CN116097162A - 氧化钨材料、电致变色元件用氧化钨粉末组、及电致变色元件制造用浆料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提高电致变色的可逆反应的速度，使电致变色元件的高效率制造变得可能。根据实施方式，提供一种含有钾的氧化钨材料(1)。氧化钨材料具有包含中心部(2)和与该中心部邻接的周围部(3)、平均粒径为100nm以下的粒子形状。在中心部与周围部之间，晶体的周期性不同。此外，提供一种含有80质量％以上且100质量％以下的该氧化钨材料的电致变色元件用氧化钨粉末组。另外，提供一种含有上述氧化钨材料的电致变色元件制造用浆料。

Description

氧化钨材料、电致变色元件用氧化钨粉末组、及电致变色元件制造用浆料
技术领域
本发明的实施方式涉及氧化钨材料、电致变色元件用氧化钨粉末组及电致变色元件制造用浆料。
背景技术
电致变色元件是利用对物质施加电荷时的光学物性的可逆变化的元件。电致变色元件通过利用使光学物性变化而用于显示器及调光系统。作为调光系统，可列举调光玻璃、调光眼镜、防眩镜等。此外，调光系统已在车辆、飞机、建筑物等多种领域中使用。
作为电致变色元件用材料所用的材料，可列举氧化钨粉末。对显示电致变色性质的材料施加电荷时的可逆反应是使电子出入的氧化还原反应。因此，作为改善可逆反应速度的手段，尝试对电致变色元件用材料赋予跳跃传导特性。
此外，为了提高电致变色元件的初期性能，尝试在含有氧化钨及氧化钼的电致变色层的形成所用的涂料溶液中含有碱金属盐。具体地讲，目的是通过从初期状态预先向电致变色氧化层中添加碱金属离子，从制作后立即形成完全发挥功能的电致变色元件。
此外，尝试了通过采用在作为电致变色元件的发色体的氧化钨中添加了钨酸锂、钨酸钠及钨酸钾等钨酸盐的电致变色物质层，抑制重复发色/消色的操作时的初期特性的劣化。也就是说，该手段的目的是，得到对电致变色性质的物质进行了改良的长寿命的电致变色元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/039157号
专利文献2：日本特表平9-512112号公报
专利文献3：日本特开平3-43716号公报
发明内容
发明要解决的问题
实施方式的目的是，提供在用作电致变色元件用材料时可提高可逆反应的速度、且在制造电致变色元件时可高效率地制造的氧化钨材料、电致变色元件用氧化钨粉末组及电致变色元件制造用浆料。
用于解决问题的手段
根据实施方式，可提供一种含钾的氧化钨材料。氧化钨材料具有包含中心部和与该中心部邻接的周围部、平均粒径为100nm以下的粒子形状。在中心部与周围部之间，晶体的周期性不同。此外，可提供一种含有80质量％以上且100质量％以下的该氧化钨材料的电致变色元件用氧化钨粉末组。另外，可提供一种含有上述氧化钨材料的电致变色元件制造用浆料。
附图说明
图1是概略地表示实施方式涉及的氧化钨粉末粒子的一例的剖视图。
图2是概略地表示实施方式涉及的氧化钨粉末粒子的另一例的剖视图。
图3是概略地表示实施方式涉及的氧化钨粉末粒子内的晶体的周期性的剖视图。
图4是图3的E部的放大剖视图。
图5是概略地表示图4的M部中的分子结构的放大图。
图6是表示实施方式涉及的氧化钨粉末的安息角的测定方法的概念的图。
具体实施方式
实施方式涉及的氧化钨材料含有氧化钨粉末，该氧化钨粉末含有平均粒径为100nm以下的粒子。该粉末含有钾，且在利用扫描式透射电子显微镜(ScanningTransmission Electron Microscope：STEM)分析粉末时，在周围部和中心部晶体的周期性不同。
实施方式涉及的氧化钨材料显示出电致变色性质，也就是说，在对该材料施加电荷时可观察到光学物性可逆地变化。因此，能够将该氧化钨材料例如作为电致变色要素用于电致变色元件。也就是说，实施方式涉及的氧化钨材料能够作为电致变色元件用氧化钨材料发挥作用。以下，有时将该氧化钨材料称为电致变色元件用氧化钨粉末，或简称为氧化钨粉末。此外，氧化钨材料由于在氧化钨(WO3)的粉末粒子中含有钾(K)，所以有时记载为K-WO3。
该氧化钨材料在用于电致变色元件的情况下，能够提高颜色变化的响应速度。氧化钨材料通过具有上述构成，与赋予跳跃传导特性时相比，能够进一步提高响应速度。
图1及图2中示出实施方式涉及的氧化钨材料的粉末粒子的例子。图1及图2分别概略地示出粉末状的氧化钨材料所含的一粒粒子的截面。图示的氧化钨粉末粒子1包含氧化钨晶体的周期性相互不同的中心部2和周围部3。周围部3与中心部2邻接。图1中示出从截面看的周围部3的宽度在截面全周均匀的例子。图2中示出周围部3的宽度根据部位而不同的例子。周围部3的宽度可以均匀，也可以不均匀。也就是说，周围部3可以作为厚度均匀的层存在于作为核的中心部2上，或者可以作为厚度不均匀的层存在于作为核的中心部2上。在图示的例子中，中心部2具有矩形形状的截面，但中心部2的形状并不局限于图示的例子，例如也可具有正方形及梯形的截面形状、以及类似于这些形状的截面形状。
无论在图1及图2的哪个图中，都示出周围部3覆盖中心部2周围全部的例子。优选周围部3存在于中心部2的外周的80％以上且100％以下。
氧化钨材料的粉末粒子的平均粒径为100nm以下。这里所说的平均粒径是氧化钨粉末的一次粒子的平均粒径，即平均一次粒径。平均粒径可按以下求出。通过FE-SEM(场发射扫描电子显微镜：Field Emission Scanning Electron Microscope)观察氧化钨粉末的试样，取得放大照片。将放大照片中映现的K-WO3粉末的最长的对角线作为该粉末粒子的粒径。将任意提取的100个粉末的粒径的平均值作为平均粒径。再者，将利用FE-SEM的放大照片的倍率设定为50000倍以上。
具体地讲，采用FE-SEM图像。对FE-SEM图像中轮廓清晰可见的一次粒子的粒径测定100个，将其平均值作为平均粒径。在仅通过二次粒子不能确认一次粒子时，也可以测定将二次粒子粉碎而形成的一次粒子。此外，基于FE-SEM观察的平均粒径的测定也可对含有氧化钨粉末的膜、例如电致变色元件所含的电致变色层等在采用氧化钨粉末的器件中含有该粉末的部件进行测定。例如，对那样的膜的截面进行FE-SEM观察，取得该截面的放大照片，采用所得到的FE-SEM图像如上所述求出平均粒径。
如果氧化钨粉末的平均粒径超过100nm则不能获取表面积。因此，平均粒径优选为100nm以下。此外，平均粒径的下限没有特别的限定，但优选为5nm以上。如果采用平均粒径5nm以上的粉末材料，制造电致变色元件时的制造性就变得良好。因此，优选5nm以上且100nm以下的平均粒径，更优选10nm以上且50nm以下的平均粒径。
氧化钨粉末含有钾(K)。钾可以作为金属钾或钾化合物存在。作为钾化合物，可列举氧化物(包括复合氧化物)等。通过含有钾，能够提高氧化钨粉末的导电率。
在氧化钨材料中，钾不是只以金属钾及钾化合物的独立的粉末粒子的形式与WO3粉末一同混合，而是含在氧化钨粉末所含的各粉末粒子中。因此，在采用K-WO3粉末的电致变色元件中，电致变色层中的钾的分布无偏差。
此外，将氧化钨粉末供于STEM分析(Scanning Transmission ElectronMicroscopy analysis)时，在中心部与周围部之间WO3晶体的周期性不同。STEM分析采用HAADF-STEM图像。HAADF-STEM为High Angle Annular Dark Field-ScanningTransmission ElectronMicroscopy(高角度环形暗场扫描透射电子显微镜)。以后，也有时将HAADF-STEM图像简称为STEM图像。此外，在进行STEM测定时，通过采用分散法的切片机制作氧化钨粉末的薄膜试样。此外，将STEM的加速电压设定为200kV，以倍率为10000000倍进行测定。
所谓在中心部与周围部之间晶体的周期性不同，表示在粉末粒子内存在原子间距离不同的区域。图3及图4中示出表示晶体的周期性不同的概念的概略剖视图。再者，图4是图3所示的E部的放大剖视图。所述氧化钨材料具有与从氧化钨粉末粒子1的内部朝向表面的方向交叉的相互平行的多个相在朝向粒子表面的方向上依次排列的晶体结构。在氧化钨粉末粒子1中，中心部2中的多个相中邻接的相之间的原子间距离Ic和周围部3中的多个相中邻接的相之间的原子间距离Ip相互不同。如果在粒子内晶体的周期性全部相同，则原子间距离恒定。再者，所谓原子间距离恒定，表示在基于STEM的放大照片中原子间距离的偏差为
Figure BDA0004113579260000051
(埃)以下。所谓原子间距离的偏差，为与任意5个原子间距离的平均值的偏差。
多个相可分别是具有层状结构的相。以这些相平行地排列的晶体结构为基准求出原子间距离。参照图5进行详述。图5是将图4所示的M部放大，概略地表示此处中的分子结构的图。图5概略地示出氧化钨粉末粒子1的周围部3中的分子结构。
在沿着从氧化钨粉末粒子1的中心朝向表面的方向23依次排列的相互平行的各个相中，例如如图5所示的那样，可包含钨原子4和氧原子5并排而形成层状结构的第1结晶相7、和钾原子6、钨原子4及氧原子5并排而形成层状结构的第2结晶相8。这些第1结晶相7及第2结晶相8都可与朝向粉末粒子表面的方向23交叉。此外，第1结晶相7和第2结晶相8可沿着朝向表面的方向23交替地配置。原子间距离表示钨原子4和氧原子5并排而成的第1结晶相7彼此的间隔。例如，可不考虑钾原子6、钨原子4及氧原子5并排而成的第2结晶相8。也就是说，可将在从粉末粒子中心朝向表面的方向23上钨原子4和氧原子5的层平行地依次排列的间隔看作为原子间距离，进行STEM分析。也就是说，这里所说的晶体的周期性，可以说表示相当于不含钾的WO3的晶体的第1结晶相的周期性。再者，从粉末粒子内部朝向表面的方向23可与中心部2和周围部3的界面交叉。
图5表示氧化钨粉末粒子1的周围部3的分子结构，但与在周围部3中朝向表面的方向23上排列的、钨原子4和氧原子5连结而成的第1结晶相7间的间隔对应的原子间距离Ip同样，中心部2也可通过STEM分析求出原子间距离Ic。也就是说，可将在中心部2中钨原子和氧原子连结而成的相互平行的结晶相间的间隔看作原子间距离Ic。
通过在中心部与周围部之间使晶体的周期性不相同，能够提高氧化钨粉末的导电率。导电率提高，意味着电阻值降低。由此，在将氧化钨材料用于电致变色元件时，能够提高颜色变化的响应速度。
此外，周围部中的原子间距离Ip相对于中心部中的原子间距离Ic的比Ip/Ic优选在1.1以上且3以下的范围内。如果中心部和周围部的原子间距离的比Ip/Ic为1.1以上，在各个区域间晶体的周期性具有显著差异，就能够发挥上述效果。另一方面，如果中心部和周围部的原子间距离的比Ip/Ic为3以下，则容易维持周围部的晶体的规则性。因此，周围部的原子间距离Ip与中心部的原子间距离Ic之间的比Ip/Ic优选在1.1以上且3以下的范围内，更优选在1.5以上且2.5以下的范围内。
优选中心部的原子间距离Ic在
Figure BDA0004113579260000061
(埃)以上且
Figure BDA0004113579260000062
以下的范围内。如果中心部的原子间距离Ic在上述范围内，则因原子间距离为适度的大小，而容易控制与周围部的原子间距离Ip的比Ip/Ic。此外，如果中心部的原子间距离Ic停留在
Figure BDA0004113579260000063
以下，则容易维持中心部本身的晶体的规则性。此外，优选周围部的原子间距离Ip在
Figure BDA0004113579260000064
以上且
Figure BDA0004113579260000065
以下的范围内。
此外，钾的存在量优选周围部大于中心部。通过在周围部较多地存在钾，能够增大周围部的晶体的原子间距离。由此，能够提高氧化钨粉末的导电率。如上所述，如果导电率提高则电阻值下降，因此能够提高电致变色元件中的颜色变化的响应速度。实施方式涉及的氧化钨材料可含有在中心部不含钾而只在周围部含有钾的粉末粒子。
关于钾的存在比例，可通过能量色散X射线光谱仪(Energy Dispersive X-rayspectrometry：EDX)分析进行测定。通过EDX分析，可对含在氧化钨粉末中的钾进行彩色分布制图。测定条件将加速电压设定为15.0kV，以1000倍以上的倍率进行面分析，从通过ZAF法得到的K(钾)和W(钨)的原子数比求出其比例。
ZAF法是组合了原子序数修正(Z)、吸收修正(A)和荧光修正(F)这3种的修正方法。原子序数修正(Z)是对将照射在试样上的照射电子分为侵入电子和散射电子的比率进行修正。吸收修正(A)是对试样中发生的特性X射线直到射出到试样外所吸收的量进行修正。荧光(激发)修正(F)是对通过试样中发生的X射线而激发的荧光X射线强度进行修正。作为EDX的修正方法，为通常的方法。
此外，优选周围部具有1.5nm以上且5nm以下的最大宽度。如果周围部的最大宽度为1.5nm以上，则周围部3的存在比例充分，可得到上述的效果。此外，如果周围部的最大宽度为5nm以下，则周围部3的存在比例可以适度。此外，原子间距离Ip为
Figure BDA0004113579260000071
以上且
Figure BDA0004113579260000072
以下的范围内的周围部的最大宽度优选为1.5nm以上且5nm以下。
周围部的宽度与较多存在钾的区域大致一致。也就是说，在实施方式涉及的氧化钨材料中，通过在周围部存在钾，而使晶体的周期性发生变化。通过在周围部存在钾，而能够提高氧化钨粉末的导电率。此外，电致变色元件中的颜色的变化为电子出入导致的可逆反应。通过按规定的比例存在周围部，容易在周围部进行电子的出入。也就是说，通过在粉末粒子表面进行电子的出入，能够加快可逆反应的速度。因此，周围部的最大宽度优选为1.5nm以上且5nm以下的范围，更优选为2nm以上且4nm以下的范围。再者，在周围部的并非最大宽度的地方，也可以比此薄。
周围部的最大宽度在2nm以上且4nm以下的范围内的氧化钨粉末具有流动性容易达到按后述的层形成的观点而优选的范围的倾向。如后述，氧化钨粉末的流动性可基于安息角进行评价。
周围部的最大宽度的求法如以下所述。首先，在示出氧化钨粉末粒子的截面的STEM图像中确认氧化钨粉末粒子中的中心部和周围部的界面。将界面看作为中心部的外周，将与相对于该外周的切线垂直的线从中心部的外周引到粉末粒子的表面。将如此从中心部笔直朝外引出的线的长度看作为此处的周围部的宽度，将这些宽度中的最长的宽度作为周围部的最大宽度。例如，在图3及图4所示的例子的氧化钨粉末粒子1中，图4所示的宽度WMAX相当于周围部3的最大宽度。此外，测定氧化钨粉末粒子1的一次粒子的STEM图像。
此外，通过STEM分析能够判断在中心部的外周存在周围部的比例。在示出氧化钨粉末粒子的截面的STEM图像中，在中心部和周围部邻接的部分中，将它们的界面看作为中心部的外周，在中心部的外侧与周围部不邻接的部分中，将粒子表面看作为中心部的外周。确认将这些外周相加的中心部的总外周中存在邻接的周围部的部分的比例。
优选氧化钨粉末中的钾的含量在1摩尔％以上且50摩尔％以下的范围内。这里所说的氧化钨粉末的钾含量为含在氧化钨粉末中的钾量。也就是说，为含在中心部和周围部中的钾的合计量。如果氧化钨粉末内的钾的含量为1摩尔％以上，则可充分发挥上述的通过含有钾所得到的效果。此外，通过钾含量为50摩尔％以下，能够实现良好的性价比。这是因为即使以超过50摩尔％的量含有钾，也不能得到50摩尔％的含量以上的效果。因此，氧化钨粉末所含的钾的含量优选在1摩尔％以上且50摩尔％以下的范围，更优选在5摩尔％以上且35摩尔％以下的范围。
氧化钨粉末中的钾含量可通过电感耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma：ICP)发射光谱分析法进行分析。ICP发射光谱分析是测定通过对试样施加能量使试样气化成原子状态时的光的波长的方法。由于发出与试样原子对应的光，所以能按元素单位进行分析。此外，由于使测定对象气化，所以能够测定试样全体的含量。在ICP发射光谱法中，首先用酸和碱将试样溶解形成液体，然后导入氩等离子体中。通过利用检测器测定试样的激发发射光，测定K(钾)和W(钨)的浓度。将所测定的K的浓度换算成单质的钾原子的量，将W的浓度换算成WO3分子的量。采用分别对K及W的浓度进行了钾单质换算及WO3换算得到的这些值，将氧化钨粉末看作为含有K和WO3的K-WO3粉末，求出钾含量。
此外，在通过上述氧化钨粉末的X射线光电子能谱(X-Ray PhotoelectronSpectroscopy：XPS)分析测定钾量时，通过XPS法所求出的钾的含量KXPS相对于通过上述ICP发射光谱分析法所求出的钾的含量KICP的比KXPS/KICP优选为1.05以上。
XPS分析是对试样照射软X射线，测定随着试样的离子化而释放的光电子的方法。对于测定从试样表面至深几nm的附近所存在的元素是有效的分析方法。如前所述，ICP分析对于定量试样全体的存在量是有效的方法。与此相对应，XPS分析对于定量试样表面附近的存在量是有效的方法。
通过XPS分析所得到的钾量和通过ICP分析所得到的钾量的比KXPS/KICP为1.05以上，表明氧化钨粉末的粉末粒子中的表面附近的钾存在量大。换句话讲，基于这些分析方法的钾量的比KXPS/KICP低于1.05，表明粒子表面存在的钾量小。这表明在周围部钾少。控制钾的存在量对于控制上述原子间距离是有效的。
此外，钾含量的比KXPS/KICP的上限优选为5以下。通过使该比停留在5以下，容易将中心部和周围部的原子间距离的比率收纳在规定的范围内。
再者，作为XPS分析的测定条件，规定为：X射线源为单结晶分光AlKα射线、X射线功率为50.0W、分析区域φ200μm、试样表面与检测器之间的角度为45°。
通过以上说明这样的电致变色元件用氧化钨粉末，导电率得以提高。由于导电率高，所以通过氧化钨粉末可降低电阻值。此外，通过在所述氧化钨粉末中设置周围部，能够主要在周围部进行电子的出入。由此，提高电子的出入速度。
具体地讲，氧化钨粉末的导电率可为1×10-5/Ωcm以上且3×10-3/Ωcm以下。这里所说的导电率，指的是基于4端子法的导电率。不含钾的氧化钨粉末(WO3)的导电率低于1×10-5/Ωcm。如上所述，通过含有钾，能够提高导电率。此外，通过将导电率停留在1×10-3/Ωcm，能够防止因导电率过于提高而可能产生的由无意的电荷移动所造成的错误的颜色变化的响应反应。因此，氧化钨粉末的导电率优选为1×10-5Ωcm以上且3×10-3/Ωcm以下的范围，更优选为5×10-5Ωcm以上且1×10-3/Ωcm以下的范围。
此外，导电率的测定方法可如下所述进行测定。在φ20mm的圆筒形的单元中填充1g～3g的试样粉末。作为测定方法采用4端子法，在直线方向按电极间隔3mm配置4端子。通过油压千斤顶对试样施加4N(牛顿)、8N、12N、16N、20N的压力，在此状态下测定体积电阻率，将体积电阻率的最低的值作为材料的体积电阻率。求出所得到的体积电阻率的倒数，换算成导电率。
在测定氧化钨粉末的安息角时，优选安息角在30°以上且45°以下的范围内。安息角表示粉末的流动性。安息角越小，表示越是流动性好的粉末。如果粉末的流动性好，则在采用该粉末形成层时能够使该粉末均质地分散。也就是说，能够形成氧化钨粉末均质地分散的电致变色层。通过安息角为30°以上，流动性适当地高，供给量稳定。此外，如果安息角为45°以下，则流动性好，不易产生流动性低时可能发生的凝聚。
对于安息角的测定，采用钨钼工业标准TMIAS0101(粉末特性试验方法：2010)中规定的斯科特容积计进行测定。TMIAS0101是日本钨钼工业会(Japan Tungsten&MolybdenumIndustries Association)发行的工业标准。
图6中示出求出安息角的方法的概念图。采用斯科特容积计测定安息角。向斯科特容积计的漏斗中注入氧化钨粉末试样10。将氧化钨粉末试样10流入设置在漏斗正下方的量杯9中形成一杯，直至向周围溢出。测定量杯9的上表面和氧化钨粉末试样10的堆形成的角度，将其作为安息角AR。当氧化钨粉末试样10不能自然地落下到量杯9中时，用刷毛轻轻地搅拌漏斗具备的金属网的上方以使粉末流入。
当采用上述氧化钨材料作为电致变色元件用材料时，优选形成含有80质量％以上且100质量％以下的该氧化钨材料的电致变色元件用氧化钨粉末组。通过按80质量％以上的比例含有实施方式涉及的具有周围部的氧化钨材料，可得到上述的提高了的导电率。因此，含有80质量％以上、进而90质量％以上的实施方式涉及的电致变色元件用氧化钨粉末的电致变色元件用氧化钨粉末组是优选的。换句话讲，在电致变色元件用的粉末材料中，也可以含有20质量％以下的不具有周围部的氧化钨粉末。或者，也能够含有20质量％以下的显示电致变色性质的氧化钨以外的化合物粉末，例如氧化钼粉末。
此外，还可将含有实施方式涉及的氧化钨材料的浆料作为电致变色元件制造用浆料使用。通过规定为氧化钨材料的浆料，能够通过涂布形成电致变色层。例如，在溅射法中，难以大面积地进行成膜。通过规定为浆料，大面积的涂布变得容易。
浆料是混合实施方式涉及的电致变色元件用氧化钨粉末和溶剂而成的。作为溶剂，可列举水、有机物等。在浆料中所含的随着施加电荷显示颜色变化的化合物、即具有电致变色性质的化合物中，优选80质量％以上且100质量％以下为实施方式涉及的氧化钨材料。例如，通过混合上述电致变色元件用氧化钨粉末组和溶剂，可调制浆料。
接着，对实施方式涉及的氧化钨材料的制造方法进行说明。只要实施方式涉及的氧化钨材料具有上述构成，其制造方法就不受限定，但作为为了高成品率获取的方法可列举以下方法。
作为实施方式涉及的氧化钨材料的制造方法，可列举气相法和液相法这两种。无论哪种制造方法，都首先准备氧化钨的前体及钾的前体。
在采用气相法时，实施方式涉及的K-WO3粉末例如可按以下制作。将氧化钨的前体和钾的前体混合得到混合物。对所得到的混合物采用升华工序制作所述氧化钨粉末。具体地讲，在气相中的合成中，实施将氧化钨的前体和钾的前体混合得到混合物、将该混合物进行升华、对升华了的气体进行冷却从而使其凝华的工序。
作为氧化钨的前体，例如可列举钨酸铵、WO3、WO2及H2WO4。此外，作为钾的前体，例如可列举K2WO4。由于在作为前体采用这些化合物时杂质难以混入，而优选这些前体。
作为混合工序，按照K和W的摩尔比达到与目标组成对应的量的方式，以粉体状态或水浆料状态混合各个前体。在该混合工序中通过调整K和W的混合比，来控制所得到的K-WO3中的K和W的比。
这里，通过调整钨和钾的混合比(摩尔比)可控制周围部的宽度。例如，在含在原料即各前体中的钾相对于钨的原料混合比([K的摩尔量]/[W的摩尔量])为0.01以下时，难以得到具有上述优选范围的最大宽度的周围部。此外，如果将混合比(摩尔比)设定为0.5以上，则不仅周围部的最大宽度大于优选的范围，而且还生成K2WO4，所以优选前体的混合物中的钾相对于钨的混合比(摩尔比)低于0.5。
以氩(Ar)、氮(N)或氧(O)作为载气，将混合了的粉体或浆料投入等离子体火焰中使其升华。例如，通过将前体的混合物在等离子体火焰中加热至10000℃以上使其升华。通过在氧气氛中将升华了的气体骤冷至室温，可得到钾和钨的混合氧化物。通过控制试样向等离子体中的投入速度，能够控制所得到的粉末粒子的粒径。例如，通过以100g/min以下投入试样，能够使平均粒径在100nm以下。
在采用液相法时，例如按以下制作实施方式涉及的K-WO3粉末。在液相中的合成中，实施用碱溶解氧化钨的前体、将钾的前体溶解于水中、将这两种溶液混合、使粉末析出、和通过对所得到的粉末进行过滤干燥而回收的工序。
这里，作为氧化钨的前体，例如可采用钨酸铵、WO3、WO2或H2WO4。将该氧化钨的前体分散在水中，通过氨或KOH将pH调节至9-11的范围内而使其溶解。
接着，作为钾的前体，例如可使用K2WO4(钨酸钾)或KOH(氢氧化钾)。这里，K2WO4及KOH都通过与水混合而溶解。
按所需量混合上述氧化钨的前体的水溶液和钾的前体的水溶液。在为了溶解氧化钨的前体而使用KOH时，以包括溶解中使用的KOH的K量，W量和K量达到所需量的方式进行混合。这里，注意所混合的W量和K量。在上述的气相法中，通过原料(钾的前体)而添加的K在凝华时全部析出而成为固体，因此只要根据作为目标的K-WO3中的W及K的含有比例调整各前体的混合比例即可。在液相合成中，即使使粉末析出也在混合溶液中残留一部分K及W，而且在液体中与W相比较多地残留K。因此，与和目标含有比例对应的量相比，较多地混合K量。
接着，如上所述，将用碱性水溶液溶解了原料(各个前体)得到的溶液的pH通过盐酸(HCl)溶液调节至pH5-7的范围内，从而使K-WO3粉末析出。也可以替代盐酸而使用硫酸(H2SO4)溶液或硝酸(HNO3)溶液。这里，通过调整中和(调节至pH5-7)时的盐酸溶液(例如盐酸的水溶液)的HCl浓度(质量比)，可控制周围部的宽度。通过在30质量％以下的浓度的HCl溶液中使其析出，首先生成WO3的核，在其表面形成含有K的表面层。也就是说，可在作为中心部的K存在量少的核的表面上，形成作为周围部的K存在量大的表面层。如果在超过30质量％的浓度的溶液中使其析出，则W和K同时析出，不能生成成为中心部的WO3的核。因此，不能形成晶体的周期性相互不同的周围部和中心部。中和处理中所用的盐酸溶液的HCl浓度优选为5质量％以上且30质量％以下。
对通过中和而得到的粉末状的沉淀物进行过滤、干燥，由此回收粉末。将干燥温度设定在200℃以上且400℃以下的范围内。如果以超过400℃的温度进行加热则粒径增加。在低于200℃的干燥温度下，在粉末中残留Cl。
实施方式涉及的氧化钨材料是含有钾且含有平均粒径为100nm以下的粒子的氧化钨粉末。通过STEM对粉末进行分析时，在周围部和中心部晶体的周期性不同。在该氧化钨材料中，提高了作为电致变色元件用材料使用时的可逆反应的速度。此外，能够高效率地制造采用了该氧化钨材料的电致变色元件。
[实施例]
(实施例1-7、比较例1-3)
通过前面说明过的制造方法，制造了含有钾的氧化钨粉末。在实施例1、2、4、6及7以及比较例1及3中，在气相中进行析出工序。但是，在比较例1中，只使用氧化钨的前体进行气相中的析出工序。此外，在实施例3及5以及比较例2及4中，在液相中进行析出工序。
详细地讲，在实施例1、2、4、6及7和比较例1及3中，采用上述的气相法按以下条件制造了粉末状的氧化钨材料。作为前体准备WO3和K2WO3的粉末。将这些前体粉末按表1所示的混合量混合而调制试样。将所调制的试样与N2∶Ar＝1∶1的混合气体一同按表1所示的投入速度输送至氧等离子体中。将通过了等离子体的试样排放到处于大气气氛、大气压、室温的条件的回收机中，在此回收通过固化而产生的粉末。
表1
Figure BDA0004113579260000131
在实施例3及5和比较例2及4中，通过按以下条件在液相中析出，制造了粉末状的氧化钨材料。作为前体准备K2WO4和H2WO4。按下表2所示的混合量将这些前体溶解于碱性水溶液中。碱性水溶液设为pH9～11的范围内。在含有溶解了的前体的水溶液中，加入表2所示浓度的盐酸水溶液(HCl水溶液)，将碱性中和。中和后的水溶液设为pH5～7的范围内。通过将析出的沉淀物过滤回收并干燥而得到粉末。
表2
Figure BDA0004113579260000132
对各实施例及各比较例中按上述得到的氧化钨粉末，用前面说明过的方法，调查了粉末所含的粒子的平均粒径、晶体的周期性不同的中心部及周围部的有无、钾含量(ICP分析及XPS分析)、原子间距离(中心部及周围部)以及周围部的宽度。下述表3及表4中示出其结果。具体地讲，表3中示出粉末粒子的平均粒径、通过ICP分析及XPS分析分别得到的钾含量、及它们的比KXPS/KICP。表4中示出粉末粒子的中心部及周围部中的原子间距离、周围部中的原子间距离(Ip)相对于中心部中的原子间距离(Ic)的比(Ip/Ic)、及周围部的最大宽度。再者，在比较例1及4中，如表3所示，未能确认晶体的周期性不同的中心部及周围部。因此，对于这些比较例，为了方便在表4中就中心部和周围部双方记载全部粒子的原子间距离的数值。此外，在这些比较例中由于没有周围部，所以其宽度为零。
表3
Figure BDA0004113579260000141
表4
Figure BDA0004113579260000142
如表3所示，在实施例1-7涉及的氧化钨粉末中，形成有晶体的周期性与中心部不同的周围部。此外，在这些实施例中，通过各种分析方法分别得到的钾含量的比KXPS/KICP的值为1.05以上。因此，得知在氧化钨粉末的表面中含有较多的钾。
接着，测定各实施例及各比较例涉及的氧化钨粉末的导电率。采用前面说明过的4端子法进行导电率的测定。此外，采用前面说明过的方法，测定了各个粉末的安息角。下表5中示出其结果。
表5
Figure BDA0004113579260000151
由表5得知，实施例1-7涉及的氧化钨粉末示出良好的导电率。此外，安息角也在30°以上且45°以下的范围内。得知在实施例1-7涉及的氧化钨粉末中改善了导电率及流动性。
与此相对应，在比较例1中因不含钾而导电率低。此外，在比较例2及比较例3中因粉末粒子的平均粒径超过100nm而流动性差。在比较例2中，还认为因粒径极端地大，因而在粉末内容易产生粒子间的空隙，导电率降低。在比较例4涉及的氧化钨粉末中，没有在含有钾的材料的粒子内得到晶体的周期性不同的中心部及周围部，因而导电率低。
(实施例8-11)
另外制造含钾的氧化钨粉末。实施例11中，除了如表6所示变更作为前体的WO3和K2WO3的粉末的混合量及向氧等离子体中输送时的投入速度以外，通过与实施例1同样的气相法制造粉末状的氧化钨材料。此外，在实施例8-10中，除了如表7所示变更作为前体的K2WO4和H2WO4的混合量及盐酸水溶液(HCl水溶液)的浓度以外，通过与实施例3同样的液相法制造粉末状的氧化钨材料。
表6
Figure BDA0004113579260000161
表7
Figure BDA0004113579260000162
对实施例8-11中得到的氧化钨粉末，通过前面说明过的方法，调查了粉末所含的粒子的平均粒径、晶体的周期性不同的中心部及周围部的有无、钾含量(ICP分析及XPS分析)、原子间距离(中心部及周围部)以及周围部的宽度。下述表8及表9中示出其结果。表8及9的内容有关实施例8-11，与有关实施例1-7及比较例1-4的表3及表4的内容对应。
表8
Figure BDA0004113579260000163
表9
Figure BDA0004113579260000164
如表8所示，在实施例8-11涉及的氧化钨粉末中，也形成有晶体的周期性与中心部不同的周围部。
接着，测定实施例8-11涉及的氧化钨粉末的导电率及安息角。测定通过与实施例1-7涉及的粉末同样的方法来进行。下表10中示出其结果。
表10
Figure BDA0004113579260000171
如表10所示，实施例8-11涉及的氧化钨粉末示出与实施例1-7涉及的氧化钨粉末同等程度的良好导电率，关于安息角也得到大致同等程度的值。
根据以上说明的1个以上的实施方式及实施例，可提供含有钾的氧化钨材料以及含有这种氧化钨材料的电致变色元件用氧化钨粉末组及电致变色元件制造用浆料。氧化钨材料具有平均粒径为100nm以下的粒子形状。氧化钨材料的粒子包含中心部和与该中心部邻接的周围部，且在中心部与周围部之间晶体的周期性不同。通过采用这些氧化钨材料、电致变色元件用氧化钨粉末组及电致变色元件制造用浆料作为电致变色元件用材料，能够提高所得到的电致变色元件的可逆反应的速度。此外，通过采用这些电致变色元件用氧化钨粉末组及电致变色元件制造用浆料，能够高效率地制造电致变色元件。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
符号说明
1－氧化钨粉末粒子，2－中心部，3－周围部，4－钨原子，5－氧原子，6－钾原子，7－第1结晶相，8－第2结晶相，9－量杯，10－氧化钨粉末试样。

Claims (9)

1.一种氧化钨材料，其含有钾，且具有包含中心部和与所述中心部邻接的周围部、平均粒径为100nm以下的粒子形状，在所述中心部与所述周围部之间晶体的周期性不同。
2.根据权利要求1所述的氧化钨材料，其中，所述钾的含量在1摩尔％以上且50摩尔％以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的氧化钨材料，其中，通过X射线光电子能谱法求出的所述钾的含量KXPS相对于通过电感耦合等离子体发射光谱分析法求出的所述钾的含量KICP的比KXPS/KICP为1.05以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化钨材料，其中，所述周围部具有1.5nm以上且5nm以下的最大宽度。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化钨材料，其具有与从所述粒子的内部朝向表面的方向交叉的相互平行的多个相在所述方向上依次排列的晶体结构，在所述中心部中邻接的所述多个相之间的原子间距离Ic与在所述周围部中邻接的所述多个相之间的原子间距离Ip不同。
6.根据权利要求5所述的氧化钨材料，其中，所述原子间距离Ip相对于所述原子间距离Ic的比Ip/Ic在1.1以上且3以下的范围内。
7.根据权利要求5或6所述的氧化钨材料，其中，所述原子间距离Ic在
Figure FDA0004113579240000011
以上且
Figure FDA0004113579240000012
以下的范围内。
8.一种电致变色元件用氧化钨粉末组，其含有80质量％以上且100质量％以下的权利要求1～7中任一项所述的氧化钨材料。
9.一种电致变色元件制造用浆料，其含有权利要求1～7中任一项所述的氧化钨材料。
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