CN115536276A - 一种抗菌微晶玻璃陶瓷及其制备方法、抗菌再生方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抗菌微晶玻璃陶瓷及其制备方法、抗菌再生方法与应用，所述制备方法选用SrCO3、Bi2O3、B2O3、TiO2、Er2O3、Yb2O3作为原料并控制其质量百分比，依次经过混合、熔炼、倒入模具与结晶化得到微晶玻璃陶瓷粗品，通过酸浸侵蚀可以将微晶玻璃陶瓷粗品表面的Bi2O3转化成原位BiOX(X＝F，Cl，Br或I中任意一种)并形成BiOX与TiO2的异质结，使得上转换微晶玻璃与半导体光催化材料相结合，制备得到近红外响应的光催化型抗菌微晶玻璃陶瓷，在光照条件下，可以产生活性氧自由基诱导细菌死亡，具有光催化抗菌活性高且可再生、结构稳定性好、耐高温性能好等优点。

Description

一种抗菌微晶玻璃陶瓷及其制备方法、抗菌再生方法与应用
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域，尤其涉及一种抗菌微晶玻璃陶瓷及其制备方法、抗菌再生方法与应用。
背景技术
细菌感染一直威胁着世界各地的人类健康，每年有数百万人死于病原微生物。特别是受目前新冠病毒疫情在全球范围内持续存在的影响，病毒性肺炎继发细菌感染显著增加患者死亡风险，因此人们对玻璃陶瓷的微生物安全性越发重视。普通玻璃陶瓷器皿在使用环境中比较容易受到细菌污染，难以对人们的生产生活提供保护，因此，人们迫切需要开发一种具有高效抗菌性能的玻璃陶瓷器皿。
目前为了实现陶瓷的抗菌功能，陶瓷行业通常的做法是添加金属型抗菌粉。例如，中国发明专利CN107265862A公开了一种银离子抗菌陶瓷的制备方法，所述的抗菌陶瓷是将含有银的氧化物加入陶瓷釉料混合均匀，制得含有杀菌有效成分银离子的陶瓷泥土坯，同时使用具有抗菌作用的光催化剂对所述陶瓷泥土坯进行喷涂，烧制后得到阴离子抗菌陶瓷。中国发明专利CN110547302B公开了一种抗菌粉体及其制备方法和用途，所述抗菌粉体以硅的氧化物作为载体，负载银铜锌复合金属元素，可广泛用于对塑料、陶瓷等材料抗菌性能的提升。然而，研究表明，细菌在与纳米金属接触过程中能够产生鞭毛蛋白，促使纳米金属颗粒团聚，从而使得细菌产生耐性，而且金属的引入往往使得陶瓷颜色改变，影响陶瓷器皿的美观性。
为此，陶瓷行业也着眼于对光催化抗菌材料的相关研究，光催化抗菌材料通过利用光激发半导体产生活性氧进行抗菌，可以避免细菌抗性的问题。如CN112646447A发明专利公开了一种纳米二氧化钛紫外光催化净化涂层的制备方法，利用TiO2在紫外光照下实现杀菌来避免细菌抗性的产生。然而，其仅能利用太阳光中5％的紫外光，故存在光能占比小、光穿透性差、反应物与催化材料光竞争等固有属性。此外，通过将光敏抗菌剂与有机物混合涂覆的方法，存在抗菌活性位点暴露差，结构稳定性弱，不耐高温，抗菌活性修复困难等问题。
微晶玻璃属于无机非金属材料，是一种新型的建筑材料的综合玻璃，它的学名叫做玻璃水晶。微晶玻璃和普通玻璃看起来大不相同，它具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃像陶瓷一样，由晶体组成，也就是说，它的原子排列是有规律的。所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强。微晶玻璃是通过不同的处理方法控制玻璃析晶形成的一种无机非金属材料，具有优异的光学、机械、生物等性能，易于加工成型并适合大规模生产。
为了提高微晶玻璃陶瓷的抗菌性能，本发明开发出了一种新型的抗菌微晶玻璃陶瓷及其制备方法、抗菌再生方法与应用。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种抗菌微晶玻璃陶瓷及其制备方法、抗菌再生方法与应用，所述制备方法选用SrCO3、Bi2O3、B2O3、TiO2、Er2O3、Yb2O3作为原料并控制其质量百分比，依次经过混合、熔炼、倒入模具与结晶化得到微晶玻璃陶瓷粗品，通过酸浸侵蚀可以将微晶玻璃陶瓷粗品表面的Bi2O3转化成原位BiOX(X＝F，Cl，Br或I中任意一种)并形成BiOX与TiO2的异质结，使得上转换微晶玻璃与半导体光催化材料相结合，制备得到近红外响应的光催化型抗菌微晶玻璃陶瓷，在光照条件下，可以产生活性氧自由基诱导细菌死亡，具有光催化抗菌活性高且可再生、结构稳定性好、耐高温性能好等优点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种抗菌微晶玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取原料并混合，得到混合料；
其中，按照质量百分比计，所述原料包括：SrCO3 5～15％、Bi2O3 45～65％、B2O3 5～15％、TiO2 0～10％但不包括0％、Er2O3 0.1～5％、Yb2O3 0.1～10％；
(2)将步骤(1)所述混合料进行熔炼，得到基础玻璃液；
(3)将步骤(2)所述基础玻璃液倒入模具并进行结晶化，得到微晶玻璃陶瓷粗品；
(4)将步骤(3)所述微晶玻璃陶瓷粗品依次进行酸浸侵蚀、清洗与烘干，得到抗菌微晶玻璃陶瓷。
本发明所述制备方法选用SrCO3、Bi2O3、B2O3、TiO2、Er2O3、Yb2O3作为原料并控制其质量百分比，依次经过混合、熔炼、倒入模具与结晶化得到微晶玻璃陶瓷粗品，通过酸浸侵蚀可以将微晶玻璃陶瓷粗品表面的Bi2O3转化成原位BiOX(X＝F，Cl，Br或I中任意一种)并形成BiOX与TiO2的异质结，使得上转换微晶玻璃与半导体光催化材料相结合，制备得到近红外响应的光催化型抗菌微晶玻璃陶瓷，在光照条件下，可以产生活性氧自由基诱导细菌死亡，具有光催化抗菌活性高且可再生、结构稳定性好、耐高温性能好等优点；而且，本发明所述制备方法工艺简单、成本较低，有利于实现规模化生产。
值得说明的是，在本发明所述制备方法得到的抗菌微晶玻璃陶瓷中，Yb3+吸收两个或多个近红外光子，并将其能量传递给Er3+，Er3+获得能量后，先从低能级跃迁到高能级，然后快速辐射跃迁到低能级发出可见光和紫外光，此即为上转换现象。
本发明所述制备方法选用Bi2O3作为主要原料，使得经结晶化得到的微晶玻璃陶瓷粗品中均匀分布有Bi2O3，而随后进行的酸浸侵蚀会使得微晶玻璃陶瓷粗品表面的Bi2O3转化成原位BiOX(X＝F，Cl，Br或I中任意一种)并形成BiOX与TiO2的异质结，一方面，转化而成的BiOX呈片状原位生长在微晶玻璃陶瓷粗品表面，大大提高了与细菌的接触面积和受光面积，进而可以提高抗菌性，另一方面，原位生长的BiOX稳定性良好，不易脱落，有利于提高抗菌时效。即使由于表层呈片状的BiOX脱落，导致抗菌性能较低，后续也可以通过抗菌再生方法，将重新裸露在表面的Bi2O3转化成原位BiOX并形成BiOX与TiO2的异质结，实现抗菌活性的再生。
作为本发明优选的技术方案，在步骤(1)中，按照质量百分比计，所述原料包括：SrCO3 10～15％、Bi2O3 58～63％、B2O3 5～10％、TiO2 5～10％、Er2O31～3％、Yb2O3 5～10％。
优选地，在步骤(1)所述原料中，控制Er2O3与Yb2O3的质量比为1:(2～5)，例如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，在步骤(1)所述原料中，如果Yb2O3的质量占比偏少，则会导致发光性能明显降低，如果Yb2O3的质量占比过高，则会导致Er2O3与Yb2O3之间产生的光生电子-空穴发生猝灭，仍会导致发光性能降低，因此，控制Er2O3与Yb2O3的质量比为1:(2～5)才能有效保证上转换效果，进而保证发光性能。
优选地，步骤(1)所述原料的纯度均＞90％。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合采用球磨方式。
优选地，所述球磨的时间为10～60min，例如10min、20min、30min、40min、50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨使用氧化锆球，且球料比为(45～55):1，例如45:1、46:1、47:1、48:1、49:1、50:1、51:1、52:1、53:1、54:1或55:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述熔炼的温度为1100～1400℃，例如1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃或1400℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述熔炼的保温时间为5～60min，例如5min、10min、15min、20min、30min、35min、40min、50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述倒入模具中控制模具的预热温度为300～500℃，例如300℃、330℃、350℃、370℃、400℃、420℃、450℃、480℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述结晶化在空气氛围下进行。
优选地，步骤(3)所述结晶化的升温速率为1～6℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min或6℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述结晶化的目标温度为350～650℃，例如350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，控制本发明步骤(3)所述结晶化的目标温度为350～650℃，不仅可以有利于SrCO3的析出，还可以增强上转换发光效果，如果结晶化的目标温度过低，则会导致SrCO3不易结晶析出，如果结晶化的目标温度过高，则会导致得到的微晶玻璃陶瓷粗品的整体结构偏硬，不利于后续酸液侵蚀的进行，大大降低了抗菌性能。
优选地，步骤(3)所述结晶化的保温时间为30～120min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述酸浸侵蚀采用的酸液为氢卤酸水溶液。
优选地，所述氢卤酸水溶液为质量百分比为0.1～2％的盐酸水溶液，所述盐酸水溶液的质量百分比为0.1～2％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.7％或2％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述酸浸侵蚀的温度为20～30℃，例如20℃、21℃、23℃、25℃、26℃、28℃或30℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述酸浸侵蚀的时间为5～30min，例如5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，由于酸浸侵蚀会使得微晶玻璃陶瓷粗品表面的Bi2O3转化成原位BiOX(X＝F，Cl，Br或I中任意一种)并形成BiOX与TiO2的异质结，所以酸浸侵蚀采用的酸液只能是氢卤酸水溶液，因为可以在Bi2O3转化成原位BiOX的过程中提供X离子；而发明人经过大量实验验证，氢卤酸水溶液优选为盐酸水溶液，并进一步限定所述盐酸水溶液的质量百分比为0.1～2％，既能避免盐酸水溶液浓度太低，导致酸浸侵蚀不完全，又能避免盐酸水溶液浓度太高，造成微晶玻璃陶瓷粗品的脱粉结构稳定性差。
优选地，在步骤(4)所述酸浸侵蚀中，控制所述微晶玻璃陶瓷粗品与所述酸液的质量比为1:(5～6)，例如1:5、1:5.2、1:5.4、1:5.5、1:5.7、1:5.9或1:6等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述清洗包括采用蒸馏水进行冲洗。
优选地，步骤(4)所述烘干的温度为40～60℃，例如40℃、42℃、45℃、47℃、50℃、52℃、55℃、57℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述烘干的保温时间为60～180min，例如60min、70min、80min、90min、100min、110min、130min、150min、160min或180min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取原料并球磨10～60min进行混合，所述球磨使用氧化锆球，且球料比为(45～55):1，得到混合料；
其中，按照质量百分比计，所述原料包括：SrCO3 5～15％、Bi2O3 45～65％、B2O3 5～15％、TiO2 0～10％但不包括0％、Er2O3 0.1～5％、Yb2O3 0.1～10％；所述原料的纯度均＞90％；
(2)将步骤(1)所述混合料在1100～1400℃下保温5～60min进行熔炼，得到基础玻璃液；
(3)将步骤(2)所述基础玻璃液倒入模具，控制模具的预热温度为300～500℃，在空气氛围下进行结晶化，以1～6℃/min的升温速率升至350～650℃并保温30～120min，得到微晶玻璃陶瓷粗品；
(4)将步骤(3)所述微晶玻璃陶瓷粗品放入质量百分比为0.1～2％的盐酸水溶液中，在20～30℃下进行5～30min的酸浸侵蚀，控制所述微晶玻璃陶瓷粗品与所述酸液的质量比为1:(5～6)，采用蒸馏水进行冲洗，在40～60℃下进行60～180min的烘干，得到抗菌微晶玻璃陶瓷。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述制备方法得到的抗菌微晶玻璃陶瓷。
值得说明的是，经过本发明所述制备方法得到的抗菌微晶玻璃陶瓷，除了位于表层的Bi2O3被转化成原位BiOX(X＝F，Cl，Br或I中任意一种)并形成BiOX与TiO2的异质结，其他组分仍以SrCO3、Bi2O3、B2O3、TiO2、Er2O3、Yb2O3形式存在。
本发明所述抗菌微晶玻璃陶瓷中SrCO3提供了低声子能量的环境，且Er3+起到激发剂作用，Yb3+起到敏化剂作用，三者相结合，可以提高上转换发光效率；本发明所述抗菌微晶玻璃陶瓷中B2O3作为主要玻璃形成体；本发明所述抗菌微晶玻璃陶瓷中Bi2O3可以起到玻璃网络中间体的作用；本发明所述抗菌微晶玻璃陶瓷中仅有表层的Bi2O3被转化成原位BiOX(X＝F，Cl，Br或I中任意一种)并形成BiOX与TiO2的异质结，表层之下的Bi2O3与TiO2仍均匀分布，若表层呈片状的BiOX脱落，导致抗菌性能较低，后续也可以通过抗菌再生方法，将重新裸露在表面的Bi2O3转化成原位BiOX并形成BiOX与TiO2的异质结，实现抗菌活性的再生。
本发明的目的之三在于提供一种目的之二所述抗菌微晶玻璃陶瓷的抗菌再生方法，所述抗菌再生方法包括：将使用后的抗菌微晶玻璃陶瓷依次进行酸液处理、清洗与烘干，得到抗菌再生型微晶玻璃陶瓷；
其中，所述酸液处理采用的酸液为氢卤酸水溶液。
作为本发明优选的技术方案，所述酸液处理包括：将氢卤酸水溶液直接喷涂在所述使用后的抗菌微晶玻璃陶瓷的表面，或者将所述使用后的抗菌微晶玻璃陶瓷浸没在氢卤酸水溶液中，控制所述使用后的抗菌微晶玻璃陶瓷与氢卤酸水溶液的质量比为1:(5～6)，例如1:5、1:5.2、1:5.4、1:5.5、1:5.7、1:5.9或1:6等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氢卤酸水溶液为质量百分比为0.1～2％的盐酸水溶液，所述盐酸水溶液的质量百分比为0.1～2％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.7％或2％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述使用后的抗菌微晶玻璃陶瓷为最近一次使用时间超过30天的抗菌微晶玻璃陶瓷。
优选地，所述酸液处理的温度为20～30℃，例如20℃、21℃、23℃、25℃、26℃、28℃或30℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述酸液处理的时间为5～30min，例如5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述清洗包括采用蒸馏水进行冲洗。
优选地，所述烘干的温度为40～60℃，例如40℃、42℃、45℃、47℃、50℃、52℃、55℃、57℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干的保温时间为60～180min，例如60min、70min、80min、90min、100min、110min、130min、150min、160min或180min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的目的之四在于提供一种目的之二所述抗菌微晶玻璃陶瓷的应用，将所述抗菌微晶玻璃陶瓷制成抗菌器皿，或者将所述抗菌微晶玻璃陶瓷研磨成粉末后用于水处理。
值得说明的是，本发明所述抗菌微晶玻璃陶瓷的应用不管是制成抗菌器皿还是研磨成粉末后用于水处理，均是在制备抗菌微晶玻璃陶瓷过程中酸浸侵蚀之前确定好形态；即，如果将抗菌微晶玻璃陶瓷制成抗菌器皿，则将基础玻璃液倒入模具并进行结晶化后，就得到相应抗菌器皿形态的微晶玻璃陶瓷粗品，后经酸浸侵蚀、清洗与烘干即可得到目标抗菌器皿；如果将抗菌微晶玻璃陶瓷研磨成粉末后用于水处理，则将基础玻璃液倒入模具并进行结晶化后，将所得微晶玻璃陶瓷粗品先研磨成粉末，后经酸浸侵蚀、清洗与烘干即可得到用于水处理的目标抗菌粉末。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法选用SrCO3、Bi2O3、B2O3、TiO2、Er2O3、Yb2O3作为原料并控制其质量百分比，依次经过混合、熔炼、倒入模具与结晶化得到微晶玻璃陶瓷粗品，通过酸浸侵蚀可以将微晶玻璃陶瓷粗品表面的Bi2O3转化成原位BiOX(X＝F，Cl，Br或I中任意一种)并形成BiOX与TiO2的异质结，使得上转换微晶玻璃与半导体光催化材料相结合，制备得到近红外响应的光催化型抗菌微晶玻璃陶瓷，在光照条件下，可以产生活性氧自由基诱导细菌死亡，具有光催化抗菌活性高且可再生、结构稳定性好、耐高温性能好等优点；
(2)本发明所述制备方法工艺简单、成本较低，有利于实现规模化生产；
(3)本发明所述制备方法得到的抗菌微晶玻璃陶瓷，仅有表层的Bi2O3被转化成原位BiOX(X＝F，Cl，Br或I中任意一种)并形成BiOX与TiO2的异质结，表层之下的Bi2O3与TiO2仍均匀分布，若表层呈片状的BiOX脱落，导致抗菌性能较低，后续也可以通过抗菌再生方法，将重新裸露在表面的Bi2O3转化成原位BiOX(X＝F，Cl，Br或I中任意一种)并形成BiOX与TiO2的异质结，实现抗菌活性的再生；
(4)本发明所述制备方法得到的抗菌微晶玻璃陶瓷可以制成抗菌器皿，代替普通陶瓷应用于日常生活和医疗卫生等领域，具有持续且高效的抗菌性能。
附图说明
图1是实施例3所得粉末状微晶玻璃陶瓷粗品的SEM图；
图2是实施例3所得粉末状抗菌微晶玻璃陶瓷的SEM图；
图3是图2的局部放大图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供了一种抗菌微晶玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取原料并球磨10min进行混合，所述球磨使用氧化锆球，且球料比为50:1，得到混合料；
其中，按照质量百分比计，所述原料为：SrCO3 12％、Bi2O3 60％、B2O3 10％、TiO28％、Er2O3 2％、Yb2O3 8％；所述原料的纯度均＞90％；
(2)将步骤(1)所述混合料在1100℃下保温5min进行熔炼，得到基础玻璃液；
(3)将步骤(2)所述基础玻璃液倒入模具，控制模具的预热温度为300℃，在空气氛围下进行结晶化，以1℃/min的升温速率升至350℃并保温30min，将得到的微晶玻璃陶瓷粗品研磨成粉末；
(4)将步骤(3)所得粉末状微晶玻璃陶瓷粗品放入质量百分比为2％的盐酸水溶液中，在20℃下进行5min的酸浸侵蚀，控制所述微晶玻璃陶瓷粗品与所述酸液的质量比为1:5，采用蒸馏水进行冲洗，在40℃下进行60min的烘干，得到粉末状抗菌微晶玻璃陶瓷。
实施例2
本实施例提供了一种抗菌微晶玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取原料并球磨60min进行混合，所述球磨使用氧化锆球，且球料比为50:1，得到混合料；
其中，按照质量百分比计，所述原料为：SrCO3 12％、Bi2O3 60％、B2O3 10％、TiO28％、Er2O3 2％、Yb2O3 8％；所述原料的纯度均＞90％；
(2)将步骤(1)所述混合料在1400℃下保温60min进行熔炼，得到基础玻璃液；
(3)将步骤(2)所述基础玻璃液倒入模具，控制模具的预热温度为500℃，在空气氛围下进行结晶化，以6℃/min的升温速率升至650℃并保温120min，将得到的微晶玻璃陶瓷粗品研磨成粉末；
(4)将步骤(3)所得粉末状微晶玻璃陶瓷粗品放入质量百分比为0.1％的盐酸水溶液中，在25℃下进行10min的酸浸侵蚀，控制所述微晶玻璃陶瓷粗品与所述酸液的质量比为1:6，采用蒸馏水进行冲洗，在60℃下进行180min的烘干，得到粉末状抗菌微晶玻璃陶瓷。
实施例3
本实施例提供了一种抗菌微晶玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取原料并球磨35min进行混合，所述球磨使用氧化锆球，且球料比为50:1，得到混合料；
其中，按照质量百分比计，所述原料为：SrCO3 12％、Bi2O3 60％、B2O3 10％、TiO28％、Er2O3 2％、Yb2O3 8％；所述原料的纯度均＞90％；
(2)将步骤(1)所述混合料在1250℃下保温30min进行熔炼，得到基础玻璃液；
(3)将步骤(2)所述基础玻璃液倒入模具，控制模具的预热温度为500℃，在空气氛围下进行结晶化，以4℃/min的升温速率升至500℃并保温80min，将得到的微晶玻璃陶瓷粗品研磨成粉末，所得粉末状微晶玻璃陶瓷粗品的SEM图如图1所示，可以看出呈颗粒状的Bi2O3与其他组分均匀混合在一起，并未生成片状的BiOCl；
(4)将步骤(3)所得粉末状微晶玻璃陶瓷粗品放入质量百分比为1％的盐酸水溶液中，在25℃下进行15min的酸浸侵蚀，控制所述微晶玻璃陶瓷粗品与所述酸液的质量比为1:5.5，采用蒸馏水进行冲洗，在50℃下进行90min的烘干，得到粉末状抗菌微晶玻璃陶瓷；所得粉末状抗菌微晶玻璃陶瓷的SEM图如图2所示，可以看出经酸浸侵蚀后微晶玻璃陶瓷粗品表面的Bi2O3转化成片状的原位BiOCl，进一步根据图2的局部放大图图3，可以看出BiOCl与TiO2形成了异质结。
实施例4
本实施例提供了一种抗菌微晶玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取原料并球磨10min进行混合，所述球磨使用氧化锆球，且球料比为50:1，得到混合料；
其中，按照质量百分比计，所述原料为：SrCO3 10％、Bi2O3 60％、B2O3 15％、TiO28％、Er2O3 2％、Yb2O3 5％；所述原料的纯度均＞90％；
(2)将步骤(1)所述混合料在1100℃下保温5min进行熔炼，得到基础玻璃液；
(3)将步骤(2)所述基础玻璃液倒入模具，控制模具的预热温度为300℃，在空气氛围下进行结晶化，以1℃/min的升温速率升至350℃并保温30min，将得到的微晶玻璃陶瓷粗品研磨成粉末；
(4)将步骤(3)所得粉末状微晶玻璃陶瓷粗品放入质量百分比为0.1％的盐酸水溶液中，在25℃下进行20min的酸浸侵蚀，控制所述微晶玻璃陶瓷粗品与所述酸液的质量比为1:5，采用蒸馏水进行冲洗，在40℃下进行60min的烘干，得到粉末状抗菌微晶玻璃陶瓷。
实施例5
本实施例提供了一种抗菌微晶玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取原料并球磨60min进行混合，所述球磨使用氧化锆球，且球料比为50:1，得到混合料；
其中，按照质量百分比计，所述原料为：SrCO3 10％、Bi2O3 60％、B2O3 15％、TiO28％、Er2O3 2％、Yb2O3 5％；所述原料的纯度均＞90％；
(2)将步骤(1)所述混合料在1400℃下保温60min进行熔炼，得到基础玻璃液；
(3)将步骤(2)所述基础玻璃液倒入模具，控制模具的预热温度为500℃，在空气氛围下进行结晶化，以6℃/min的升温速率升至650℃并保温120min，将得到的微晶玻璃陶瓷粗品研磨成粉末；
(4)将步骤(3)所得粉末状微晶玻璃陶瓷粗品放入质量百分比为0.1％的盐酸水溶液中，在30℃下进行30min的酸浸侵蚀，控制所述微晶玻璃陶瓷粗品与所述酸液的质量比为1:6，采用蒸馏水进行冲洗，在60℃下进行180min的烘干，得到粉末状抗菌微晶玻璃陶瓷。
实施例6
本实施例提供了一种抗菌微晶玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取原料并球磨35min进行混合，所述球磨使用氧化锆球，且球料比为50:1，得到混合料；
其中，按照质量百分比计，所述原料为：SrCO3 10％、Bi2O3 60％、B2O3 15％、TiO28％、Er2O3 2％、Yb2O3 5％；所述原料的纯度均＞90％；
(2)将步骤(1)所述混合料在1250℃下保温30min进行熔炼，得到基础玻璃液；
(3)将步骤(2)所述基础玻璃液倒入模具，控制模具的预热温度为500℃，在空气氛围下进行结晶化，以4℃/min的升温速率升至500℃并保温80min，将得到的微晶玻璃陶瓷粗品研磨成粉末；
(4)将步骤(3)所得粉末状微晶玻璃陶瓷粗品放入质量百分比为1％的盐酸水溶液中，在20℃下进行20min的酸浸侵蚀，控制所述微晶玻璃陶瓷粗品与所述酸液的质量比为1:5.5，采用蒸馏水进行冲洗，在50℃下进行90min的烘干，得到粉末状抗菌微晶玻璃陶瓷。
实施例7
本实施例提供了一种抗菌微晶玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取原料并球磨30min进行混合，所述球磨使用氧化锆球，且球料比为50:1，得到混合料；
其中，按照质量百分比计，所述原料为：SrCO3 10％、Bi2O3 60％、B2O3 15％、TiO28％、Er2O3 2％、Yb2O3 5％；所述原料的纯度均＞90％；
(2)将步骤(1)所述混合料在1250℃下保温20min进行熔炼，得到基础玻璃液；
(3)将步骤(2)所述基础玻璃液倒入模具，控制模具的预热温度为500℃，在空气氛围下进行结晶化，以5℃/min的升温速率升至500℃并保温120min，将得到的微晶玻璃陶瓷粗品研磨成粉末；
(4)将步骤(3)所得粉末状微晶玻璃陶瓷粗品放入质量百分比为2％的盐酸水溶液中，在30℃下进行10min的酸浸侵蚀，控制所述微晶玻璃陶瓷粗品与所述酸液的质量比为1:5.5，采用蒸馏水进行冲洗，在50℃下进行90min的烘干，得到粉末状抗菌微晶玻璃陶瓷。
实施例8
本实施例提供了一种抗菌微晶玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取原料并球磨10min进行混合，所述球磨使用氧化锆球，且球料比为50:1，得到混合料；
其中，按照质量百分比计，所述原料为：SrCO3 12％、Bi2O3 58％、B2O3 15％、TiO28％、Er2O3 2％、Yb2O3 5％；所述原料的纯度均＞90％；
(2)将步骤(1)所述混合料在1200℃下保温15min进行熔炼，得到基础玻璃液；
(3)将步骤(2)所述基础玻璃液倒入模具，控制模具的预热温度为500℃，在空气氛围下进行结晶化，以4℃/min的升温速率升至550℃并保温100min，将得到的微晶玻璃陶瓷粗品研磨成粉末；
(4)将步骤(3)所得粉末状微晶玻璃陶瓷粗品放入质量百分比为0.5％的盐酸水溶液中，在20℃下进行15min的酸浸侵蚀，控制所述微晶玻璃陶瓷粗品与所述酸液的质量比为1:6，采用蒸馏水进行冲洗，在50℃下进行90min的烘干，得到粉末状抗菌微晶玻璃陶瓷。
实施例9
本实施例提供了一种抗菌微晶玻璃陶瓷的制备方法，与实施例3相比，区别仅在于：将步骤(1)中Er2O3与Yb2O3的质量比由1:4调整为1:1；具体内容如下：
(1)称取原料并球磨35min进行混合，所述球磨使用氧化锆球，且球料比为50:1，得到混合料；
其中，按照质量百分比计，所述原料为：SrCO3 12％、Bi2O3 60％、B2O3 10％、TiO28％、Er2O3 5％、Yb2O3 5％；所述原料的纯度均＞90％。
实施例10
本实施例提供了一种抗菌微晶玻璃陶瓷的制备方法，与实施例3相比，区别仅在于：将步骤(1)中Er2O3与Yb2O3的质量比由1:4调整为3:17(即，1:5.67)；具体内容如下：
(1)称取原料并球磨35min进行混合，所述球磨使用氧化锆球，且球料比为50:1，得到混合料；
其中，按照质量百分比计，所述原料为：SrCO3 12％、Bi2O3 60％、B2O3 10％、TiO28％、Er2O3 1.5％、Yb2O3 8.5％；所述原料的纯度均＞90％。
实施例11
本实施例提供了一种抗菌微晶玻璃陶瓷的制备方法，与实施例3相比，区别仅在于：将步骤(3)所述结晶化的目标温度由“500℃”降至“300℃”。
实施例12
本实施例提供了一种抗菌微晶玻璃陶瓷的制备方法，与实施例3相比，区别仅在于：将步骤(3)所述结晶化的目标温度由“500℃”升至“700℃”。
对比例1
本对比例提供了一种微晶玻璃陶瓷的制备方法，与实施例3相比，区别仅在于：将步骤(1)中Bi2O3完全省略并替换为等质量的SrCO3；具体内容如下：
(1)称取原料并球磨35min进行混合，所述球磨使用氧化锆球，且球料比为50:1，得到混合料；
其中，按照质量百分比计，所述原料为：SrCO3 72％、B2O3 10％、TiO2 8％、Er2O32％、Yb2O3 8％；所述原料的纯度均＞90％。
对比例2
本对比例提供了一种微晶玻璃陶瓷的制备方法，与实施例3相比，区别仅在于：将步骤(1)中TiO2完全省略并替换为等质量的SrCO3；具体内容如下：
(1)称取原料并球磨35min进行混合，所述球磨使用氧化锆球，且球料比为50:1，得到混合料；
其中，按照质量百分比计，所述原料为：SrCO3 20％、Bi2O3 60％、B2O3 10％、Er2O32％、Yb2O3 8％；所述原料的纯度均＞90％。
对比例3
本对比例提供了一种微晶玻璃陶瓷的制备方法，与实施例3相比，区别仅在于：将步骤(4)所述酸浸侵蚀完全省略。
将上述实施例和对比例制备得到的微晶玻璃陶瓷按照行业标准JC/T 897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》中的抗菌试验方法，分别进行大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性检测，具体结果见表1。
表1
Figure BDA0003852306060000191
Figure BDA0003852306060000201
选取实施例3制备得到的粉末状抗菌微晶玻璃陶瓷进行抗菌再生，先将实施例3制备得到的粉末状抗菌微晶玻璃陶瓷在400目润湿的砂纸内打磨5min，以去除在表面原位生长的BiOCl纳米片，使其抗菌性能降低，按照行业标准JC/T897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》中的抗菌试验方法，分别进行大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性检测；然后依次经过离心、蒸馏水冲洗与烘干，将模拟使用后的粉末状抗菌微晶玻璃陶瓷浸没在质量百分比为1％的盐酸水溶液中，在25℃下进行15min的酸液处理，控制模拟使用后的粉末状抗菌微晶玻璃陶瓷与所述酸液的质量比为1:5.5，采用蒸馏水进行冲洗，在50℃下进行90min的烘干，得到循环1次后抗菌再生型微晶玻璃陶瓷，按照上述方法分别进行大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性检测；对实施例3制备得到的粉末状抗菌微晶玻璃陶瓷进行循环10次抗菌再生，具体测试结果见表2。
表2
Figure BDA0003852306060000202
Figure BDA0003852306060000211
综上所述，本发明所述制备方法选用SrCO3、Bi2O3、B2O3、TiO2、Er2O3、Yb2O3作为原料并控制其质量百分比，依次经过混合、熔炼、倒入模具与结晶化得到微晶玻璃陶瓷粗品，通过酸浸侵蚀可以将微晶玻璃陶瓷粗品表面的Bi2O3转化成原位BiOX(X＝F，Cl，Br或I中任意一种)并形成BiOX与TiO2的异质结，使得上转换微晶玻璃与半导体光催化材料相结合，制备得到近红外响应的光催化型抗菌微晶玻璃陶瓷，在光照条件下，可以产生活性氧自由基诱导细菌死亡，具有光催化抗菌活性高且可再生、结构稳定性好、耐高温性能好等优点；
而且，本发明所述制备方法得到的抗菌微晶玻璃陶瓷，仅有表层的Bi2O3被转化成原位BiOX(X＝F，Cl，Br或I中任意一种)并形成BiOX与TiO2的异质结，表层之下的Bi2O3与TiO2仍均匀分布，若表层呈片状的BiOX脱落，导致抗菌性能较低，后续也可以通过抗菌再生方法，将重新裸露在表面的Bi2O3转化成原位BiOX(X＝F，Cl，Br或I中任意一种)并形成BiOX与TiO2的异质结，实现抗菌活性的再生。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种抗菌微晶玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取原料并混合，得到混合料；
其中，按照质量百分比计，所述原料包括：SrCO3 5～15％、Bi2O3 45～65％、B2O3 5～15％、TiO2 0～10％但不包括0％、Er2O3 0.1～5％、Yb2O3 0.1～10％；
(2)将步骤(1)所述混合料进行熔炼，得到基础玻璃液；
(3)将步骤(2)所述基础玻璃液倒入模具并进行结晶化，得到微晶玻璃陶瓷粗品；
(4)将步骤(3)所述微晶玻璃陶瓷粗品依次进行酸浸侵蚀、清洗与烘干，得到抗菌微晶玻璃陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，按照质量百分比计，所述原料包括：SrCO3 10～15％、Bi2O3 58～63％、B2O3 5～10％、TiO2 5～10％、Er2O3 1～3％、Yb2O3 5～10％；
优选地，在步骤(1)所述原料中，控制Er2O3与Yb2O3的质量比为1:(2～5)；
优选地，步骤(1)所述原料的纯度均＞90％；
优选地，步骤(1)所述混合采用球磨方式；
优选地，所述球磨的时间为10～60min；
优选地，所述球磨使用氧化锆球，且球料比为(45～55):1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述熔炼的温度为1100～1400℃；
优选地，步骤(2)所述熔炼的保温时间为5～60min。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述倒入模具中控制模具的预热温度为300～500℃；
优选地，步骤(3)所述结晶化在空气氛围下进行；
优选地，步骤(3)所述结晶化的升温速率为1～6℃/min；
优选地，步骤(3)所述结晶化的目标温度为350～650℃；
优选地，步骤(3)所述结晶化的保温时间为30～120min。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述酸浸侵蚀采用的酸液为氢卤酸水溶液；
优选地，所述氢卤酸水溶液为质量百分比为0.1～2％的盐酸水溶液；
优选地，步骤(4)所述酸浸侵蚀的温度为20～30℃；
优选地，步骤(4)所述酸浸侵蚀的时间为5～30min；
优选地，在步骤(4)所述酸浸侵蚀中，控制所述微晶玻璃陶瓷粗品与所述酸液的质量比为1:(5～6)；
优选地，步骤(4)所述清洗包括采用蒸馏水进行冲洗；
优选地，步骤(4)所述烘干的温度为40～60℃；
优选地，步骤(4)所述烘干的保温时间为60～180min。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取原料并球磨10～60min进行混合，所述球磨使用氧化锆球，且球料比为(45～55):1，得到混合料；
其中，按照质量百分比计，所述原料包括：SrCO3 5～15％、Bi2O3 45～65％、B2O3 5～15％、TiO2 0～10％但不包括0％、Er2O3 0.1～5％、Yb2O3 0.1～10％；所述原料的纯度均＞90％；
(2)将步骤(1)所述混合料在1100～1400℃下保温5～60min进行熔炼，得到基础玻璃液；
(3)将步骤(2)所述基础玻璃液倒入模具，控制模具的预热温度为300～500℃，在空气氛围下进行结晶化，以1～6℃/min的升温速率升至350～650℃并保温30～120min，得到微晶玻璃陶瓷粗品；
(4)将步骤(3)所述微晶玻璃陶瓷粗品放入质量百分比为0.1～2％的盐酸水溶液中，在20～30℃下进行5～30min的酸浸侵蚀，控制所述微晶玻璃陶瓷粗品与所述酸液的质量比为1:(5～6)，采用蒸馏水进行冲洗，在40～60℃下进行60～180min的烘干，得到抗菌微晶玻璃陶瓷。
7.一种根据权利要求1～6任意一项所述制备方法得到的抗菌微晶玻璃陶瓷。
8.一种权利要求7所述抗菌微晶玻璃陶瓷的抗菌再生方法，其特征在于，所述抗菌再生方法包括：将使用后的抗菌微晶玻璃陶瓷依次进行酸液处理、清洗与烘干，得到抗菌再生型微晶玻璃陶瓷；
其中，所述酸液处理采用的酸液为氢卤酸水溶液。
9.根据权利要求8所述的抗菌再生方法，其特征在于，所述酸液处理包括：将氢卤酸水溶液直接喷涂在所述使用后的抗菌微晶玻璃陶瓷的表面，或者将所述使用后的抗菌微晶玻璃陶瓷浸没在氢卤酸水溶液中，控制所述使用后的抗菌微晶玻璃陶瓷与氢卤酸水溶液的质量比为1:(5～6)；
优选地，所述氢卤酸水溶液为质量百分比为0.1～2％的盐酸水溶液；
优选地，所述使用后的抗菌微晶玻璃陶瓷为最近一次使用时间超过30天的抗菌微晶玻璃陶瓷；
优选地，所述酸液处理的温度为20～30℃；
优选地，所述酸液处理的时间为5～30min；
优选地，所述清洗包括采用蒸馏水进行冲洗；
优选地，所述烘干的温度为40～60℃；
优选地，所述烘干的保温时间为60～180min。
10.一种权利要求7所述抗菌微晶玻璃陶瓷的应用，其特征在于，将所述抗菌微晶玻璃陶瓷制成抗菌器皿，或者将所述抗菌微晶玻璃陶瓷研磨成粉末后用于水处理。
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