CN103265082B - 一种三维二氧化锰纳米网的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三维二氧化锰纳米网的制备方法，属于纳米材料合成技术领域。本发明方法步骤为：（1）热分解法制备钛基IrO₂涂层电极；（2）采用恒电流脉冲或恒电位脉冲阳极电沉积法制备三维网状MnO₂纳米网。本发明的技术效果是：生产工艺简单，无污染，生产周期短，成本低廉，可自动化程度高易于实现产业化。本发明制得的三维MnO₂纳米网具有极高的比表面积，可实现网孔直径可调（5~1000nm），适用于储能器件的电极材料、纳米颗粒的过滤、催化剂载体、可反复使用的高性能一体化整体吸附材料如海水和苦咸水脱盐、环境保护、传感器、生物医学等行业领域。

Description

一种三维二氧化锰纳米网的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料合成技术领域，特别涉及一种三维二氧化锰纳米网的制备方法。

背景技术

纳米材料在光、热、电、磁、化学及电化学等性质方面与常规材料迥然不同，使得纳米材料具有特殊的表面效应、体积效应、热传导性、磁学特性、光学特性、微波吸收特性、超导性以及特殊的化学吸附特性，极高的化学和电化学反应活性和催化特性。

随着纳米技术的发展，纳米多孔材料因其具有孔径大小可调、显著的表面效应、极大的吸附容量和极高的比表面积而广泛应用于储能器件的电极材料、纳米颗粒的过滤、催化剂载体、可反复使用的高性能一体化整体吸附材料(如海水和苦咸水脱盐)、环境保护、传感器、生物医学等行业领域。孔径尺寸在纳米级别的筛网可以实现微米和纳米颗粒的过滤，这是一种治理纳米污染、保护环境和人体健康简单而直接的方式，同时纳米网状薄膜材料由于其具有特殊的网状结构、大的比表面积，因此具有极高的电催化活性、憎水等特性，在催化和分离科学、憎水性涂料等领域上具有重要的应用，另外高孔隙率的纳米网还可以作为载体承载其他纳米材料来提高材料的性能。

二氧化锰因其价格低廉，环境友好，电位窗口宽，理论比电容量大作为功能材料大量应用于催化剂、气敏、光敏材料，电极材料等多种领域。但是密实的二氧化锰无法充分发挥出其优良的性能，大大降低了二氧化锰的利用率，在锂锰电池中，锂离子和电解液不易进入二氧化锰内部结构缺陷形成锂锰氧化物，从而表现出容量小，电阻高的缺点。纳米网状的二氧化锰中的纳米通道能够让其他物质进入与其结合从而大大提高二氧化锰的利用率，有望突破许多领域的技术瓶颈，使得产品性能有很大的提升。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可实现微米和纳米颗粒的过滤的三维二氧化锰纳米网的制备方法，本方法采用恒电流脉冲或恒电位脉冲阳极电沉积制得纳米二氧化锰，制备出的二氧化锰网状特征明显，网的孔洞尺寸可调，整体结构孔隙率高，比表面积大。

本发明是通过如下过程实现的：

一种三维二氧化锰纳米网的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

（1）制备钛基IrO₂涂层电极

钛板预处理：将经喷砂处理后的钛板在浓度为40～60 g/L的NaOH与浓度为10～30 g/L的 Na₂CO₃混合溶液中60 ℃震荡洗涤20 min，接着在蒸馏水中常温震荡洗涤5 min，丙酮溶液中常温震荡洗涤10 min以彻底除去钛板表面的油污，接着将钛板放入5～50%的氢氟酸中刻蚀5～30 min，最后在10%的草酸中温度为95℃的条件下刻蚀10 min直到溶液呈深黄色后取出试样，冲洗晾干；

热分解制备IrO₂涂层：将浓度为0.10～0.50 mol/L的氯铱酸异丁醇涂覆液涂敷于预处理后的钛板上，将钛板先置于烘箱内烧烤，烘烤温度为50～100 ℃，时间为5～30 min，然后放入马弗炉内烧结，烧结温度为300～600 ℃，时间为10～30 min，取出空冷，重复上述过程3～10次，最后一次放入马弗炉内的烧结温度为300～600 ℃，时间40～120 min，可获得均匀的钛基IrO₂中间层;

（2）脉冲阳极电沉积得到三维纳米MnO₂纳米网

配制中性电解液：把MnSO₄·H₂O或MnCl₂或醋酸锰其中的一种与Na₂SO₄按摩尔比为1:2～1:5配制成中性电解液，电解液Mn²⁺浓度为0.5 mol/L；

脉冲沉积制备三维纳米MnO₂纳米网：沉积温度为80～100 ℃，将制得的钛基IrO₂涂层电极作为沉积体系中阳极使用，采用纯钛板作为阴极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，使用恒电流脉冲或恒电位脉冲两种方法在阳极沉积得到三维MnO₂纳米网。

上述过程中，恒电流脉冲沉积的方法为：采用脉冲阳极电沉积的方法，恒电流密度为0.5～50 mA/cm²，通电1～120 s，然后断电1～120 s，循环上述通断电过程可在阳极表面得到三维MnO₂纳米网。

上述过程中，恒电位脉冲沉积的方法为：采用脉冲阳极电沉积的方法，脉冲恒电位为0.5～5 V（VS SCE饱和甘汞参比电极），通电1～120 s，然后断电1～120 s，循环上述通断电过程可在阳极表面得到三维MnO₂纳米网。

上述过程中所制得的三维MnO₂纳米网网孔直径为5~1000 nm。

本发明的技术效果是：生产工艺简单，无污染，生产周期短，成本低廉，可自动化程度高易于实现产业化。本发明制得的三维MnO₂纳米网具有极高的比表面积，可实现网孔直径可调（调节范围为5~1000 nm）。

附图说明

图1本发明实施例1的MnO₂场发射扫描电子显微镜图；

图2本发明实施例2的MnO₂场发射扫描电子显微镜图；

图3本发明实施例3的MnO₂场发射扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实例做进一步详述

实施例1

如图1所示

把MnSO₄·H₂O与Na₂SO₄按摩尔比为1:2配制成1 L沉积溶液，将溶液加热到80 ℃后，将制好的钛基IrO₂涂层电极作为沉积体系中阳极使用，脉冲恒电位为3 V（VS SCE饱和甘汞参比电极），采用脉冲沉积的方法，通电25 s后断电8 s，循环如此通断电过程12次，在阳极表面得到三维网状纳米MnO₂。

实施例2

如图2所示

把MnSO₄·H₂O与Na₂SO₄按摩尔比为1:2配制成1 L沉积溶液，将溶液加热到80 ℃后，将制好的钛基IrO₂涂层电极作为沉积体系中阳极使用，脉冲恒电流密度为1 mA/cm²，采用脉冲沉积的方法，通电30 s然后断电10 s，循环8次，在阳极表面得到三维MnO₂纳米网。

实施例3

如图3所示

把MnSO₄·H₂O与Na₂SO₄按摩尔比为1:4配制成1 L沉积溶液，将溶液加热到80 ℃后，将制好的钛基IrO₂涂层电极作为沉积体系中阳极使用，脉冲恒电流密度为5 mA/cm²，采用脉冲沉积的方法，通电30 s然后断电10 s，循环8次，在阳极表面得到三维MnO₂纳米网。

Claims (2)

1.一种三维二氧化锰纳米网的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

(1)制备钛基IrO₂涂层电极

①钛板预处理：将经喷砂处理后的钛板在浓度为40～60g/L的NaOH与浓度为10～30g/L的Na₂CO₃混合溶液中60℃震荡洗涤20min，接着在蒸馏水中常温震荡洗涤5min，丙酮溶液中常温震荡洗涤10min以彻底除去钛板表面的油污，接着将钛板放入5～50％的氢氟酸中刻蚀5～30min，最后在10％的草酸中温度为95℃的条件下刻蚀10min直到溶液呈深黄色后取出试样，冲洗晾干；

②热分解制备IrO₂涂层：将浓度为0.10～0.50mol/L的氯铱酸异丁醇涂覆液涂敷于预处理后的钛板上，将钛板先置于烘箱内烧烤，烘烤温度为50～100℃，时间为5～30min，然后放入马弗炉内烧结，烧结温度为300～600℃，时间为10～30min，取出空冷，重复上述过程3～10次，最后一次放入马弗炉内的烧结温度为300～600℃，时间40～120min，可获得均匀的钛基IrO₂中间层；

(2)脉冲阳极电沉积得到三维纳米MnO₂纳米网

①制备中性电解液：把MnSO₄·H₂O或MnCl₂或醋酸锰其中的一种与Na₂SO₄按摩尔比为1:2～1:5配制成中性电解液，电解液中Mn²⁺浓度为0.5mol/L；

②脉冲沉积制备三维纳米MnO₂纳米网：阳极电沉积温度为80～100℃，将制得的钛基IrO₂涂层电极作为沉积体系中阳极，采用纯钛板作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用恒电位或恒电流脉冲沉积的方法制得三维MnO₂纳米网，

进一步地，所述步骤(2)中采用的恒电流脉冲沉积的方法为：恒电流密度为0.5～50mA/cm²，通电1～120s，然后断电1～120s，循环上述通断电过程可在阳极表面得到三维MnO₂纳米网，

进一步地，所述步骤(2)中采用的恒电位脉冲沉积的方法为：脉冲恒电位为0.5～5V(VS SCE饱和甘汞参比电极)，通电1～120s，然后断电1～120s，循环上述通断电过程可在阳极表面得到三维MnO₂纳米网。

2.根据权利要求1所述的一种三维二氧化锰纳米网的制备方法，其特征在于，所制得的三维MnO₂纳米网网孔直径为5～1000nm。