CN114797911A - 一种光稳定型超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂及其制备与应用 - Google Patents
一种光稳定型超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂及其制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114797911A CN114797911A CN202210435401.4A CN202210435401A CN114797911A CN 114797911 A CN114797911 A CN 114797911A CN 202210435401 A CN202210435401 A CN 202210435401A CN 114797911 A CN114797911 A CN 114797911A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- transition metal
- biocl
- catalyst
- atomic layer
- bismuth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- BWOROQSFKKODDR-UHFFFAOYSA-N oxobismuth;hydrochloride Chemical compound Cl.[Bi]=O BWOROQSFKKODDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 14
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 23
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 22
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical class [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 8
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 8
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims description 3
- QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromo-5-chlorophenyl)-3-methylpyrazole Chemical compound N1=C(C)C=CN1C1=CC(Cl)=CC=C1Br QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical group OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims description 2
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000380 bismuth sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 2
- BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H dibismuth;trisulfate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 claims description 2
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002001 transition metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000385 transition metal sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 3
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 3
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018553 Ni—O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 2
- FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N bismuth;trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- RMLYXMMBIZLGAQ-UHFFFAOYSA-N (-)-monatin Natural products C1=CC=C2C(CC(O)(CC(N)C(O)=O)C(O)=O)=CNC2=C1 RMLYXMMBIZLGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMLYXMMBIZLGAQ-HZMBPMFUSA-N (2s,4s)-4-amino-2-hydroxy-2-(1h-indol-3-ylmethyl)pentanedioic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C[C@](O)(C[C@H](N)C(O)=O)C(O)=O)=CNC2=C1 RMLYXMMBIZLGAQ-HZMBPMFUSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- QDOAVFZGLCBVQL-UHFFFAOYSA-N bismuth Chemical compound [Bi].[Bi].[Bi] QDOAVFZGLCBVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种光稳定型超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂及其制备与应用，该催化剂以过渡金属单原子为活性组分、以具有缺陷位的BiOCl原子层为载体，过渡金属单原子锚定在BiOCl原子层的缺陷位上。本发明所得光催化剂中过渡金属单原子稳定单分散，且具有优异的电荷分离能力与界面反应特性，可以实现高活性、高选择性的二氧化碳还原为甲烷。
Description
技术领域
本发明涉及微纳米材料制备技术领域，具体涉及一种普适性的单原子催化剂的制备方法和应用。
背景技术
单原子催化剂被视为沟通均相催化剂与非均相催化剂的桥梁，其既保留了均相催化剂高活性、高选择性的特点，又具备非均相催化剂易于分离的优势，因此单原子催化剂成为了催化剂设计领域的热点，代表了该领域发展的方向。
然而，受原子单分散时高表面能的影响，制备与应用单分散原子时极易发生团聚现象，造成活性位点结构的破坏与催化性能的下降。现有技术中比较成熟的、能够稳定应用的单原子催化剂多为金属–氮–碳构型(M–N–C构型)，例如以MOF材料中含氮有机配体或氮掺杂石墨碳来锚定过渡金属单原子[Angewandte Chemie,2016,128(36):10958-10963]。但是，上述所列举的、最为常见的M–N–C构型单原子催化剂在光催化应用中具有固有缺陷。这是因为，当光生空穴或者电子与水中氧气或水本身反应，产生活性氧物种时，会造成严重的光腐蚀，破坏M–N–C型单原子催化剂的结构，使其失活[Chemical reviews,2017,117(17):11302-11336]。因此在实际应用中，M–N–C型单原子催化剂需要依靠光敏化剂或牺牲剂来保持性能的稳定，极大的增加了其使用成本，阻碍单原子催化剂的应用。这亟需科研人员开发金属–氧构型(M–O构型)单原子催化剂，从根本上杜绝氧化对催化剂结构的破坏和性能的干扰。因此，在光催化中设计合成M–O型单原子催化剂，对于提升催化活性、选择性与稳定性而言，是至关重要的。
然而，现有技术中用于合成M–O型单原子催化剂的金属氧化物载体主要为CeO2、FeOx、Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、WOx和ZnO。对于这些氧化物而言，其并不具备二维结构的特性，从而造成单原子锚定的晶面多样、配位结构复杂、且无法兼容考虑材料自身电荷转移等因素。对于在二维的、超薄的、光活性的BiOCl单一晶面载体上合成M–O型单原子催化剂，是未经报道的。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种M–O型单原子催化剂，该催化剂以BiOCl单一晶面为载体，具有高的过渡金属单原子负载量。
本发明的另一个目的在于提供上述M–O型单原子催化剂的制备方法，该制备方法具有适用于多种过渡金属单原子催化剂制备、制备温度低、活性组分即过渡金属单原子负载量大的优点。
本发明的第三个目的在于提供上述过渡金属单原子催化剂在光催化二氧化碳还原制备甲烷中的应用，该催化剂具有较高的选择性和活性。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明首先提供了一种光稳定型超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂，所述催化剂以过渡金属单原子为活性组分、以具有缺陷位的BiOCl原子层为载体，过渡金属单原子锚定在BiOCl原子层的缺陷位上；其中，以所述催化剂的总重量为100％计，过渡金属单原子的负载量为1～10wt％。
优选地，所述过渡金属原子选自Ti、Fe、Co、Ni或Cu。
优选地，所述BiOCl原子层暴露单一晶面(可为(001)、(010)或(110)晶面)，所述过渡金属单原子锚定在所暴露晶面的缺陷位上。BiOCl作为一种典型的二维材料，在光、电催化中都有着诸多应用。尤其，BiOCl[001]晶带轴方向与其内建电场方向平行，使得BiOCl(001)晶面为其光活性晶面。直接针对BiOCl的(001)晶面进行单原子催化剂构筑，将直接影响其电子转移性能，提升催化活性；同时，针对活性晶面上缺陷位点处锚定单原子，构筑“M-O”型催化位点，避免了活性位点种类繁多的弊端，提升了催化选择性。因此，相比于在其他诸多金属氧化物(CeO2、FeOx、Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、WOx和ZnO等)上构筑单原子催化剂而言，本发明从电子转移能力与结构简化出发，构筑了更利于光催化应用的“M-O”型光催化剂。
本发明第二个方面提供了上述光稳定型超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将铋金属盐和有机物溶于有机溶剂中，获得溶液A；
步骤2、将过渡金属盐和NaCl溶于有机溶剂中，获得溶液B；
步骤3、将溶液B加入到溶液A中，获得反应液；将所述反应液在20～80℃下搅拌反应2～8h，获得悬浊液；
步骤4、将所述悬浊液转移到水热反应釜中，100～200℃溶剂热反应8～24h，然后将反应釜降至室温，所述产物用稀酸和去离子水依次洗涤，烘干，即得超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂。
根据本发明的具体实施方式，将过渡金属盐、铋金属盐和有机物混合后，可通过搅拌、超声等方式，促进过渡金属盐、铋金属盐在有机物/有机溶剂中溶解和分散，得到悬浊液状的反应液，代表了络合反应的完成。在稍后的低温加热升温过程中，使悬浊液状的反应液在变成BiOCl的同时、其不稳定的组分(如Bi2O2CO3等)慢慢分解，达到在BiOCl前驱体上制造缺陷的目的。同时，这个缓慢的低温加热过程也可以使得过渡金属离子很好的分散在此时的BiOCl前驱体上，且因有机物中的末端氨基(-NH2)与[Bi2O2]2+层形成特性吸附促进单一晶面暴露，因有机溶剂自身的“空间位阻”效应避免堆叠形成超薄结构。最后的酸洗、水洗过程将表面的杂质、吸附的有机分子与离子彻底的去除，即可得到超薄BiOCl原子层锚定的过渡金属单原子催化剂。
与传统的制备缺陷位锚定单原子的金属氧化物单原子催化剂的方法相比，本发明是以一步混合、溶剂热、洗涤的路径完成的，并成功一步实现材料晶面调控、缺陷位构筑、单原子负载三过程，而传统的方法往往需要预先制备好氧化物特定晶面载体，然后刻蚀出缺陷，再通过浸渍法或光还原法才能得到过渡金属单原子催化剂。因此，相比传统方法，本发明的合成过程简单。
优选地，所述铋金属盐为氯化铋、硝酸铋、乙酸铋或硫酸铋中的至少一种。
优选地，所述过渡金属盐可以是可分散于有机物/有机溶剂中的任何过渡金属盐，包括但不限于过渡金属氯盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属硫酸盐和过渡金属乙酸盐中的至少一种。
优选地，所述有机物为甘露醇或聚乙烯吡咯烷酮，所述有机溶剂为乙醇或乙二醇。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为一种有机表面活性剂，自身分子量大、空间位阻大，利于超薄结构形成；而且其与BiOCl的(001)晶面形成特性吸附，利于[001]晶面暴露；PVP热分解可产生一些含碳物质，将其去除可调控缺陷的生成。
优选地，在步骤3所述反应液中，过渡金属盐与铋金属盐的质量比为1:10～100，过渡金属盐和铋金属盐的总质量浓度为1～50mg·mL-1，NaCl的浓度为1～80mg·mL-1。
优选地，步骤4中，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的至少一种，优选为稀盐酸。
优选地，步骤4中，所述烘干的温度为60～90℃、时间为1～5h。
本发明第三个方面提供上述过渡金属单原子催化剂在光催化二氧化碳还原制备甲烷中的应用。本发明提供的催化剂在光催化二氧化碳还原制备甲烷中表现出了出色的性能，在0.08Mpa的CO2和水蒸气条件下，50mg该超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂在全光谱光照条件下可以实现最佳的CH4产率为52.8μmol·g-1·h-1，CH4产物选择性为90.2％。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明提供的催化剂，以过渡金属单原子为活性组分、以具有缺陷位的BiOCl原子层为载体，过渡金属单原子的负载量为1～10wt％，是一种新型的BiOCl载体锚定过渡金属单原子的光催化剂。
2、本发明提供的催化剂在制备时以铋、过渡金属悬浊液为前驱体，通过溶剂热处理一步法实现了超薄BiOCl原子层的制备以及在其单一晶面缺陷位点处锚定过渡金属单原子，且该制备方法具有普适性，可用于制备多种过渡金属单原子催化剂，如可通过该方法实现Ti单原子催化剂、Fe单原子催化剂、Co单原子催化剂、Ni单原子催化剂、Cu单原子催化剂的制备。此外，本发明的制备方法成本低廉、工艺简单、能够大规模生产。
3、本发明所得光催化剂的载体为具有缺陷位的BiOCl原子层，其晶面暴露状态为单一晶面，缺陷位的存在为稳定单分散过渡金属原子提供了可能。同时，超薄结构有利于光生电子空穴向表面转移，特定晶面原子排布所产生的“内建电场”有利于光生电子空穴分离，结合起单分散过渡金属位点配位结构单一的优势，可以极大的提升光催化反应的活性与选择性。在该单原子光催化剂的应用中，凭借着优异的电荷分离能力与界面反应特性，可以实现高活性、高选择性的二氧化碳还原为甲烷。此外，由于单原子的配位方式为金属–氧构型(M–O型)，具备抗氧化能力，避免牺牲剂的使用，降低催化成本，表现出极强的“光催化稳定性”(即“光稳定型”)。因此，该制备方法工艺简单、成本低廉，在光催化CO2还原实际应用中充满前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1所获得的Ni单原子催化剂的粉末衍射(XRD)谱图。
图2示出本发明实施例1所获得的Ni单原子催化剂的电子自旋共振(EPR)图。
图3示出本发明实施例1所获得的Ni单原子催化剂的原子力显微镜(AFM)图。
图4a示出本发明实施例1所获得的Ni单原子催化剂边缘部分的高分辨TEM图(HRTEM)，图4b示出Ni单原子催化剂边缘部分局部放大HRTEM图。
图5示出本发明实施例1所获得的Ni单原子催化剂的球差校正透射电镜(HAADF-STEM)图。
图6示出本发明实施例2-4所获得的Ni单原子催化剂的粉末衍射(XRD)谱图。
图7示出本发明实施例5所获得的Ni单原子催化剂的粉末衍射(XRD)谱图。
图8示出本发明实施例6所获得的Ni单原子催化剂的粉末衍射(XRD)谱图。
图9示出本发明实施例7-10所获得的Ti、Fe、Co、Cu单原子催化剂的HAADF-STEM图。
图10示出本发明实施例7-10所获得的Ti、Fe、Co、Cu单原子催化剂的粉末衍射(XRD)谱图。
图11示出本发明对比例1所获得的催化剂的粉末衍射(XRD)谱图。
图12示出本发明对比例2所获得的Ni单原子催化剂的球差校正透射电镜(HAADF-STEM)图。
图13示出本发明实施例1与对比例1所得催化剂的光催化二氧化碳还原性能对比图，其中图13a对应实施例1、图13b对应对比例1。
图14示出本发明实施例1所获得的Ni单原子催化剂的光催化二氧化碳还原前后XRD对比图。
图15示出本发明实施例1与对比例2中Ni单原子催化剂的光催化二氧化碳还原性能图，其中图15a对应实施例1、图15b对应对比例2。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
实施例1
本实施例按如下步骤制备超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂：
步骤1、将10mmol五水合硝酸铋和5mmol PVP溶于50mL乙二醇中，磁力搅拌至完全溶解，得到澄清透明的溶液A。
步骤2、将3mmol NiCl2和10mmol NaCl溶于100mL乙二醇中，获得溶液B。
步骤3、将溶液B加入到溶液A中，获得反应液，此时出现絮状产物；将反应液在70℃下搅拌反应5h，获得悬浊液。
步骤4、将悬浊液转移到250mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，150℃溶剂热反应8h，然后将反应釜降至室温，所述产物依次用稀盐酸和去离子水洗涤各三次，直到洗涤液倒出时完全无色透明时，离心，60℃烘箱中烘干5h，即得超薄BiOCl原子层锚定Ni单原子催化剂记为Ni-SAC，通过ICP-AES方法检测到该Ni-SAC中Ni原子的负载量为5.8wt％。
图1所示为本实施例所获得的Ni-SAC催化剂的XRD谱图，图中只有BiOCl的峰出现，没有出现金属单质或化合物的峰，这说明Ni组分并没有形成周期性的结构，侧面证明其单分散排布。
图2所示为本实施例所获得的Ni-SAC催化剂的EPR图，图中可以看出催化剂中出现了氧缺陷的信号峰，证明了氧缺陷的存在。
图3所示为本实施例所获得的Ni-SAC催化剂的AFM图，图中可以看出催化剂厚度仅有1nm左右，接近单层BiOCl材料的厚度。
图4所示为本实施例所获得的Ni-SAC催化剂的TEM图。图中，明暗相间的晶格条纹证明电子束方向为[001]方向，证实了(001)晶面的暴露。
图5所示为本实施例所获得的Ni-SAC催化剂的HAADF-STEM图。图中，明亮的点为Ni原子，直接证明了Ni原子的单分散情况。
实施例2～4
本实施例按实施例1相同的方法制备超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂，区别仅在于：将氯化镍分别改为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍。
结果表明，实施例2～4所得超薄BiOCl原子层锚定Ni单原子催化剂与实施例1所得催化剂并无明显区别，且通过ICP-AES方法可以检测到该催化剂中Ni原子的负载量分别为9.2wt％、4.4wt％、5.9wt％。
图6为实施例2-4所合成的催化剂的XRD图，由图中可以看出，采用硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍所合成的催化剂均只出现BiOCl的峰，并未出现Ni或其化合物的峰，侧面说明Ni元素单分散排布。同时也说明，过渡金属盐中阴离子种类对形成单原子催化剂没有明显影响。
实施例5
本实施例按实施例1相同的方法制备超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂，区别仅在于：将硝酸铋改为氯化铋。
结果表明，本实施例所得产物为超薄BiOCl原子层锚定Ni单原子催化剂，且通过ICP-AES方法可以检测到该催化剂中Ni原子的负载量为1.5wt％。
图7为本实施例所合成的催化剂的XRD图。图中也只有BiOCl的峰出现，没有出现金属单质或化合物的峰。这说明铋盐类型对形成单原子催化剂没有明显影响。
实施例6
本实施例按实施例1相同的方法制备超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂，区别仅在于：将PVP加入量改为20mmol和30mmol，得到的催化剂记为Ni20和Ni30，所合成的两种催化剂均为单原子催化剂。
图8为本实施例所合成的催化剂的XRD图。图中仅出现两个对应BiOCl的宽峰，没有金属或其化合物的峰出现，这说明所合成的两种催化剂均为单原子催化剂。
实施例7-10
本实施例按实施例1相同的方法制备超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂，区别仅在于：将NiCl2改为TiCl4、FeCl3、CoCl3、CuCl2。所得到的催化剂均为单原子催化剂。具体地，这4种金属单原子催化剂的球差校正透射电镜图如图9所示，标记亮点为金属单原子，可以发现过渡金属都是以单原子形式分散在BiOCl的表面和内部。其对应的XRD图如图10所示，只有BiOCl的峰出现，没有出现金属单质或化合物的峰。实施例7-10，也说明该过渡金属单原子催化剂合成方法具有广泛的普适性。
对比例1
本对比例按实施例1相同的方法制备超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂，区别仅在于：加入过量的NiCl2(50mmol)。所得到的催化剂均中会有NiO物相出现。通过ICP-AES测试得到Ni负载量为84.6wt％。
图11为本对比例所获得的NiO@BiOCl催化剂的XRD图。可以看出清晰的NiO的衍射峰出现，证明Ni元素非单原子形式分散。
对比例2
购买的商业M–N–C型Ni单原子催化剂(高仕睿联公司)，其合成方法为：将0.2mmol乙酸镍、0.6mmol邻菲罗啉在2mL乙醇中混合均匀，得澄清透明溶液；再加入69.6mg炭黑(Ketjenblack EC-300J型)，混合均匀，得反应液；60℃下浸渍反应4h，干燥，得粗产物；将粗产物置于氩气气氛中，并以10℃·min-1升温速率升温到580℃，煅烧2h；降至室温，即得Ni–N–C型Ni单原子催化剂。
图12为本对比例所获得的Ni单原子催化剂的球差校正透射电镜(HAADF-STEM)图。可以看出原子级分散的Ni，证明Ni元素以单原子形式分散。
测试例1
将实施例1中制备得到的Ni单原子催化剂以及对比例1中制备得到的NiO@BiOCl催化剂应用于光催化CO2(体积分数＝99.99％)还原为CH4。
分别准确称量50mg实施例1中Ni单原子催化剂与对比例1中NiO@BiOCl催化剂，分散于10mL水/乙醇混合溶液中，超声10min得到分散均匀悬浊液。后将该悬浊液滴加入反应釜中，烘干去除水/乙醇混合溶液，得到致密催化剂薄膜。后向该体系通入过水CO2气体(自身伴随有水蒸气存在)，排气30min后，保持反应气体压强为0.08MPa。
使用氙灯光源进行光催化测试，光强度稳定在15mW·cm-2，光照时间为5h。后使用取样针抽取1mL反应气体，注入气相色谱进行定量分析，得到光催化CO2转化为CH4的活性与选择性，如图13所示。
从图13中可以看出，对于实施例1中Ni单原子催化剂，表现出优异的光催化CO2转化为CH4的活性为52.8μmol·g-1·h-1，CH4产物选择性为90.2％。远远优于对比例1中NiO为主的催化剂，证明Ni单原子自身催化性能的优越性。
图14为实施例1所获得的Ni单原子催化剂在光催化二氧化碳还原前后的XRD对比图。从图中可以看出，在光催化CO2还原试验前后，Ni单原子催化剂的XRD信号并没有明显变化，证实其结构的光稳定性。
测试例2
将实施例1中制备得到的Ni–O型单原子催化剂以及对比例2中Ni–N–C型单原子催化剂应用于光催化CO2(体积分数＝99.99％)还原为CH4。具体实验步骤和测试例1中的参数保持一致。特殊的是，对于Ni–N–C型单原子催化剂的应用，额外滴加5mL TEOA、3mg Ru(bpy)3Cl2的10mL水溶液于反应釜中。得到光催化CO2转化为CH4的活性与选择性，如图15所示。
从图15中可以看出，对于对比例2中Ni单原子催化剂，只有在牺牲剂TEOA与光敏剂Ru(bpy)3Cl2共同存在的情况下才会表现出光催化CO2还原性能；而实施例1中的Ni–O型单原子催化剂无需牺牲剂与光敏剂的使用，凸显出M–O型单原子催化剂的优势。
显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种光稳定型超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂，其特征在于：所述催化剂以过渡金属单原子为活性组分、以具有缺陷位的BiOCl原子层为载体，过渡金属单原子锚定在BiOCl原子层的缺陷位上；其中，以所述催化剂的总重量为100％计，过渡金属单原子的负载量为1～10wt％。
2.根据权利要求1所述的光稳定型超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂，其特征在于：所述过渡金属单原子选自Ti、Fe、Co、Ni或Cu。
3.根据权利要求1所述的光稳定型超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂，其特征在于：所述BiOCl原子层暴露单一晶面，所述过渡金属单原子锚定在所暴露晶面的缺陷位上。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的光稳定型超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将铋金属盐和有机物溶于有机溶剂中，获得溶液A；
步骤2、将过渡金属盐和NaCl溶于有机溶剂中，获得溶液B；
步骤3、将溶液B加入到溶液A中，获得反应液；将所述反应液在20～80℃下搅拌反应2～8h，获得悬浊液；
步骤4、将所述悬浊液转移到水热反应釜中，100～200℃溶剂热反应8～24h，然后将反应釜降至室温，所述产物用稀酸和去离子水依次洗涤，烘干，即得超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述铋金属盐为氯化铋、硝酸铋、乙酸铋或硫酸铋中的至少一种；所述过渡金属盐为过渡金属氯盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属硫酸盐和过渡金属乙酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述有机物为甘露醇或聚乙烯吡咯烷酮，所述有机溶剂为乙醇或乙二醇。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤3所述反应液中，过渡金属盐与铋金属盐的质量比为1:10～100，过渡金属盐和铋金属盐的总质量浓度为1～50mg·mL-1，NaCl的浓度为1～80mg·mL-1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述烘干的温度为60～90℃、时间为1～5h。
10.如权利要求1-3中任意一项所述的光稳定型超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂在光催化二氧化碳还原制备甲烷中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210435401.4A CN114797911B (zh) | 2022-04-24 | 2022-04-24 | 一种光稳定型超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂及其制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210435401.4A CN114797911B (zh) | 2022-04-24 | 2022-04-24 | 一种光稳定型超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂及其制备与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114797911A true CN114797911A (zh) | 2022-07-29 |
| CN114797911B CN114797911B (zh) | 2023-10-03 |
Family
ID=82506905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210435401.4A Active CN114797911B (zh) | 2022-04-24 | 2022-04-24 | 一种光稳定型超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂及其制备与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114797911B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109908904A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-06-21 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110449176A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-15 | 江南大学 | 一种非贵金属单原子催化剂的制备方法及应用 |
| KR20190129508A (ko) * | 2018-05-11 | 2019-11-20 | 재단법인대구경북과학기술원 | p-n-p 헤테로 접합 구조의 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 CO2의 CH4로 전환 방법 |
| CN110743592A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-02-04 | 天津理工大学 | 一种钙钛矿光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112452344A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-03-09 | 北京科技大学 | 一种原位合成单原子Bi0桥接的TiO2@BiOCl复合光催化材料的方法 |
| CN112827493A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-25 | 中山大学 | 一种单原子金属催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2021098296A1 (zh) * | 2019-11-20 | 2021-05-27 | 苏州阿德旺斯新材料有限公司 | 一种过渡金属单原子催化剂、其制备方法及应用 |
| CN113559911A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-10-29 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种单原子催化剂及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-04-24 CN CN202210435401.4A patent/CN114797911B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190129508A (ko) * | 2018-05-11 | 2019-11-20 | 재단법인대구경북과학기술원 | p-n-p 헤테로 접합 구조의 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 CO2의 CH4로 전환 방법 |
| CN109908904A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-06-21 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110449176A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-15 | 江南大学 | 一种非贵金属单原子催化剂的制备方法及应用 |
| US20220042184A1 (en) * | 2019-08-16 | 2022-02-10 | Jiangnan University | Preparation Method and Application of Non-noble Metal Single Atom Catalyst |
| CN110743592A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-02-04 | 天津理工大学 | 一种钙钛矿光催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2021098296A1 (zh) * | 2019-11-20 | 2021-05-27 | 苏州阿德旺斯新材料有限公司 | 一种过渡金属单原子催化剂、其制备方法及应用 |
| CN112452344A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-03-09 | 北京科技大学 | 一种原位合成单原子Bi0桥接的TiO2@BiOCl复合光催化材料的方法 |
| CN112827493A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-25 | 中山大学 | 一种单原子金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113559911A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-10-29 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种单原子催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 魏巧娟: "氯氧化铋负载单原子铁的合成及其光催化降解有机污染物性能", 中国学位论文全文数据库, pages 10 - 12 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114797911B (zh) | 2023-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109908904A (zh) | 一种过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Advanced strategies for stabilizing single-atom catalysts for energy storage and conversion | |
| Huang et al. | Cycloaddition of CO 2 and epoxide catalyzed by amino-and hydroxyl-rich graphitic carbon nitride | |
| Ji et al. | In situ transformation of 3D Co3O4 nanoparticles to 2D nanosheets with rich surface oxygen vacancies to boost hydrogen generation from NaBH4 | |
| CN113113621B (zh) | 有序低铂合金催化剂的制备方法和应用 | |
| AU2020103244A4 (en) | Preparation of CuO-LaCoO3 mesoporous supported catalyst | |
| CN108479777B (zh) | 一种凹凸棒石复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
| KR102123148B1 (ko) | 금속착물을 활용한 탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법 | |
| CN112916009A (zh) | 一种生物质衍生多孔碳限域单原子金属复合材料的制备方法 | |
| CN113680361B (zh) | 一种钴钌双金属单原子光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108671964A (zh) | 一种催化产氢的MIL-53(Al)负载钌钴合金纳米催化剂及制备方法 | |
| CN110694690A (zh) | 一种制备金属单原子催化剂的方法 | |
| An et al. | Enhancement of Ti 3 C 2 MXene on Au@ Ag/TiO 2 for the visible-light-driven photoreduction of nitroaromatics | |
| Jin et al. | 2D thin sheets composed of Co 5.47 N–MgO embedded in carbon as a durable catalyst for the reduction of aromatic nitro compounds | |
| CN114797911B (zh) | 一种光稳定型超薄BiOCl原子层锚定过渡金属单原子催化剂及其制备与应用 | |
| CN112592484A (zh) | 以5-巯基-1-苯基-1h-四氮唑为配体构筑的mof材料及其衍生物制备方法和应用 | |
| CN115608375B (zh) | 一种氨硼烷水解析氢用催化剂及其制备方法 | |
| CN110368953A (zh) | 一种复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用 | |
| CN115007158A (zh) | 氨分解催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | In situ morphology transformation and oxygen vacancy-engineering to upgrade Pd-catalyzed hydrogen production with unprecedented activity and durability | |
| CN113600214A (zh) | 一种核壳型Fe2O3@TixOy-Pz光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN113171771A (zh) | 一种限域型复合催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN114308061A (zh) | NiAu双金属合金纳米催化剂及其合成与应用 | |
| CN115591550B (zh) | 一种双原子量子点催化剂及其制备方法 | |
| CN115400780B (zh) | Koh活化氮掺杂碳材料负载型催化剂及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |