CN112452344A - 一种原位合成单原子Bi0桥接的TiO2@BiOCl复合光催化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位合成单原子Bi0桥接的TiO2@BiOCl复合光催化材料的方法。该方法首先通过水热和退火相结合的方式，制备出富含缺陷的TiO2纳米管@BiOCl纳米片异质结，然后于CO2和水蒸气混合气氛中，在氙灯的作用下，TiO2纳米管和BiOCl纳米片界面处原位产生Bi0单原子夹层。这种具有高电子云密度的金属Bi0单原子可以有效将BiOCl产生的电子引导至TiO2表面，加速复合催化剂光还原CO2的效率，同时，从BiOCl释放的Bi0单原子在TiO2表面重构出Bi‑Ti双金属位，极大地提高了复合催化剂对还原产物CH4的选择性。本方法思路新颖，原材料价廉易得，成本低，工艺简单，重复性好，为开发新型光还原CO2催化剂提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，特别涉及一种原位合成单原子Bi0桥接的TiO2@BiOCl复合光催化材料的方法。
背景技术
化石燃料的燃烧以及人类活动使得大气中CO2的含量不断增加，导致众多气候、环境和能源问题日益凸显。因此，开发具有优异催化性能的低成本催化剂，通过光催化手段将CO2转化为CO、CH4、CH3OH、CH2CH2等高附加值的含碳化合物以实现CO2的能源化利用，对解决环境问题和能源危机具有十分重要的意义。
在诸多CO2催化能源化利用材料中，TiO2由于无毒廉价、化学性质稳定、催化活性高等特点而成为研究热点。但是，单一TiO2光生载流子复合率较高，降低了光生电子利用率，极大地制约了其在光还原CO2中的应用。构筑异质结可以通过内建电场的作用，有效分离光生载流子，进而提升光催化效率。BiOCl为层状结构，由[Bi2O2]2+层和Cl-层构成，且层状结构形成的内电场可极大地促进载流子的传输。其作为助催化剂时，容易形成片状结构，增大其与TiO2的接触面积。当形成BiOCl@TiO2异质结构时，在内电场和界面内建电场的共同作用下，BiOCl中的光生电子被迅速转移至TiO2表面参与还原反应。同时，TiO2中的空穴被转移至BiOCl中，有效地实现了光生电荷的分离，延长光生电子的寿命，提高光还原CO2效率。进一步地，在TiO2表面引入氧缺陷，不仅可以通过氧空位对电子的捕集作用促进电子空穴分离，还可以通过氧空位促进CO2分子的大量吸附与有效活化，极大地促进CO2光还原效率。
本专利通过适当的方法将富缺陷的TiO2纳米管与BiOCl复合，同时，采用光照的方法使TiO2纳米管与BiOCl界面自优化，原位产生具有高导电能力的Bi0单原子桥接位，从而优化界面处电子传导能力提高光催化活性，同时在TiO2纳米管表面引入Ti-Bi双金属位，提高光还原CO2产物CH4的选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位合成金属单原子桥接的异质催化剂的方法，通过富缺陷TiO2纳米管与BiOCl薄片的有效复合构筑异质结。在CO2和水蒸气气氛中，TiO2与BiOCl在光的诱导下，于界面处原位产生金属单原子Bi0。高电子云密度的金属单原子Bi0可加速BiOCl上的电子向TiO2转移，同时，在TiO2表面重构出Ti-Bi双金属位，提升复合催化剂光还原CO2的催化活性和产物CH4的选择性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种原位合成单原子Bi0桥接的TiO2@BiOCl复合光催化材料的方法，至少包括如下步骤：
(1)制备钛酸氢/BiOCl复合材料：将钛酸氢纳米管加入到BiCl3的酸性醇溶液中，通过酸性BiCl3醇溶液的腐蚀作用，使钛酸氢纳米管富含缺陷，以在钛酸氢纳米管的外表面负载BiOCl纳米片；
(2)制备TiO2/BiOCl异质结：通过退火处理，使富缺陷钛酸氢纳米管转变为富缺陷TiO2纳米管，同时使BiOCl纳米片与TiO2纳米管形成紧密结合的异质结构。
(3)光照诱导TiO2/BiOCl异质结界面自优化：在CO2和水蒸气的密闭透光器皿中，光照诱使BiOCl在异质界面处产生Bi0单原子，加速异质界面电子传输，同时构筑Ti-Bi双金属位。
进一步地，所述钛酸氢纳米管通过以下方法制备得到：将20-70mg P25加至50mL浓度为8-12M的NaOH溶液中，磁力搅拌0.5h后，转移至反应釜中，150℃下热处理30-50h，自然冷却至室温后，将白色沉淀离心，用0.1M HCl溶液和去离子水清洗至溶液pH＝7，80℃经12h烘干。
进一步地，将50-300mg BiCl3和50-300μL浓盐酸加至42mL无水乙醇中，得到澄清的BiCl3醇溶液，然后将50mg钛酸氢纳米管加至上述溶液中，超声分散后，搅拌1h，然后离心收集沉淀物并在80℃下经1h烘干，得到富缺陷的钛酸氢/BiOCl复合材料。
进一步地，将步骤1得到的富缺陷钛酸氢/BiOCl复合材料置于管式炉中，在空气中进行退火处理，得到富缺陷TiO2@BiOCl异质结。其中，管式炉的升温速率为5-10℃/min，热处理温度为300℃-450℃，热处理时间为1-5h。
进一步地，所述步骤3具体为：将步骤2得到的富缺陷TiO2@BiOCl复合材料置于50-2000mL密闭透光的容器中，注入0.5-2mL H2O和5μL乙腈，充入高纯CO2至容器内压力为50-150kPa，使用氙灯对样品光照0.1-12h，即产生单原子Bi0桥接的TiO2@BiOCl复合光催化材料。
本发明的有益效果在于：通过富缺陷TiO2纳米管与BiOCl薄片的有效复合构筑异质结。在CO2还原过程中，这种异质结原位重构出单原子Bi0桥接的TiO2-Bi0-BiOCl，单原子Bi0可以有效地将电子从BiOCl引导至TiO2，并在TiO2表面重构出Bi-Ti双金属位，不仅极大地提升复合催化剂的CO2光还原效率，而且有效地增强了CH4的选择性。用本发明提供的方法制备成本低、工艺简单、重复性好，是一种新颖的光还原CO2催化剂构筑策略。
附图说明
图1为采用本发明方法制备得到的TiO2/BiOCl复合光催化剂高分辨透射电镜图片
图2为采用本发明方法制备得到的TiO2/BiOCl复合光催化剂球差矫正的高分辨透射电镜图片(虚线圈出TiO2表面原子缺失位置)。
图3为采用本发明方法制备得到的TiO2/BiOCl复合光催化剂球差矫正的扫描透射电镜图片。
图4为(a)光照前与(b)光照4h后TiO2/BiOCl复合光催化剂的XPS Bi 4f分谱。
图5为理论计算得到的TiO2表面氧空位处Bi单原子位置图。
图6为原位合成的单原子Bi0桥接的TiO2@BiOCl复合光催化材料光还原CO2产物及产率。
具体实施方式：
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施案例1
将20mg P25加至50mL浓度为8M的NaOH溶液中，磁力搅拌0.5h后，转移至反应釜中，150℃下热处理30h，自然冷却至室温后，将白色沉淀离心，用0.1M HCl溶液和去离子水清洗至溶液pH＝7，80℃经12h烘干，得到钛酸氢纳米管。接着，将50mg BiCl3和50μL浓盐酸加至42mL无水乙醇中，得到澄清的BiCl3醇溶液，然后将50mg钛酸氢纳米管加至该醇溶液中，超声分散后，搅拌1h，然后离心收集沉淀物并在80℃下经1h烘干，得到富缺陷的钛酸氢/BiOCl复合材料。然后，将得到的富缺陷钛酸氢/BiOCl复合材料置于管式炉中，在空气中进行退火处理，得到富缺陷TiO2@BiOCl异质结。其中，管式炉的升温速率为5℃/min，热处理温度为300℃，热处理时间为1h，得到富缺陷TiO2@BiOCl复合材料。最后，将这种富缺陷TiO2@BiOCl复合材料置于50mL密闭透光的容器中，注入0.5mL H2O和5μL乙腈，充入高纯CO2至容器内压力为50kPa，使用氙灯对样品光照0.1h，即产生单原子Bi0桥接的TiO2@BiOCl复合光催化材料。
通过高分辨透射电镜可观察到明显的TiO2@BiOCl异质结构。同时，通过球差矫正的高分辨透射电镜，可以看到TiO2@BiOCl复合光催化材料中的TiO2纳米管表面存在大量的缺陷。进一步的，通过球差矫正的扫描透射电镜，可以观察到Bi元素以单个原子的形式分布在TiO2纳米管表面，且部分Bi原子在TiO2表面排布成2-3nm的片状区域。光照后，TiO2/BiOCl复合光催化剂的XPS Bi 4f分谱中出现明0价Bi的分峰，说明了光照使TiO2在BiOCl上还原出0价Bi。由于BiOCl中Bi元素以单个原子形式分布在TiO2纳米管的表面，所以，光照后产生0价Bi是以单原子形式桥接在TiO2与BiOCl之间。另一方面，由于TiO2氧空位处更容易富集电子，所以Bi单原子更容易在TiO2纳米管氧空位处产生。经过DFT计算，TiO2纳米管氧空位处形成的Bi单原子，更倾向于填充在这种氧空位处，并在TiO2表面形成Ti-Bi双金属位。
将得到的催化剂进行原位CO2还原光催化性能测试，其CH4产率为50μmol/g/h，CO产率为1.3μmol/g/h，H2产率为2.0μmol/g/h。
实施案例2
将50mg P25加至50mL浓度为10M的NaOH溶液中，磁力搅拌0.5h后，转移至反应釜中，150℃下热处理48h，自然冷却至室温后，将白色沉淀离心，用0.1M HCl溶液和去离子水清洗至溶液pH＝7，80℃经12h烘干，得到钛酸氢纳米管。接着，将200mg BiCl3和200μL浓盐酸加至42mL无水乙醇中，得到澄清的BiCl3醇溶液，然后将50mg钛酸氢纳米管加至该醇溶液中，超声分散后，搅拌1h，然后离心收集沉淀物并在80℃下经1h烘干，得到富缺陷的钛酸氢/BiOCl复合材料。然后，将得到的富缺陷钛酸氢/BiOCl复合材料置于管式炉中，在空气中进行退火处理，得到富缺陷TiO2@BiOCl异质结。其中，管式炉的升温速率为7℃/min，热处理温度为400℃，热处理时间为2h。最后，将得到的富缺陷TiO2@BiOCl复合材料置于600mL密闭透光的容器中，注入1mL H2O和5μL乙腈，充入高纯CO2至容器内压力为80kPa，使用氙灯对样品光照4h，即产生单原子Bi0桥接的TiO2@BiOCl复合光催化材料。
通过高分辨透射电镜可观察到明显的TiO2@BiOCl异质结构(如附图1)。同时，通过球差矫正的高分辨透射电镜，可以看到TiO2@BiOCl复合光催化材料中的TiO2纳米管表面存在大量的缺陷(如附图2)。进一步的，通过球差矫正的扫描透射电镜，可以观察到Bi元素以单个原子的形式分布在TiO2纳米管表面，且部分Bi原子在TiO2表面排布成2-3nm的片状区域(如附图3)。光照4h后，TiO2/BiOCl复合光催化剂的XPS Bi 4f分谱中出现明显的0价Bi的分峰(如附图4)，说明了光照使TiO2在BiOCl上还原出0价Bi。由于BiOCl中Bi元素以单个原子形式分布在TiO2纳米管的表面，所以，光照后产生0价Bi是以单原子形式桥接在TiO2与BiOCl之间。另一方面，由于TiO2氧空位处更容易富集电子，所以Bi单原子更容易在TiO2纳米管氧空位处产生。经过DFT计算，TiO2纳米管氧空位处形成的Bi单原子，更倾向于填充在这种氧空位处，并在TiO2表面形成Ti-Bi双金属位(如附图5)。
将得到的催化剂进行原位CO2还原光催化性能测试，其CH4产率为168.5μmol/g/h，CO产率为0.1μmol/g/h，H2产率为3.7μmol/g/h(如附图6)。
实施案例3
将70mg P25加至50mL浓度为12M的NaOH溶液中，磁力搅拌0.5h后，转移至反应釜中，150℃下热处理50h，自然冷却至室温后，将白色沉淀离心，用0.1M HCl溶液和去离子水清洗至溶液pH＝7，80℃经12h烘干，得到钛酸氢纳米管。接着，将300mg BiCl3和300μL浓盐酸加至42mL无水乙醇中，得到澄清的BiCl3醇溶液，然后将50mg钛酸氢纳米管加至该醇溶液中，超声分散后，搅拌1h，然后离心收集沉淀物并在80℃下经1h烘干，得到富缺陷的钛酸氢/BiOCl复合材料。然后，将得到的富缺陷钛酸氢/BiOCl复合材料置于管式炉中，在空气中进行退火处理，得到富缺陷TiO2@BiOCl异质结。其中，管式炉的升温速率为10℃/min，热处理温度为450℃，热处理时间为5h。最后，将得到的富缺陷TiO2@BiOCl复合材料置于2000mL密闭透光的容器中，注入2mL H2O和5μL乙腈，充入高纯CO2至容器内压力为150kPa，使用氙灯对样品光照12h，即产生单原子Bi0桥接的TiO2@BiOCl复合光催化材料。
通过高分辨透射电镜可观察到明显的TiO2@BiOCl异质结构。同时，通过球差矫正的高分辨透射电镜，可以看到TiO2@BiOCl复合光催化材料中的TiO2纳米管表面存在大量的缺陷。进一步的，通过球差矫正的扫描透射电镜，可以观察到Bi元素以单个原子的形式分布在TiO2纳米管表面，且部分Bi原子在TiO2表面排布成2-3nm的片状区域。光照12h后，TiO2/BiOCl复合光催化剂的XPS Bi 4f分谱中出现明显的0价Bi的分峰，说明了光照使TiO2在BiOCl上还原出0价Bi。由于BiOCl中Bi元素以单个原子形式分布在TiO2纳米管的表面，所以，光照后产生0价Bi是以单原子形式桥接在TiO2与BiOCl之间。另一方面，由于TiO2氧空位处更容易富集电子，所以Bi单原子更容易在TiO2纳米管氧空位处产生。经过DFT计算，TiO2纳米管氧空位处形成的Bi单原子，更倾向于填充在这种氧空位处，并在TiO2表面形成Ti-Bi双金属位。
将得到的催化剂进行原位CO2还原光催化性能测试，其CH4产率为35μmol/g/h，CO产率为0.1μmol/g/h，H2产率为0.1μmol/g/h。
Claims (5)
1.一种原位合成单原子Bi0桥接的TiO2@BiOCl复合光催化材料的方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
(1)制备钛酸氢/BiOCl复合材料：将钛酸氢纳米管加入到BiCl3的酸性醇溶液中，通过酸性BiCl3醇溶液的腐蚀作用，使钛酸氢纳米管富含缺陷，以在钛酸氢纳米管的外表面负载BiOCl纳米片；
(2)制备TiO2/BiOCl异质结：通过退火处理，使富缺陷钛酸氢纳米管转变为富缺陷TiO2纳米管，同时使BiOCl纳米片与TiO2纳米管形成紧密结合的异质结构。
(3)光照诱导TiO2/BiOCl异质结界面自优化：在CO2和水蒸气的密闭透光器皿中，光照诱使BiOCl在异质界面处产生Bi0单原子，加速异质界面电子传输，同时构筑Ti-Bi双金属位。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛酸氢纳米管通过以下方法制备得到：将20-70mg P25加至50mL浓度为8-12M的NaOH溶液中，磁力搅拌0.5h后，转移至反应釜中，150℃下热处理30-50h，自然冷却至室温后，将白色沉淀离心，用0.1M HCl溶液和去离子水清洗至溶液pH＝7，80℃经12h烘干。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1具体为：将50-300mg BiCl3和50-300μL浓盐酸加至42mL无水乙醇中，得到澄清的BiCl3醇溶液，然后将50mg钛酸氢纳米管加至上述溶液中，超声分散后，搅拌1h，然后离心收集沉淀物并在80℃下经1h烘干，得到富缺陷的钛酸氢/BiOCl复合材料。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2具体为：将步骤1得到的富缺陷钛酸氢/BiOCl复合材料置于管式炉中，在空气中进行退火处理，得到富缺陷TiO2@BiOCl异质结。其中，管式炉的升温速率为5-10℃/min，热处理温度为300℃-450℃，热处理时间为1-5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3具体为：将步骤2得到的富缺陷TiO2@BiOCl复合材料置于50-2000mL密闭透光的容器中，注入0.5-2mL H2O和5μL乙腈，充入高纯CO2至容器内压力为50-150kPa，使用氙灯对样品光照0.1-12h，即产生单原子Bi0桥接的TiO2@BiOCl复合光催化材料。
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