稀土金属氧化物或者至少一种难熔金属氧化物与任选稳定的稀土金属氧化物的混合物和选自以下的至少一种催化活性金属：铂、钯、铱、铑、银、金及其任意两种或更多种的混合物，该至少一种入口涂料组合物在从开放的入口端到下游入口涂层端的轴向入口涂层长度上延伸，其中该轴向入口涂层长度小于该基底轴长，其中该多个出口通道的内壁的外表面包含至少一种壁上出口涂料组合物的活化涂层，该壁上出口涂料组合物包含至少一种难熔金属氧化物、任选稳定的稀土金属氧化物或者至少一种难熔金属氧化物与任选稳定的稀土金属氧化物的混合物和选自以下的至少一种催化活性金属：铂、钯、铱、铑、银、金及其任意两种或更多种的混合物，该至少一种壁上出口涂料组合物的平均粒度(D50)是4-15μm，并且在从上游出口端到开放的出口端的轴向出口涂层长度上延伸，其中该轴向出口涂层长度是该基底轴长的55-90％，和其中该轴向出口涂层长度大于该轴向入口涂层长度。本发明还包括一种排气系统40，其包括本发明的CSF 8。在一个优选的实施方案中，该CSF位于包含选择性催化还原催化剂的基底整料6的上游。

Description

催化型烟灰过滤器
本发明涉及一种用于处理柴油机废气排放物的催化型烟灰过滤器，其从废气排放物中除去颗粒物质(PM)、烃(HC)和一氧化碳(CO)，同时提高柴油机排出的氮氧化物(NOx)中的二氧化氮(NO2)的浓度，以便能够更有效地处理这种氮氧化物。
通常公认的车辆排放物(其是对公共健康和自然环境产生不利影响的主要污染物)是一氧化碳、烃、氮氧化物(NOx)和颗粒物质。
柴油机以高的空气-燃料比，在非常贫燃料条件下运行。因此，相对于政府间组织目前和未来所设立的排放物规章，它们具有低的气相烃和一氧化碳排放物水平，并且代替的特征是相对高的NOx和颗粒物质排放物水平。控制颗粒物质排放物和NOx是柴油机制造商的主要挑战，因为它们是相反联系的。现代化客车包括废气再循环。当发动机较冷运行时，它产生了较少的NOx，但是较多的颗粒物质，并且在较高温度时逆转，燃烧更完全，产生了较少的颗粒物质，但是较多的NOx。所以发动机设计的变化需要与有效的捕集和处理方法结合，以限制这些有害污染物向大气的排放。
从2014年9月1日起执行的欧洲排放物法规(Euro 6)保持了Euro5(其在2009年9月生效，用于车辆的审批，并且从2011年1月起用于新型轿车的注册和销售)中设定的用于柴油机客车排放的颗粒物质质量的可允许限度4.5mg/km，其通过颗粒测量程序方法来测量。
但是，对于Euro 6来说，一旦Euro 6进入实施，则装备了柴油机的全部车辆将需要充分降低它们的氮氧化物排放。例如来自客车的排放物将限定到不超过80mg/km，其与Euro 5标准相比减少了超过50％。此外，来自柴油机车的烃和氮氧化物的合计排放物也将降低。例如，它们对于客车来说不超过170mg/km。
所以，新Euro 6排放标准提出了许多挑战性设计问题，用于满足柴油排放标准。具体地，如何设计过滤器或者包括过滤器的排气系统，以降低NOx和合计的NOx和烃排放，同时仍然满足PM污染物和CO的排放标准，全部都处于可接受的背压，例如通过在EU驱动循环上的最大循环中背压来测量。
环境中的颗粒物质典型地可分为以下种类，基于它们的空气动力学直径(该空气动力学直径定义为与所测量的颗粒在空气中具有相同的沉降速度的1g/cm3密度的球的直径)：
(i)空气动力学直径小于10μm的颗粒(PM-10)；
(ii)直径低于2.5μm的细颗粒(PM-2.5)；
(iii)直径低于100nm的超细颗粒；和
(iv)直径低于50nm的纳米颗粒。
从二十世纪九十年代中期以来，从内燃发动机排出的颗粒的粒度分布已经受到了日益增加的关注，这归因于细颗粒和超细颗粒可能的不利健康效应。PM-10颗粒在环境空气中的浓度在美国通过法律管控。作为健康研究的结果，美国在1997年引入了新的，另外的用于PM-2.5的环境空气质量标准，所述健康研究显示人类死亡率与低于2.5μm的细颗粒浓度之间强的相关性。
现在的关注点已经转移到考虑柴油和汽油发动机所产生的超细和纳米颗粒，因为它们被认为比较大尺寸的颗粒更深地渗入到人的肺中，和因此它们据信比较大的颗粒更有害。这种观念是从2.5-10.0μm范围的颗粒的研究发现中推出的。
柴油颗粒的尺寸分布具有公知的双峰特性，其对应于颗粒成核和聚集机理，并且相应的颗粒类型被分别称作核模式和聚集模式。
在核模式中，柴油颗粒包含众多的小颗粒，其具有非常小的质量。几乎全部核模式柴油颗粒的尺寸明显小于1μm，即它们包含了细、超细和纳米颗粒的混合物。核模式颗粒据信主要包含大部分的挥发性冷凝物(烃、硫酸、硝酸等)和包含小固体材料，例如灰和碳。
聚集模式颗粒被理解为包含固体(碳、金属灰等)，其与冷凝物和吸附的材料(重质烃、硫物质、氮氧化物衍生物等)互混。粗模式颗粒据信不是在柴油燃烧方法中产生的，并且可以通过机理例如沉积和随后颗粒材料从发动机气缸、排气系统或者颗粒取样系统的壁上再飞散来形成。
成核颗粒的组成可以随着发动机运行条件、环境条件(特别是温度和湿度)、稀释和取样系统条件而改变。实验室工作和理论已经显示大部分的核模式形成和增大发生在低稀释比范围内。在这个范围中，挥发性颗粒前体如重质烃和硫酸的气体到颗粒的转化，导致核模式的同时成核和增大，并且在聚集模式中吸附到现有的颗粒上。实验室测试(参见例如SAE 980525和SAE 2001-01-0201)已经显示核模式形成随着空气稀释温度的降低而显著增加，但是在湿度是否具有影响上存在着矛盾的证据。
通常，低温、低稀释比、高湿度和长停留时间有利于纳米颗粒形成和增大。研究已经显示纳米颗粒主要由挥发性材料如重质烃和硫酸组成，并且有证据表明仅以非常高负荷的固体部分。
柴油颗粒过滤器中柴油颗粒的颗粒收集是基于使用多孔隔层来从气相中分离气体携带的颗粒的原理。柴油颗粒过滤器可以定义为深床过滤器和/或表面类型过滤器。在深床过滤器中，过滤器介质的平均孔尺寸大于所收集的颗粒的平均直径。该颗粒通过深度过滤机理的组合而沉积到介质上，其包括扩散沉积(布朗运动)、惯性沉积(冲击)和流线截取(布朗运动或者惯性)。
在表面类型的过滤器中，该过滤器介质的孔直径小于颗粒物质的直径，以便通过筛分来分离颗粒物质。分离通过所收集的柴油颗粒物质本身的聚集来进行，该聚集通常被称作“滤饼”和该方法被称作“饼过滤”。
应当理解柴油颗粒过滤器例如陶瓷壁流式整料可以通过深度和表面过滤的组合来工作：当深度过滤能力饱和时和颗粒层开始覆盖过滤表面时，滤饼在较高的烟灰负载量时形成。深度过滤的特征在于比饼过滤稍低的过滤效率和较低的压力降低。
柴油颗粒过滤器已经表现出在除去整个粒度范围上的颗粒物质方面是极其有效的。但是这些过滤器在压力降低变得过度之前具有有限的捕集颗粒物质的能力，所以必需定期再生该柴油颗粒过滤器。被动再生不易于进行，因为在氧存在下所保留的颗粒物质的燃烧需要比柴油机废气所提供的典型的那些温度更高的温度。一种降低柴油颗粒过滤器上所捕集的颗粒物质的燃烧温度的有效方法是将催化的活化涂层增加到过滤器壁上。所用的催化的活化涂层的组成类似于柴油氧化催化剂中所用的那些，并且典型地包含至少一种铂族金属。在该催化型柴油颗粒过滤器上的反应包括CO和HC的氧化和NO氧化成NO2，其使得颗粒物质能够在比氧气存在下低得多的温度燃烧。
WO2006/031600公开了一种催化型烟灰过滤器，其同时处理柴油机废气中的CO和HC气态组分和颗粒物质。该催化型烟灰过滤器包括：壁流式基底，其包含入口端、出口端、在该入口端和该出口端之间延伸的基底轴长，和由该壁流式基底内壁所限定的多个通道；其中该多个通道包括具有开放的入口端和封闭的出口端的入口通道，和具有封闭的入口端和开放的出口端的出口通道；其中入口通道的内壁包含第一入口涂层，其从入口端到第一入口涂层端延伸，由此限定了第一入口涂层长度，其中该第一入口涂层长度小于该基底轴长；其中该出口通道的内壁包含出口涂层，其从出口端到出口涂层端延伸，由此限定了出口涂层长度，其中该出口涂层长度小于该基底轴长；其中该第一入口涂层和出口涂层长度之和基本上等于该基底轴长；其中该第一入口涂层长度限定了上游区和该出口涂层长度限定了下游区；其中该第一入口涂层包含至少一种第一入口铂族金属组分；和其中至少50％的该铂族金属组分存在于上游区中。在实施方案中，该催化型烟灰过滤器的入口和出口涂层二者都包含难熔金属氧化物例如氧化铝，作为铂族金属组分的载体。将用于入口和出口涂层中的该难熔金属氧化物载体研磨，以使得95％的颗粒的直径<5微米和优选<3微米。该壁流式基底的孔隙率可以是60％和平均孔直径是约15-25微米。还公开了该涂层可以作为薄涂层而位于壁流式基底的内壁表面上和/或可以在一定程度上渗透该多孔壁。但是，没有公开用于获得所公开的CSF的任何涂覆方法。
WO00/29726公开了一种CSF#6烟灰过滤器，其基于Corning堇青石壁流式基底，该基底的尺寸是11.25英寸直径×14.0英寸长度和孔密度是100个孔/平方英寸。CSF#6烟灰过滤器用5.0g/ft3的Pt、500g/ft3的CeO2和150g/ft3的ZrO2催化。将这些组分用可溶性前体经由溶液浸渍，施用到烟灰过滤器基底上。另外，将活化涂层浆料施用到该烟灰过滤器基底的一端上，到从该基底一个面向内约4英寸的深度(长度)。这个活化涂层包含在γ-氧化铝上的12.4wt％的Pt，并且沉积在过滤器基底的一端上，以产生60.6g/ft3当量的Pt负载量。因此该CSF上的总Pt负载量是65.6g/ft3。
已经开发了多种技术来将柴油排气系统排放的NOx还原到环境可接受的氮，以释放到大气中。广泛研究了选择性NOx还原(贫NOx催化剂)，其使用船载柴油燃料或者衍生物来选择性催化HC和NOx向CO2、H2O和N2的氧化，并且确定了两种主要的候选材料作为选择性催化剂。但是，在文献中已经报道了据信这种系统将不足以满足Euro6的苛刻要求。
贫NOx阱(也称作NOx吸附剂催化剂)使用碱性金属氧化物来在贫燃运行模式过程中吸附NOx。富含NO的废气在含铂族金属的催化剂上被转化成NO2，并且该NO2被捕集和存储在例如混入到该含铂族金属的催化剂中的碱金属氧化物上。该NO2然后在富条件下解吸，并且使用铑(其也掺入到该催化剂上)还原。
SCR包括在合适的催化剂存在下使用氨，该氨充当用于NOx的选择性还原剂。典型地，尿素是氨源，其在排气系统中在约200℃水解。合适的催化剂包括金属交换的沸石和钒与二氧化钛的混合催化剂。该技术潜在地能够还原大于90％的NOx，因此它可以被看做是一个良好的候选，用于满足对于柴油机的新的苛刻的NOx要求。但是该SCR易于受到HC、CO和颗粒的污染，这降低了它的效力。此外，对于许多柴油机来说，排气系统所排出的大部分NOx处于NO的形式，而较快的SCR反应由NO和NO2的混合物来进行。NO2是比NO更大反应性的化合物，并且较快的SCR反应可以将SCR方法的运行温度扩展到较低温度。但是，NO2还原本身比NO本身进行的更慢。因此对于有效的NOx还原来说，NO:NO2的混合物，特别是NO:NO2的1:1混合物是最令人期望的。
WO02/14657公开了一种用于贫燃柴油机应用的后处理系统，其在沸石SCR上游配置有催化型烟灰过滤器，以产生比单独的SCR催化剂明显更好的NOx转化性能。该催化型烟灰过滤器涂覆到过滤器基底内壁上，并且该催化剂通过溶液浸渍来施用。这种施用技术表明该催化剂基本上存在于基底内壁的孔内，以使得催化剂所引起的废气背压的增加尽可能最小化。该催化剂沿着过滤器基底的入口通道内壁和出口通道内壁二者的整个长度涂覆。它在第31页第28-29行提及了可以选择性涂覆通道的部分，但是没有提供进一步的示例。
GB2481057A公开了一种处理氮氧化物NOx和颗粒物质PM的方法，其包括步骤：使用包含氧化锰和至少一种铂族金属的催化剂组合物将一氧化氮NO催化转化成二氧化氮NO2，通过在选择性催化还原SCR催化剂存在下，将NO和NO2的混合物与含氮还原剂接触来将NOx转化成氮气N2，和过滤PM来将它在NO2中燃烧。还要求保护一种排气系统，其包括催化型烟灰过滤器CSF，并且它的基底的一部分是催化的，并且在它的下游具有SCR，其中在基底上的该催化剂包含氧化锰和至少一种铂族金属。在SCR催化剂位于CSF下游的基底上的情况中，该CSF的出口区小于过滤器基底总轴长的45％。
我们现在设计了一种新的催化型烟灰过滤器，用于处理柴油机废气排放物，其从废气排放物中除去PM、HC和CO，同时提高柴油机排出的NOx中的NO2的浓度，以便能够更有效地处理下游NOx，例如使用SCR催化剂来处理。该催化型烟灰过滤器是基于壁流式基底，并且进行设计，以使得至少下游通道上的该催化剂基本上涂覆在过滤器基底内壁之上，而非其内，在入口通道和出口通道上具有不同的轴向涂层长度，已经发现该布置保持了对于涂层负载量和烟灰捕集和再生来说可接受的废气背压，并且还已经发现与具有基本上或者部分“壁内(in-wall)”涂层的过滤器，例如上文所述的那些现有技术的催化型过滤器相比，提供了增强的NO2富集。
根据第一方面，本发明提供一种用于柴油机的催化型烟灰过滤器，其用于相对于进入该催化型烟灰过滤器的废气中总NOx的NO2百分比，增加离开该催化型烟灰过滤器的废气中总NOx的NO2百分比，该过滤器包括壁流式基底，该基底包括入口端、出口端、在该入口端和该出口端之间延伸的基底轴长，和由该壁流式基底的内壁所限定的多个通道，其中该多个通道包括多个具有开放的入口端和封闭的出口端的入口通道，和多个具有封闭的入口端和开放的出口端的出口通道，其中该多个入口通道的内壁的表面包括至少一种入口涂料组合物的活化涂层，该入口涂料组合物包含至少一种难熔金属氧化物、任选稳定的稀土金属氧化物或者至少一种难熔金属氧化物与任选稳定的稀土金属氧化物的混合物和选自以下的至少一种催化活性金属：铂、钯、铱、铑、银、金及其任意两种或更多种的混合物，该至少一种入口涂料组合物在从开放的入口端到下游入口涂层端的轴向入口涂层长度上延伸，其中该轴向入口涂层长度小于该基底轴长，其中该多个出口通道的内壁的外表面包括至少一种壁上(on-wall)出口涂料组合物的活化涂层，该壁上出口涂料组合物包含至少一种难熔金属氧化物、任选稳定的稀土金属氧化物或者至少一种难熔金属氧化物与任选稳定的稀土金属氧化物的混合物和选自以下的至少一种催化活性金属：铂、钯、铱、铑、银、金及其任意两种或更多种的混合物，该至少一种壁上出口涂料组合物的平均粒度(D50)是4-15μm，例如7-12μm或8-10μm，并且在从上游出口端到开放的出口端的轴向出口涂层长度上延伸，其中该轴向出口涂层长度是该基底轴长的55-90％，和其中该轴向出口涂层长度大于该轴向入口涂层长度。
涂覆本发明的壁流式过滤器基底的方法包括公开在申请人的WO99/47260中的那些，即一种涂覆整料载体的方法，其包括步骤：(a)在载体上面放置容纳装置，(b)将预定量的液体组分给料到所述容纳装置中，以(a)然后(b)或者(b)然后(a)的次序，和(c)通过施加压力或者真空，将所述液体组分抽入至少一部分的载体中，和将基本上全部所述量保持在载体内；和公开在WO2011/080525中的那些，即一种用包含催化剂组分的液体来涂覆包括多个通道的蜂窝整料基底的方法，该方法包括步骤：(i)将蜂窝整料基底保持基本竖直；(ii)经由基底下端处的通道的开放端，将预定体积的液体引入到基底中；(iii)将所引入的液体密封保持在基底内；(iv)反转含有所保持的液体的基底；和(v)将真空施加到该反转的基底下端处的基底通道的开放端，来沿着基底通道牵引液体。
整料基底中的活化涂层的位置会受到许多因素的影响。一个这种因素是活化涂层的含水量。非常通常地，活化涂层的固含量越高，可用于传输固体的载体介质就越少，则与侧面移动(即进入多孔壁中)相比，该活化涂层就越可能在基底整料的壁表面上和沿着其线性涂覆。
出于类似的原因，对于整料基底的孔隙率的选择也会影响活化涂层的位置。通常和对于给定的活化涂层来说，基底整料的孔隙率越高，液体载体可以进去的空间就越大，这样液体载体可以更容易地从活化涂层中的固体上除去，该固体会优先位于壁表面处。
活化涂层中载体介质将活化涂层固体传输到多孔壁内的可利用性也会受到流变改性剂的影响。流变改性剂(即增稠剂例如黄原胶)影响载体介质在涂覆过程中如何移动。相对更大粘性的活化涂层(它的粘度已经通过加入流变改性剂而增加)更可能保持整料基底的壁表面，因为该载体介质优先结合到活化涂层中，并且较少用于将活化涂层固体传入多孔壁中。
活化涂层固体位置还会受到活化涂层粒度的影响，该粒度通过平均粒度(体积)(也称作D50)或者D90(活化涂层中90％的颗粒低于该粒度)来表示：通常对于具有孔隙率“x”和平均孔尺寸“y”的给定的过滤器来说，活化涂层的粒度越小，该活化涂层固体越可能传入多孔壁中。
过滤器性能的选择也会影响位置。如上所述，降低的孔隙率通常偏向于壁上涂层，而非壁内涂层。同样如上所述，对于具有给定的固体含量“a”，体积平均粒度“b”，体积D90“c”和流变性“d”的活化涂层，通过增加整料基底的平均孔尺寸，该活化涂层更可能进入其多孔壁中。
此处颗粒活化涂层组分的“D50”或“D90”或类似粒度表述使用Malvern Mastersizer 2000的激光衍射粒度分析，其是一种基于体积的技术(即D50和D90也可以称作DV50和DV90(或者D(v，0.50)和D(v，0.90))，并且使用数学Mie理论模型来测定粒度分布。稀释的活化涂层样品应当通过在没有表面活性剂的蒸馏水中用35瓦超声波处理30秒来制备。
该出口通道的内壁表面包含至少一种壁上出口涂料组合物，其从出口端延伸到出口涂层端，其中该轴向出口涂层长度小于基底轴长。用“壁上”表示该涂料组合物基本上涂覆了内壁表面，并且基本上不渗透到内壁的孔中。除了上文的讨论之外，制造壁上涂覆的多孔过滤器基底的方法包括将聚合物引入到多孔结构中，将活化涂层施用到该基底和聚合物上，随后干燥和煅烧该涂覆的基底，来烧除该聚合物。同样的方法包括控制活化涂层颗粒的粒度，以使得它们接近于或者大于基底的孔尺寸。这样的方法包括通过加入化学添加剂的研磨和粒度聚集。因此在实施方案中，至少一种出口涂料组合物的活化涂层负载的D50是4-15μm，例如5-12μm或7-10μm。在另一实施方案中，至少一种壁上出口涂料组合物的D90粒度>15μm，例如是18-40μm，例如20-35μm或25-30μm。在某些实施方案中，该D50粒度是5μm和相应的D90是约15μm。在另一实施方案中，其中D50粒度是7-10μm，例如7-8μm，D90粒度是约20μm。
该轴向出口涂层长度小于该基底轴长，并且是该基底轴长的55-90％，更优选是该基底轴长的60-85％。该轴向出口涂层长度大于该轴向入口涂层长度。例如当表达为总基底轴长的百分比时，该轴向出口涂层长度可以比该轴向入口涂层长度大至少10％。在实施方案中，该轴向入口涂层长度和该轴向出口涂层长度合计等于该基底轴长。
该至少一种壁上出口涂料组合物包含至少一种催化活性金属作为催化剂。该至少一种催化活性金属选自铂、钯、铱、铑、银、金及其任意两种或更多种的混合物，并且更优选是铂、钯或者其混合物。特别优选的是铂和钯的混合物，因为钯防止或者减少了铂的烧结。为了促进NO向NO2的氧化，由此增加NO2:NOx之比，富含Pt的Pt:Pd重量比是高度优选的，例如20:1-1:1，任选的15:1-2:1，并且10:1-4:1是最优选的。
该至少一种催化活性金属可以以1-150g/ft3，更优选5-100g/ft3的浓度存在于出口壁上。该至少一种出口涂料组合物可以包含难熔金属氧化物，其可以选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、二氧化钛、二氧化钛-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆和二氧化钛-氧化铝。这种难熔金属氧化物的浓度可以是0.05-1.0g/in3，更优选0.1-0.8g/in3。用于本发明的难熔金属氧化物的BET表面积可以是至少20，例如至少50m2/g。
在实施方案中，该至少一种出口涂料组合物可以包含任选稳定的稀土金属氧化物，其选自铈、镨、镧、钕和钐的氧化物。铈的氧化物是特别优选的。优选的稀土金属氧化物稳定剂包括锆。这种稀土金属氧化物在存在时的浓度可以是50-1000g/ft3，更优选100-600g/ft3。如果存在，则这样的用于本发明的稀土金属氧化物的BET表面积可以是至少20，例如至少50m2/g。
在一个单独的实施方案中，该至少一种出口涂料组合物可以包含至少一种难熔金属氧化物和任选稳定的稀土金属氧化物的组合。
该至少一种壁上出口涂料组合物优选以活化涂层负载量0.1-2.0g/in3，更优选0.2-1.0g/in3存在。
在实施方案中，该至少一种壁上出口涂料组合物的厚度是5-80μm，优选10-50μm。
在实施方案中，该至少一种入口涂料组合物可以是多个入口通道内壁外表面上的至少一种壁上入口涂料组合物；或者是至少一种壁内涂料组合物。
在该至少一种入口涂料组合物是多个入口通道的内壁外表面的至少一种壁上入口涂料组合物的实施方案中，该至少一种壁上入口涂料组合物的平均粒度(D50)可以是4-15μm，例如5-12μm或7-10μm。在实施方案中，该至少一种壁上出口涂料组合物的D90粒度>15μm，例如18-40μm，例如20-35μm或25-30μm。在某些实施方案中，该D50粒度是5μm，和相应的D90是约15μm。在另一实施方案中，其中该D50粒度是7-10μm，例如7-8μm，该D90粒度是约20μm。
可选地，在该至少一种入口涂料组合物是至少一种壁内涂料组合物的实施方案中，该至少一种壁内入口涂料组合物的平均粒度(D50)是1-3μm。在这样的实施方案中，该至少一种壁内入口涂料组合物的D90粒度是4-6μm。
该轴向入口涂层长度小于基底轴长和轴向出口涂层长度二者。优选该轴向入口涂层长度是基底轴长的10-45％，更优选是基底轴长的15-40％。在实施方案中，该轴向入口涂层长度是基底轴长的10-30％。
该至少一种入口涂料组合物包含至少一种催化活性金属。该至少一种催化活性金属选自铂、钯、铱、铑、金、银及其任意两种或更多种的混合物。该至少一种催化活性金属是更优选铂、钯，或者最优选是铂和钯二者的混合物。钯的存在可以降低铂组分的烧结。根据本发明，对于入口涂料组合物来说不太重要的是将NO氧化成NO2，因为该出口涂料组合物被设计用于这个目的。因此，用于烟灰燃烧的催化剂组合物对于入口涂料组合物来说是优选的，例如包含任选稳定的稀土金属氧化物例如锆稳定的氧化铈的组合物，虽然在入口涂料组合物上所产生的一些NO2可以在入口通道中所捕集的烟灰的被动燃烧之后，还原回NO(NO2+C→NO+CO)。但是，用于入口涂料组合物中NO氧化的催化剂组合物会降低出口涂料组合物中的Pt:Pd重量比。因此，合适的是入口涂料组合物的Pt:Pd重量比小于出口涂料组合物，例如Pt:Pd重量比是20:1-1:10，例如15:1-1:2，最优选10:1-2:1。
该至少一种催化活性金属可以在入口壁上以1-150g/ft3，更优选5-100g/ft3的浓度存在。
该至少一种入口涂料组合物可以包含选自以下的难熔金属氧化物：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、二氧化钛、二氧化钛-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆和二氧化钛-氧化铝。这种难熔金属氧化物在存在时的浓度是0.05-1.0g/in3，更优选0.1-0.8g/in3。如果存在，则这种难熔金属氧化物的BET表面积是至少20m2/g，例如至少50m2/g。
在一种可选的实施方案中，该至少一种入口涂料组合物可以包含任选稳定的稀土金属氧化物，其选自铈、镨、镧、钕和钐的氧化物。铈的氧化物是特别优选的。优选的稀土金属氧化物稳定剂包括锆。这种稀土金属氧化物在存在时的浓度可以是50-1000g/ft3，更优选100-600g/ft3，和它们的BET表面积是至少20m2/g，例如至少50m2/g。
在一个单独的实施方案中，该至少一种入口涂料组合物可以包含至少一种难熔金属氧化物和任选稳定的稀土金属氧化物二者的组合。
该至少一种壁上入口涂料组合物优选以活化涂层负载量0.1-2.0g/in3，更优选0.2-1.0g/in3存在。
在一个实施方案中，入口壁上的涂料组合物包含与出口壁上的涂料组合物相同的成分。在一种情况中，这些相同成分在每个涂料组合物中以相同浓度存在。
在全部的实施方案中，活化涂层的表面孔隙率可以通过在其中包括空隙而增加。这里用“空隙”表示存在于固体活化涂层材料所限定的层中的空间。空隙可以包括任何空白、细孔、隧道状态、狭缝，并且可以通过在用于在多孔基底上涂覆的活化涂层组合物中包括这样的材料而引入，该材料在涂覆的多孔过滤器基底的煅烧期间燃烧，例如是切碎的棉花或者通过分解或燃烧形成气体而产生孔的材料。活化涂层的平均空隙率可以是5-80％，并且平均空隙直径是0.1-1000μm。包括空隙被用于补偿在壁上涂覆时背压的任何增加。
用于本发明的壁流式基底优选包含陶瓷或类陶瓷材料或者难熔金属。陶瓷或类陶瓷材料的例子包括堇青石、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或者硅酸锆。难熔金属的例子包括不锈钢。最优选该壁流式基底包含陶瓷或类陶瓷材料，特别是堇青石和碳化硅。
该壁流式基底是多孔基底，其具有平均孔尺寸的表面孔。平均孔尺寸可以通过水银孔隙率法来测定。该平均孔尺寸是4-40μm，例如6-35μm、7-30μm或9-25μm。孔隙率是多孔基底中空隙空间百分比的度量，并且涉及到排气系统中的背压：通常，孔隙率越低，背压越高。本发明的陶瓷或类陶瓷材料的孔隙率是35-75％，优选38-70％，特别是40-65％。
该壁流式基底具有多个细的、基本上平行的气体流动通道，其沿着基底的纵轴延伸。各通道在基底的一端处封闭，并且通道在基底的对端交替封闭。该壁流式基底可以包含高至500个通道(孔)/平方英寸(cpsi)的横截面。优选该基底具有150-400cpsi的横截面，其可以是矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形或者六边形。优选该横截面是正方形。该基底的壁厚可以是6-22密耳(英寸的千分级)，优选8-18密耳。
离开该催化型烟灰过滤器的NOx废气具有相比于进入该催化型烟灰过滤器的NOx气体来说增加的NO2百分比。对于来自柴油机的废气排放物来说，进入该催化型烟灰过滤器的NO2:NO之比典型地是5:95-40:60。离开该催化型烟灰过滤器的NO2:NO之比相对于进入所述入口来说增加，并且优选是10:90-90:10，例如30:70-70:30，最优选40:60-60:40。这是因为1:1比例的NO2:NO对于促进上文所述的快速NOx还原反应是优选的。
不希望受限于理论，据信入口涂层和出口壁上涂层的仔细选择和布置意味着柴油机所排放的基本上全部的烟灰/PM被在入口壁上的壁流式过滤器基底和壁上入口涂层二者捕集。入口壁上的该催化涂料组合物将柴油机排放的一些NO氧化成NO2。过滤器的被动再生在NO2存在下发生。在该再生方法过程中，颗粒物质被氧化，并且NO2被转化回NO。将这个NO和任何残留的NO2送过多孔基底和送过出口壁涂层，在这里一些NO被氧化成NO2。在出口壁上存在着可忽略的PM，这样这种NO2不需要任何进一步的被动再生，并且和残留的NO一起送过出口壁。因此离开所述系统的NOx具有比进入该系统更高的NO2百分比。该涂料组合物还氧化了排气中所排出的少量的CO和HC。CO和HC在NO之前优先氧化。因此，相比于入口涂料组合物，通过对出口涂料组合物使用更高的Pt:Pd重量比，更有效地发生了NO氧化，这是因为在该催化型烟灰过滤器的出口通道中存在的废气中存在着明显较少的HC、CO和PM。在入口涂料组合物上以更高的Pt:Pd重量比来促进NO氧化活性对于昂贵的贵金属例如铂和钯来说是一种低效的使用。
如前所述，SCR包括在合适的催化剂存在下(其充当了用于NOx的选择性还原剂)使用氨。SCR在处理时易于受到HC、CO和PM的污染，这降低了它的效力。经常从排气系统排出的大部分NOx是NO，而前面已经显示了用于SCR反应的快速反应动力学是NO和NO2以50:50比例的组合。NO2是NOx中更大反应性的化合物，并因此它的存在能够将SCR的运行温度扩展到较低的温度。
通过本发明的催化烟灰过滤器处理柴油机排放物能够导致除去PM、HC和CO和将发动机排放的NOx中一些NO转化成NO2。所以，从该催化烟灰过滤器排出的废气能够促进SCR反应，由此来还原NOx和满足更苛刻的Euro 6NOx排放物法规。
根据第二方面，本发明提供一种用于柴油机的排气系统，其包括本发明的催化型烟灰过滤器和位于该催化型烟灰过滤器下游的选择性催化还原催化剂。
氨典型地被用作SCR反应中的还原剂。根据该第二方面的排气系统优选包括在使用时用于将还原剂前体引入到SCR催化剂上游废气中的装置。例如尿素水典型地被用作还原剂前体，并且可以经由喷嘴喷入SCR催化剂上游废气中。因此热或者水解溶解来释放氨。在一个优选的实施方案中，用于将还原剂前体引入到SCR催化剂上游废气中的装置包括氨源例如尿素槽。
在优选的实施方案中，该SCR催化剂涂覆到流通式基底上。与本发明的SCR催化剂一起使用的流通式基底优选包含陶瓷或类陶瓷材料或者难熔金属。陶瓷或类陶瓷材料的例子包括堇青石、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或者硅酸锆。难熔金属的例子包括不锈钢。最优选该流通式基底包含陶瓷或类陶瓷材料，特别是堇青石和碳化硅。
该流通式基底是流通式整料，其优选具有蜂窝结构，并且多个小的、平行薄壁通道轴向穿过该基底和延伸在整个基底中，即从开放的入口端到开放的出口端。该基底的通道横截面可以是任何形状，但是优选正方形、正弦曲线形、三角形、矩形、六边形、梯形、圆形或椭圆形。
该SCR催化剂优选包含二氧化钛、五氧化二钒、三氧化钨、三氧化钼、二氧化硅、沸石、与贱金属组分例如Fe或优选Cu相组合(例如离子交换)的沸石，及其组合。一种特别优选的SCR催化剂包括铜交换的CHA沸石。
该SCR催化剂组合物可以以至少0.5g/in3和优选1.0-3.0g/in3的浓度涂覆。
该SCR催化剂选择性还原和净化了废气中所包含的NOx，并且将它转化成氮和水，其对环境具有较小的影响。
在本发明排气系统的另一实施方案中，氧化催化剂位于SCR催化剂下游，以确保防止任何氨漏失。我们用“下游”表示氧化催化剂涂覆到SCR催化剂的流通式基底的尾缘上，或者氧化催化剂涂覆到SCR催化剂的分别的基底整料上。
在一种可选的实施方案中，本发明的第二方面提供一种用于柴油机的排放处理系统，其包括本发明的催化型烟灰过滤器和位于该催化型烟灰过滤器下游的贫NOx阱(LNT)催化剂。
一种典型的LNT催化剂涂覆到流通式整料基底上。该LNT催化剂典型地包括NOx吸附剂(通常是碱土金属氧化物)，用于存储/捕集NOx和氧化/还原催化剂。该氧化/还原催化剂通常包含一种或多种贵金属，优选铂、钯和/或铑。典型地，包含铂以执行氧化功能，和包含铑以执行还原功能。
在本发明的另一实施方案中，一种柴油氧化催化剂(DOC)位于本发明第一方面的催化烟灰过滤器的上游。
该DOC组合物典型地包含至少一种铂族金属，其分散在作为载体的难熔金属氧化物、还原性金属氧化物或者其任意两种或更多种的组合上。这种DOC在陶瓷或者金属整料基底上形成，在其上可以沉积一种或多种催化剂涂料组合物，无论是分区布置(即第一DOC催化剂组合物的第一上游区；和第二DOC催化剂组合物的第二下游区)，还是分层布置。
在这种实施方案中，在废气排放物进入该催化型烟灰过滤器之前，该DOC能够将柴油机排出的NOx中存在的NO氧化成NO2。所以在这种实施方案中，在该催化烟灰过滤器中的入口涂层长度可以明显降低，例如降低到基底轴向涂层长度的10-30％。
根据另一方面，本发明提供一种增加用于下游过程的包含NOx的柴油机废气中NO2/NOx比率％的方法，该方法包括将该废气与根据本发明第一方面的催化型烟灰过滤器或者根据本发明第二方面的排气系统进行接触。
在一个优选的实施方案中，该下游过程包括使用SCR催化剂和含氮还原剂，来选择性催化还原氮的氧化物。
为了能够更完全地理解本发明，现在将仅为了说明，并且参考附图来描述下面的实施方案和实施例，其中：
图1的图显示了随着催化烟灰过滤器上烟灰负载量的增加，从本发明的催化烟灰过滤器(其中大部分的催化剂涂料组合物处于出口壁上)和对比的催化烟灰过滤器(其中大部分的催化剂涂层处于入口壁上)排出的NOx中的NO2的经时百分比。
图2的图显示了从本发明的催化烟灰过滤器(CSF，其中该催化剂涂料组合物处于壁上)和对比的催化烟灰过滤器(其中该催化剂涂料组合物处于壁内)排出的NOx中的NO2百分比，其中在两种情况中，在位于该催化烟灰过滤器上游的单独的整料基底上涂覆有DOC；和
图3显示了本发明的排气系统的示意图。
参考图3，显示了本发明的一种用于柴油机的排气系统40，其包括本发明的催化型烟灰过滤器8，其具有Pt/Pd入口通道涂层(其从开放的入口通道端轴向延伸了总轴向基底长度的35％)和同一Pt/Pd涂层的轴向出口通道涂层，如同入口通道那样，其从开放的出口通道端延伸了65％。该催化型烟灰过滤器出口端下游是用于将含氮还原剂(用氨的化学名称，即NH3来表示)例如氨前体尿素注入到SCR催化剂6上游废气中的装置。SCR催化剂6是CuCHA SCR催化剂，其涂覆到流通式基底整料上。该包含SCR催化剂的流通式基底整料的出口表面可以包含这样的催化剂，其用于将漏失经过该SCR催化剂的NH3氧化成N2，例如位于CuCHA催化剂下面的层中的3g/ft3的Pt/氧化铝催化剂。从SCR流通式基底整料下游端排出的废气在尾气管5排放到大气中。
实施例
实施例1
一种根据本发明的催化型烟灰过滤器如下来制备：涂覆5.66英寸(14.38cm)直径×8英寸(20.32cm)长度的碳化硅壁流式基底，其具有300个孔/平方英寸(cpsi)、58％孔隙率和22μm孔尺寸。使用公知的CSF涂覆技术，将80％的涂料施用到从出口通道的出口端开始的80％的基底轴长上，和将20％的涂料施用到从入口通道的入口端开始的20％的基底轴长上。该涂料浆料包含负载于氧化铝载体上的重量比10:1的铂和钯。该过滤器然后在750℃空气中烘箱老化5h。
该铂/钯的存在浓度是10g/ft3，并且对于入口和出口二者，该壁上涂料组合物的活化涂层负载量是0.55g/in3，D50小于或等于10μm。
实施例2
一种对比的催化型烟灰过滤器如实施例1那样，用与实施例1所述相同的涂料涂覆相同的碳化硅壁流式基底来制备，除了80％的涂料被施用到入口通道从其入口端开始的80％的基底轴长上，和20％的涂料被施用到出口通道从出口端开始的20％的基底轴长上之外。
实施例3
将实施例1和实施例2的两种催化型烟灰过滤器暴露于废气排放物，其来自于使用50ppm硫含量的柴油燃料，在10小时时间以重复瞬间周期运行的2.0升涡轮增压柴油台发动机，并且最大的催化型烟灰过滤器入口温度是约310-315℃。
图1显示了从实施例1和实施例2的催化型烟灰过滤器所排出的NOx中NO2的百分比。从实施例1所示的结果中很显然，当所述涂料组合物大部分存在于出口壁上时，在离开该催化型烟灰过滤器的NOx中存在着较高百分比的NO2。此外，离开该催化型烟灰过滤器的NO2的百分比与当所述涂料组合物大部分存在于入口壁上时相比要明显更稳定。
图1清楚地显示了离开本发明的催化型烟灰过滤器的柴油废气具有优选的总NOx的NO2/NO组成，用于通过例如下游SCR催化剂来有效处理NOx排放。
实施例4
根据本发明的一种催化型烟灰过滤器通过用负载在氧化铝涂料组合物上的重量比10:1的铂/钯涂覆3.0升体积的碳化硅壁流式基底来制备，该基底具有300cpsi、42％孔隙率和14μm孔尺寸。该过滤器然后在750℃空气中烘箱老化10h。
该铂/钯在从入口端开始的入口通道壁的30％的轴长上以50g/ft3的浓度存在，并且活化涂层负载量是0.35g/in3和D50是7-8μm。该出口通道壁是从出口端开始沿着它们70％的轴长，用铂/钯涂料组合物以50g/ft3的浓度涂覆，并且活化涂层负载量是0.20g/in3，D50是7-8μm。
实施例5
一种柴油氧化催化剂通过用负载在氧化铝涂料组合物上的重量比2:1的铂/钯涂覆4.66英寸(11.84cm)直径×5.7英寸(14.48cm)长度的陶瓷流通式基底来制备。该柴油氧化催化剂然后在750℃的空气中烘箱老化25h。
该铂/钯的存在浓度是60g/ft3，并且活化涂层负载量是3.1g/in3。
实施例6
本发明的对比的催化型烟灰过滤器通过用负载在氧化铝涂料组合物上的重量比10:1的铂/钯涂覆实施例1的碳化硅壁流式基底来制备。入口通道用80％的涂料组合物在80％的基底轴长上从其入口端开始涂覆，并且20％的涂料组合物从出口端开始涂覆到20％的基底轴长上。该过滤器然后在750℃烘箱老化10h。
对于入口和出口涂料组合物二者，该铂/钯的存在浓度是50g/ft3，并且活化涂层负载量是0.35g/in3，D50是约2.5μm。2.5μm的D50是壁内涂层的指示。
实施例7
将实施例4和实施例6二者的催化型烟灰过滤器暴露于来自2.4升涡轮增压柴油台发动机测试的废气排放物。在两种情况中，实施例5的DOC位于该催化烟灰过滤器的上游。该发动机以一定方式运行，以获得以25℃的间隔从225℃到400℃的连续升温，并且在每个升温之后，将温度在每个步骤保持10分钟。在各温度点记录了CSF下游的排放物测量，结果显示在图2中。
图2显示了与包含本发明的实施例4的催化型烟灰过滤器的排气系统相比，包含实施例6的对比的催化型烟灰过滤器的排气系统(在图中标记为“Ref”)在高至约350℃时具有较低的NO2/NOx比率％。在约350℃及以上，NO向NO2的氧化是热力学受限的，如本领域公知的那样。因此推断出对于需要增加的NO2/NOx比率％的应用来说，包含实施例6的烟灰过滤器的排气系统是优选的。
为了避免任何疑义，这里所引用的任何和全部现有技术文献的整个内容在此引入作为参考。

Claims (44)

1.用于柴油机的催化型烟灰过滤器，其用于相对于进入该催化型烟灰过滤器的废气中总NOx的NO2百分比，增加离开该催化型烟灰过滤器的废气中总NOx的NO2百分比，该过滤器包括壁流式基底，该基底包括入口端、出口端、在该入口端和该出口端之间延伸的基底轴长，和由该壁流式基底的内壁所限定的多个通道，其中该多个通道包括多个具有开放的入口端和封闭的出口端的入口通道，和多个具有封闭的入口端和开放的出口端的出口通道，其中该多个入口通道的内壁的表面包括至少一种入口涂料组合物的活化涂层，该入口涂料组合物包含至少一种难熔金属氧化物、任选稳定的稀土金属氧化物或者至少一种难熔金属氧化物与任选稳定的稀土金属氧化物的混合物和选自以下的至少一种催化活性金属：铂、钯、铱、铑、银、金及其任意两种或更多种的混合物，该至少一种入口涂料组合物在从开放的入口端到下游入口涂层端的轴向入口涂层长度上延伸，其中该轴向入口涂层长度小于该基底轴长，其中该多个出口通道的内壁的外表面包括至少一种壁上出口涂料组合物的活化涂层，该壁上出口涂料组合物包含至少一种难熔金属氧化物、任选稳定的稀土金属氧化物或者至少一种难熔金属氧化物与任选稳定的稀土金属氧化物的混合物和选自以下的至少一种催化活性金属：铂、钯、铱、铑、银、金及其任意两种或更多种的混合物，该至少一种壁上出口涂料组合物的平均粒度(D50)是4-15μm，并且在从上游出口端到开放的出口端的轴向出口涂层长度上延伸，其中该轴向出口涂层长度是该基底轴长的55-90％，和其中该轴向出口涂层长度大于该轴向入口涂层长度。
2.根据权利要求1所述的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种壁上出口涂料组合物的D90粒度>15μm。
3.根据权利要求1或2所述的催化型烟灰过滤器，其中在该至少一种壁上出口涂料组合物中的该至少一种催化活性金属是铂、钯或者铂和钯二者的混合物。
4.根据权利要求1、2或3所述的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种壁上出口涂料组合物包含Pt:Pd重量比为20:1-1:1的铂和钯二者。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种壁上出口涂料组合物中的该至少一种催化活性金属在该出口通道内壁的外表面上以1-150g/ft3的浓度存在。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种壁上出口涂料组合物中的该难熔金属氧化物选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、二氧化钛、二氧化钛-二氧化硅和二氧化钛-氧化锆。
7.根据权利要求6所述的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种壁上出口涂料组合物中的该至少一种难熔金属氧化物的负载量是0.05-1.0g/in3。
8.根据前述权利要求中任一项所述的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种壁上出口涂料组合物中的该稀土金属氧化物包括铈、镨、镧、钕或钐的氧化物。
9.根据权利要求8的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种壁上出口涂料组合物中的该稀土金属氧化物的浓度是50-1000g/ft3。
10.根据前述权利要求中任一项所述的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种壁上出口涂料组合物以0.1-2.0g/in3的活化涂层负载量存在。
11.根据前述权利要求中任一项所述的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种壁上出口涂料组合物的厚度是5-80μm。
12.根据前述权利要求中任一项所述的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种入口涂料组合物是该多个入口通道的内壁的外表面上的至少一种壁上入口涂料组合物。
13.根据权利要求12所述的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种壁上入口涂料组合物的平均粒度(D50)是4-15μm。
14.根据权利要求13所述的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种壁上出口涂料组合物的D90粒度>15μm。
15.根据权利要求1-11中任一项所述的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种入口涂料组合物是至少一种壁内涂料组合物。
16.根据权利要求15所述的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种壁内入口涂料组合物的平均粒度(D50)是1-3μm。
17.根据权利要求16所述的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种壁内入口涂料组合物的D90粒度是4-6μm。
18.根据前述权利要求中任一项所述的催化型烟灰过滤器，其中该轴向入口涂层长度是该基底轴长的10-45％。
19.根据前述权利要求中任一项所述的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种入口涂料组合物中的该至少一种催化活性金属是铂、钯或者铂和钯二者的混合物。
20.根据前述权利要求中任一项所述的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种入口涂料组合物包含Pt:Pd重量比为20:1-1:10的铂和钯二者。
21.根据从属于权利要求4时的权利要求20所述的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种入口涂料中的Pt:Pd重量比小于该出口涂料中的Pt:Pd重量比。
22.根据前述权利要求中任一项所述的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种催化活性金属在通道壁上的该入口涂料组合物中以1-150g/ft3的浓度存在。
23.根据前述权利要求中任一项所述的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种入口涂料组合物中的该至少一种难熔金属氧化物选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、二氧化钛、二氧化钛-二氧化硅和二氧化钛-氧化锆。
24.根据权利要求23所述的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种入口涂料组合物中的该至少一种难熔金属氧化物的负载量是0.05-1.0g/in3。
25.根据前述权利要求中任一项所述的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种入口涂料组合物包含稀土金属氧化物，该稀土金属氧化物选自铈、镨、镧、钕和钐的氧化物。
26.根据权利要求25所述的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种入口涂料组合物中的该稀土金属氧化物的浓度是50-1000g/ft3。
27.根据前述权利要求中任一项所述的催化型烟灰过滤器，其中该至少一种入口涂料组合物以0.1-2.0g/in3的活化涂层负载量存在。
28.根据前述权利要求中任一项所述的催化型烟灰过滤器，其中该入口通道内壁的表面上的涂料组合物包含与该出口通道内壁的外表面上的涂料组合物相同的成分。
29.根据权利要求28所述的催化型烟灰过滤器，其中这些相同的成分以相同的活化涂层负载量存在于该入口涂料组合物和该壁上出口涂料组合物中。
30.根据前述权利要求中任一项所述的催化型烟灰过滤器，其中当以总基底轴长的百分比来表示时，该轴向出口涂层长度比该轴向入口涂层长度长至少10％。
31.根据权利要求1-29中任一项所述的催化型烟灰过滤器，其中该轴向入口涂层长度和该轴向出口涂层长度一起基本上等于该基底轴长。
32.根据前述权利要求中任一项所述的催化型烟灰过滤器，其中各活化涂层的平均孔隙率是5-80％，并且平均空隙直径是0.1-1000μm。
33.根据前述权利要求中任一项所述的催化型烟灰过滤器，其中该壁流式基底是陶瓷或类陶瓷材料。
34.根据前述权利要求中任一项所述的催化型烟灰过滤器，其中该壁流式基底包含平均尺寸为4-40μm的表面孔。
35.根据前述权利要求中任一项所述的催化型烟灰过滤器，其中该壁流式基底的孔隙率是35-75％。
36.根据前述权利要求中任一项所述的催化型烟灰过滤器，其中该壁流式基底包含23.3-62.0个通道/平方厘米横截面，和该壁流式基底的内壁的壁厚是千分之15.2至千分之55.9厘米。
37.用于柴油机的排气系统，其包括根据前述权利要求中任一项所述的催化型烟灰过滤器和位于该催化型烟灰过滤器下游的选择性催化还原催化剂。
38.根据权利要求37所述的排气系统，其中用于将氨氧化成N2的氧化催化剂位于该选择性催化还原催化剂的下游。
39.用于柴油机的排气系统，其包括根据权利要求1-36中任一项所述的催化型烟灰过滤器和位于该催化型烟灰过滤器下游的NOx吸收剂催化剂。
40.根据权利要求37-39中任一项所述的排气系统，其中柴油氧化催化剂位于该催化烟灰过滤器的上游。
41.根据从属于权利要求18时的权利要求40所述的排气系统，其中该催化型烟灰过滤器中的轴向入口涂层长度是该基底轴长的10-30％。
42.增加用于下游过程的包含NOx的柴油机废气中NO2/NOx比率％的方法，该方法包括将该废气与根据权利要求1-36中任一项所述的催化型烟灰过滤器或者根据权利要求37-41中任一项所述的排气系统进行接触。
43.根据权利要求42所述的方法，其中在使用中，离开该催化型烟灰过滤器的废气的总NOx含量中，NO2:NO之比是10:90-90:10。
44.根据权利要求42或43的方法，其中该下游过程包括使用SCR催化剂和含氮还原剂来选择性催化还原氮的氧化物。
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