CN109077053B

CN109077053B - 一种载银抗菌剂的制备方法

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Publication number: CN109077053B
Application number: CN201810773008.XA
Authority: CN
Inventors: 朱君秋; 罗水源
Original assignee: Quanzhou Normal University
Current assignee: Quanzhou Normal University
Priority date: 2018-07-14
Filing date: 2018-07-14
Publication date: 2021-02-02
Anticipated expiration: 2038-07-14
Also published as: CN109077053A

Abstract

本发明提供一种制备载银抗菌剂的方法。以金属银为阳极在水溶液中进行电解使阳极银溶解析出银离子，用粉体材料吸附银离子，银离子遇水水解形成Ag₂O和AgOH并附着在粉体材料表面；过滤分离及真空干燥后得到负载有Ag₂O和AgOH的粉体材料，再将负载有Ag₂O和AgOH的粉体材料加热至250℃‑800℃范围内进行热处理，粉体材料负载的Ag₂O和AgOH受热分解变成纳米银颗粒，得到粉体材料负载纳米银粒子的载银抗菌剂。本发明提供的制备载银抗菌剂的方案具有制备工艺和原料组成简单，符合环保需要，易于大规模生产，具有成本低廉的优点。

Description

一种载银抗菌剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备载银抗菌剂的方法，所制备材料主要用于抗菌领域，优异的导电性使其也能够作为导电胶的导电剂使用。

背景技术

抗菌材料的起源从远古时代人们就开始使用，人们发现用银和铜容器留存的水不宜变质，我国民间很早就开始认识到银有抗菌作用。

银指能够在一定时间内，使某些微生物（细菌、真菌、酵母菌、藻类及病毒等）的生长或繁殖保持在必要水平以下的化学物质。银抗菌剂是具有抑菌和杀菌性能的物质或产品。

接触反应抗菌机理：银离子接触反应，造成微生物共有成分破坏或产生功能障碍。当微量的银离子到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷，依靠库仑引力，使两者牢固吸附，银离子穿透细胞壁进入胞内，并与SH基反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖能力而死亡。银离子还能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统和物质传输系统。

正是由于银的杀菌能力很强，又对人畜无任何伤害，目前，世界上超过半数的航空公司已使用银制的滤水器。许多国家的游泳池也用银来净化，净化后的水不会像使用化学药品净化的水那样，刺激游泳者的眼睛和皮肤，银离子抗菌剂也被应用于纺织面料上。

抗菌消毒是日常生活、医药技术和工业领域最普遍应用技术领域，其方法也有多种形式，例如消毒剂法、抗菌法、光照法、辐射法等。在抗菌法中最常用的是银抗菌剂，银具有很强的抗菌、抑菌作用，纳米银的出现使银的抗菌功效得到了大幅度提高，纳米银具有比表面积大、释放速度快、抗菌时间长等优点，纳米银常用化学还原法、光还原法、辐射法、微乳液法制备，但制备过程成本高，有污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种绿色、环保、生产过程零排放且制备成本低的载银抗菌剂制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种载银抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将不溶于水的粉体材料与水混合，强力搅拌，形成浑浊悬浮电解液；

（2）以银为阳极在电解液中进行电解使阳极银溶解析出银离子，银离子遇水后水解形成Ag₂O和AgOH，被悬浮于水中的粉体材料吸附在表面；

（3）经过过滤、分离、干燥后得到负载有Ag₂O和AgOH的粉体材料，再将负载有Ag₂O和AgOH的粉体材料加热至250℃- 800℃范围进行热处理，待吸附在粉体材料表面的Ag₂O和AgOH受热分解变成银单质，冷却后即得到粉体材料负载银粒子的载银抗菌剂。

步骤（1）中，所述的粉体材料为硅藻土、蒙脱土、二氧化硅粉、牡蛎壳粉、贝壳粉、活性炭粉、石墨粉、氧化锌粉、氧化铝粉、四氧化三铁粉中的一种或多种粉体材料的混合物。

步骤（2）中，所述的阳极电流密度为5A/m²~ 20000A/m²，优选50A/m²~ 10000A/m²；

步骤（2）中，所述的热处理温度优选300℃~ 600℃；热处理时间0.5h ~ 15 h，优选0.5h ~ 8 h。

步骤（3）中的热处理过程在惰性气体环境中进行，惰性气体为氮气。

制得的载银抗菌剂中银颗粒尺寸为10 nm ~5 μm。

需要说明的是，在电解过程中阳极为银，阴极是起到辅助电极作用，用于导通电流，没有特殊的要求，因此任何可以作为阴极的常规阴极材料皆可使用。电解过程形成的氧化银为氢氧化银分解所得，因为氢氧化银极易分解成氧化银，因此电解过程吸附在粉体材料表面的阴极化合物包括氧化银和氢氧化银。氧化银在250℃开始分解，在300℃以上能够迅速分解生成单质银。电解的电流大小和电解时间的确定与加入的粉末质量，以及抗菌剂的载银量有关，可以通过法拉第定律进行估算（电解电流 ×电解时间 = 载银抗菌剂质量× 载银抗菌剂中银的重量百分比 ÷ 银的摩尔质量 × 法拉第常数 ÷ 电流效率）。

有益效果：（1）原材料成本低：本发明采用银为原料，其价格是现有技术常用的硝酸银原料的三分之一。（2）绿色环保：本发明制备过程以银为阳极，无需添加其他加工助剂，将载银剂过滤后电解液仍可再次使用，无废水、废固、和废气排放，真正实现零排放。（3）工艺过程简单：只需电解、沉淀过滤、烘干、热处理四个步骤，该技术非常适合工业化规模化生产应用。

附图说明

图1为硅藻土载银抗菌剂的形貌图；

图2 为活性炭载银抗菌剂的形貌图；

图3 为硅藻土载银抗菌剂和活性炭载银抗菌剂的金黄色葡萄球菌抑菌圈实验。

具体实施方式

取5-2000g的硅藻土、蒙脱土、二氧化硅粉、牡蛎壳粉、贝壳粉、活性炭粉、石墨粉、氧化锌粉、氧化铝粉或四氧化三铁粉中的一种或几种粉末材料的混合物，在混合比例上不受限制，加入到水中进行强烈搅拌，插入钛电极作为阴极，银电极作为阳极进行电解，银阳的极面积为0.02 m²。

电解结束后，将电解液中的载银粉末材料过滤出来、然后在真空干燥箱中烘干，将充分干燥后的载银粉末材料放入刚玉坩埚中，在250-800℃的马弗炉中进行热处理0.5 ~8h，待Ag₂O和AgOH受热分解变成单质银后，自然冷却至室温，即得到载银抗菌剂，银颗粒尺寸为10 nm ~5 μm。

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：

实施例1

将5g硅藻土粉加入300mL水中进行强烈搅拌，插入钛电极作为阴极，银电极作为阳极，阳极电流密度为5A/m²，电解1h。电解结束后移除电极，将电解液过滤、然后在真空干燥箱中烘干，将充分干燥后的载银硅藻土放入25 mL的刚玉坩埚中，在温度250℃的马弗炉中热处理8 h，待Ag₂O和AgOH受热分解变成单质银后，取出自然冷却至室温，得到载银硅藻土抗菌剂。载银抗菌剂的含银质量分数约7%，阳极电流效率约94%。硅藻土抗菌载银剂的形貌图如图1所示，从图中可以看出，硅藻土表面附着有10 nm ~5 μm的白色颗粒，这些颗粒就是银颗粒。

实施例2：

将50g活性炭粉加入3000mL水中进行强烈搅拌，插入钛电极作为阴极，银电极作为阳极，在50 A/m²的电流密度下电解1 h。电解结束后移除电极，将电解液过滤、然后在真空干燥箱中烘干，将充分干燥后的载银活性炭粉放入25mL的刚玉坩埚中，在温度为400℃且通有氮气的马弗炉中热处理5 h，待Ag₂O和AgOH受热分解变成单质银后，取出自然冷却至室温后得到载银活性炭抗菌剂。载银抗菌剂的含银质量分数约6.9%，阳极电流效率约94.6%。活性炭抗菌载银剂的形貌图如图2所示，从图中可以看出，活性炭表面附着有10 nm ~5 μm的白色颗粒，这些颗粒就是银颗粒。

实施例3：

将500g牡蛎壳粉加入5000 mL水中进行强烈搅拌，插入钛电极作为阴极，银电极作为阳极，在500A /m²的电流下电解50 min。电解结束后移除电极，将电解液过滤、然后在真空干燥箱中烘干，将充分干燥后的载银牡蛎壳粉放入50 mL的刚玉坩埚中，在温度为600℃且通有氮气的马弗炉中热处理2 h，待Ag₂O和AgOH受热分解变成单质银后，取出自然冷却至室温后得到载银活性炭抗菌剂。载银抗菌剂的含银质量分数约6.0%，阳极电流效率约95.1%。

实施例4：

将500g牡蛎壳粉加入5000 mL水中进行强烈搅拌，插入钛电极作为阴极，银电极作为阳极，在500A /m²的电流下电解40 min。电解结束后移除电极，将电解液过滤、然后在真空干燥箱中烘干，将充分干燥后的载银牡蛎壳粉放入50 mL的刚玉坩埚中，在温度为600℃且通有氮气的马弗炉中热处理2 h，待Ag₂O和AgOH受热分解变成单质银后，取出自然冷却至室温后得到载银活性炭抗菌剂。载银抗菌剂的含银质量分数约4.8%，阳极电流效率约95.1%。

实施例5：

将500g牡蛎壳粉加入5000 mL水中进行强烈搅拌，插入钛电极作为阴极，银电极作为阳极，在500A /m²的电流下电解30 min。电解结束后移除电极，将电解液过滤、然后在真空干燥箱中烘干，将充分干燥后的载银牡蛎壳粉放入50 mL的刚玉坩埚中，在温度为600℃且通有氮气的马弗炉中热处理2 h，待Ag₂O和AgOH受热分解变成单质银后，取出自然冷却至室温后得到载银活性炭抗菌剂。载银抗菌剂的含银质量分数约3.6%，阳极电流效率约95.0%。

实施例6：

将500g牡蛎壳粉加入5000 mL水中进行强烈搅拌，插入钛电极作为阴极，银电极作为阳极，在500A /m²的电流下电解20 min。电解结束后移除电极，将电解液过滤、然后在真空干燥箱中烘干，将充分干燥后的载银牡蛎壳粉放入50 mL的刚玉坩埚中，在温度为600℃且通有氮气的马弗炉中热处理2 h，待Ag₂O和AgOH受热分解变成单质银后，取出自然冷却至室温后得到载银活性炭抗菌剂。载银抗菌剂的含银质量分数约2.4%，阳极电流效率约95.0%。

实施例7：

将500g牡蛎壳粉加入5000 mL水中进行强烈搅拌，插入钛电极作为阴极，银电极作为阳极，在500A /m²的电流下电解10 min。电解结束后移除电极，将电解液过滤、然后在真空干燥箱中烘干，将充分干燥后的载银牡蛎壳粉放入50 mL的刚玉坩埚中，在温度为600℃且通有氮气的马弗炉中热处理2 h，待Ag₂O和AgOH受热分解变成单质银后，取出自然冷却至室温后得到载银活性炭抗菌剂。载银抗菌剂的含银质量分数约1.2%，阳极电流效率约95.0%。

实施例8：

将500g牡蛎壳粉加入5000 mL水中进行强烈搅拌，插入钛电极作为阴极，银电极作为阳极，在400A /m²的电流下电解50 min。电解结束后移除电极，将电解液过滤、然后在真空干燥箱中烘干，将充分干燥后的载银牡蛎壳粉放入50 mL的刚玉坩埚中，在温度为600℃且通有氮气的马弗炉中热处理2 h，待Ag₂O和AgOH受热分解变成单质银后，取出自然冷却至室温后得到载银活性炭抗菌剂。载银抗菌剂的含银质量分数约4.8%，阳极电流效率约95.1%。

实施例9：

将500g牡蛎壳粉加入5000 mL水中进行强烈搅拌，插入钛电极作为阴极，银电极作为阳极，在300A /m²的电流下电解50 min。电解结束后移除电极，将电解液过滤、然后在真空干燥箱中烘干，将充分干燥后的载银牡蛎壳粉放入50 mL的刚玉坩埚中，在温度为600℃且通有氮气的马弗炉中热处理2 h，待Ag₂O和AgOH受热分解变成单质银后，取出自然冷却至室温后得到载银活性炭抗菌剂。载银抗菌剂的含银质量分数约3.6%，阳极电流效率约95.0%。

实施例10：

将500g牡蛎壳粉加入5000 mL水中进行强烈搅拌，插入钛电极作为阴极，银电极作为阳极，在200A /m²的电流下电解50 min。电解结束后移除电极，将电解液过滤、然后在真空干燥箱中烘干，将充分干燥后的载银牡蛎壳粉放入50 mL的刚玉坩埚中，在温度为600℃且通有氮气的马弗炉中热处理2 h，待Ag₂O和AgOH受热分解变成单质银后，取出自然冷却至室温后得到载银活性炭抗菌剂。载银抗菌剂的含银质量分数约2.4%，阳极电流效率约95.0%。

实施例11：

将500g牡蛎壳粉加入5000 mL水中进行强烈搅拌，插入钛电极作为阴极，银电极作为阳极，在100A /m²的电流下电解50 min。电解结束后移除电极，将电解液过滤、然后在真空干燥箱中烘干，将充分干燥后的载银牡蛎壳粉放入50 mL的刚玉坩埚中，在温度为500℃且通有氮气的马弗炉中热处理3 h，待Ag₂O和AgOH受热分解变成单质银后，取出自然冷却至室温后得到载银活性炭抗菌剂。载银抗菌剂的含银质量分数约1.2%，阳极电流效率约95.0%。

实施例12：

将2000 g二氧化硅粉放在20 L水中进行强烈搅拌，插入钛电极作为阴极，银电极作为阳极，在10000 A/m²的电流下电解10 min。电解结束后移除电极，将电解液过滤、然后在真空干燥箱中烘干，将充分干燥后的载银二氧化硅粉放入50 mL的刚玉坩埚中，在温度为380℃且通有氮气的马弗炉中热处理6 h，待Ag₂O和AgOH受热分解变成单质银后，自然冷却至室温后得到载银二氧化硅粉抗菌剂。载银抗菌剂的含银质量分数约6.0%，阳极电流效率约96.0%。

实施例13：

将1000 g蒙脱土和1000 g牡蛎壳粉加入20 L水中进行强烈搅拌，插入钛电极作为阴极，银电极作为阳极，在5000 A/m²的电流下电解20 min。电解结束后移除电极，将电解液过滤、然后在真空干燥箱中烘干，将充分干燥后的载蒙脱土放入50 mL的刚玉坩埚中，在温度为380℃且通有氮气的马弗炉中热处理6 h，待Ag₂O和AgOH受热分解变成单质银后，自然冷却至室温后得到载银蒙脱土抗菌剂。载银抗菌剂的含银质量分数约6.1%，阳极电流效率约96.6%。

实施例14：

将1000 g氧化锌粉、500 g氧化铝粉和500 g四氧化三铁粉加入20 L水中进行强烈搅拌，插入钛电极作为阴极，银电极作为阳极，在1000 A/m²的电流下电解100 min。电解结束后移除电极，将电解液过滤、然后在真空干燥箱中烘干，将充分干燥后的载银石墨粉放入50 mL的刚玉坩埚中，在温度为380℃且通有氮气的马弗炉中热处理6 h，待Ag₂O和AgOH受热分解变成单质银后，自然冷却至室温后得到载银石墨粉抗菌剂。载银抗菌剂的含银质量分数约6.2%，阳极电流效率约98%。

在实施例1至实施例14中，根据粉末材料的重量，调整电流密度和电解时间，得到载银率为1.2 % ~ 7.2%的产品。显然，以上实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本发明的技术方案的优点在于可以灵活改变电流密度和电解时间来调控载银抗菌剂的载银率，制备任意载银率的产品。

图3为金黄色葡萄球菌抑菌圈实验结果。图中1为硅藻土，图中2为实施例1制备的硅藻土载银抗菌剂，图中3为实施例2制备的活性炭载银抗菌剂。可以看出实施例1和实施例2制备的载银抗菌剂周围均有明显的抗菌圈，表现出明显的抗菌效果。而硅藻土本身没有抗菌效果，在1的周围没有抗菌圈。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种载银抗菌剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（3）经过过滤、分离、干燥后得到负载有Ag₂O和AgOH的粉体材料，再将负载有Ag₂O和AgOH的粉体材料加热至250℃- 800℃范围进行热处理，待吸附在粉体材料表面的Ag₂O和AgOH受热分解变成银单质，冷却后即得到粉体材料负载银粒子的载银抗菌剂；

制得的载银抗菌剂中银颗粒尺寸为10 nm ~5 μm。

2.如权利要求1所述的载银抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述的粉体材料为硅藻土、蒙脱土、二氧化硅粉、牡蛎壳粉、贝壳粉、活性炭粉、石墨粉、氧化锌粉、氧化铝粉、四氧化三铁粉中的一种或多种粉体材料的混合物。

3.如权利要求1所述的载银抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的阳极电流密度为5A/m²~20000A/m²。

4.如权利要求3所述的载银抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述的阳极电流密度为50A/m²~ 10000A/m²。

5.如权利要求1所述的载银抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的热处理温度为300℃~ 600℃；热处理时间0.5h ~ 15 h。

6.如权利要求5所述的载银抗菌剂的制备方法，其特征在于：热处理时间为0.5h ~ 8h。

7.如权利要求1所述的载银抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的热处理过程在惰性气体环境中进行。

8.如权利要求7所述的载银抗菌剂的制备方法，其特征在于：惰性气体为氮气。