KR101600185B1 - 배터리용 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

배터리용 전극 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101600185B1
KR101600185B1 KR1020140098654A KR20140098654A KR101600185B1 KR 101600185 B1 KR101600185 B1 KR 101600185B1 KR 1020140098654 A KR1020140098654 A KR 1020140098654A KR 20140098654 A KR20140098654 A KR 20140098654A KR 101600185 B1 KR101600185 B1 KR 101600185B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cnf
metal oxide
shell
seed
carbon nanofibers
Prior art date
Application number
KR1020140098654A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160015844A (ko
Inventor
안효진
안건형
안하림
Original Assignee
서울과학기술대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울과학기술대학교 산학협력단 filed Critical 서울과학기술대학교 산학협력단
Priority to KR1020140098654A priority Critical patent/KR101600185B1/ko
Publication of KR20160015844A publication Critical patent/KR20160015844A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101600185B1 publication Critical patent/KR101600185B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

배터리용 전극 및 그 제조 방법이 제공된다. 상기 배터리용 전극은, 탄소 나노 섬유 및 상기 탄소 나노 섬유를 둘러싸는 금속 산화물 쉘을 포함하고, 상기 금속 산화물 쉘은 상기 탄소 나노 섬유의 표면에 형성된 금속 산화물 씨드에 금속 산화물 결정을 성장시켜 형성될 수 있다. 상기 배터리용 전극의 제조 방법은, 탄소 나노 섬유를 형성하는 단계, 상기 탄소 나노 섬유를 산 처리하는 단계, 상기 탄소 나노 섬유 표면에 금속 산화물 씨드를 형성하는 단계, 및 상기 금속 산화물 씨드에 금속 산화물 결정을 성장시켜 금속 산화물 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

배터리용 전극 및 그 제조 방법{ELECTRODE FOR BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 배터리용 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
모바일폰, 태블릿 PC, 로보트, 및 전기 자동차 등 휴대 전자장치 및 포텐셜 에너지 시스템에 널리 적용되고 있는 리튬 이온 배터리는 고에너지 밀도, 우수한 사이클링 성능, 낮은 독성 등과 같은 장점을 가지고 있어 상당한 관심을 받고 있다. 일반적으로 리튬 이온 배터리는 애노드, 캐소드, 전해질, 및 세퍼레이터로 구성된다. 상기 리튬 이온 배터리의 구성 요소들 중 애노드 소재의 개발은 상기 리튬 이온 배터리의 전기화학 성능을 향상시키는 중요한 핵심 기술의 하나로 인식되고 있다. 그래파이트(graphite), 그라핀(graphene), 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 및 탄소 나노섬유(carbon nanofiber) 등과 같은 탄소 기반 소재, LiAl, LiSn, SnCo, SnNi, LiSi, 및 SiTi 등과 같은 Li 및 Si 기반 소재, 및 Co3O4, Fe2O3, SiO, 및 NiO 등과 같은 산화물 기반 소재가 다양한 애노드 소재로 활발하게 연구되고 있다. 특히 Co3O4, SnO2, TiO2, Fe2O3, CuO, 및 MnO2 등과 같은 전이 금속 산화물을 포함하는 애노드가 고성능 리튬 이온 배터리의 제조를 가능하게 하는 것으로 관심을 받고 있다. 그러나, 전이 금속 산화물은 높은 커패시티에도 불구하고 큰 부피 변화, 심각한 애그리게이션(aggregation), 및 충전/방전 과정 동안의 낮은 전기 전도도 때문에 사이클 안정성과 고속 성능이 떨어지는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 배터리의 전기화학 성능을 향상시키는 배터리용 전극을 제공한다.
본 발명은 상기 배터리용 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 배터리용 전극의 제조 방법은, 탄소 나노 섬유를 형성하는 단계, 상기 탄소 나노 섬유를 산 처리하는 단계, 상기 탄소 나노 섬유 표면에 금속 산화물 씨드를 형성하는 단계, 및 상기 금속 산화물 씨드에 금속 산화물 결정을 성장시켜 금속 산화물 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 산 처리는 HF와 HNO3를 포함하는 산성 용액을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 금속 산화물 씨드는 CoO씨드일 수 있고, 상기 금속 산화물 결정은 Co3O4 결정일 수 있으며, 상기 금속 산화물 쉘은 Co3O4 쉘일 수 있다.
상기 CoO씨드를 형성하는 단계는, 상기 탄소 나노 섬유를 코발트 나이트레이트를 포함하는 탈이온수에 침지시키는 단계 및 NaBH4 용액을 환원제로 이용한 환원 공정을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 Co3O4 쉘을 형성하는 단계는, 상기 CoO씨드가 형성된 상기 탄소 나노 섬유를 코발트 나이트레이트 및 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드와 함께 메탄올과 탈이온수의 혼합 용액에 침지시키는 단계 및 상기 혼합 용액에 대하여 수열 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 배터리용 전극의 제조 방법은 상기 수열 반응의 결과물을 건조시킨 후 하소하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 배터리용 전극은, 탄소 나노 섬유 및 상기 탄소 나노 섬유를 둘러싸는 금속 산화물 쉘을 포함하고, 상기 금속 산화물 쉘은 상기 탄소 나노 섬유의 표면에 형성된 금속 산화물 씨드에 금속 산화물 결정을 성장시켜 형성될 수 있다.
상기 금속 산화물 씨드는 CoO씨드일 수 있고, 상기 금속 산화물 결정은 Co3O4 결정일 수 있으며, 상기 금속 산화물 쉘은 Co3O4 쉘일 수 있다.
상기 Co3O4 쉘은 피라미드 형상의 Co3O4 결정을 포함할 수 있다.
상기 배터리용 전극은 리튬 이온 배터리의 애노드일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어는, 충전-방전 커패시티, 사이클 안정성, 쿨롱 효율, 및 고속 성능을 포함하여 우수한 전기화학 성능을 가질 수 있다. 상기 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어는 리튬 이온 배터리의 애노드 전극에 적용되어 상기 리튬 이온 배터리의 전기화학 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리용 전극의 제조 과정을 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리용 전극의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 3은 팔면체 Co3O4 입자, CNF, CoO씨드/CNF, Co3O4/CNF 복합체, 및 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어의 FESEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 CNF, CoO씨드/CNF, Co3O4/CNF 복합체, 및 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 5는 Co3O4, CNF, CoO씨드/CNF, Co3O4/CNF 복합체, 및 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어의 XRD, XPS, 및 TGA 분석 결과를 나타낸다.
도 6은 CNF, 팔면체 Co3O4, Co3O4/CNF 복합체, 및 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어의 사이클릭 볼타메트리(CV) 곡선을 나타낸다.
도 7은 CNF, 팔면체 Co3O4, Co3O4/CNF 복합체, 및 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어로 제조된 셀들의 정전류 충전-방전 곡선을 나타낸다.
도 8은 CNF, 팔면체 Co3O4, Co3O4/CNF 복합체, 및 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어로 제조된 셀들의 사이클링 수 의존도, 속도 성능, 및 전기화학 임피던스 분광 분석 결과를 나타낸다.
도 9는 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어로 제조된 전극 내 Li 이온 및 전자의 이동을 위한 전체 전환 반응을 나타낸다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
도면들에서 요소의 크기, 또는 요소들 사이의 상대적인 크기는 본 발명에 대한 더욱 명확한 이해를 위해서 다소 과장되게 도시될 수 있다. 또, 도면들에 도시된 요소의 형상이 제조 공정상의 변이 등에 의해서 다소 변경될 수 있을 것이다. 따라서, 본 명세서에서 개시된 실시예들은 특별한 언급이 없는 한 도면에 도시된 형상으로 한정되어서는 안 되며, 어느 정도의 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리용 전극의 제조 과정을 개략적으로 나타내고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리용 전극의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 배터리용 전극의 제조 방법은 탄소 나노 섬유를 형성하는 단계(S10), 상기 탄소 나노 섬유를 산 처리하는 단계(S20), 상기 탄소 나노 섬유 표면에 CoO씨드를 형성하는 단계(S30), 및 Co3O4 쉘을 형성하는 단계(S40)를 포함한다.
탄소 나노 섬유(CNF)를 형성한다(S10).
폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile:PAN, Mw=150,000), N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide:DMF), 코발트 나이트레이트(cobalt nitrate, Co(NO3)2·6H2O), 및 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(hexadecyltrimethylammonium bromide:CTAB)를 준비한다. 전기 방사 방법(electrospinning method)을 이용하여 탄소 나노 섬유를 형성한다. 10wt%의 폴리아크릴로니트릴을 N,N-디메틸포름아미드에 용해하여 5시간 동안 저어준다. 컬렉터로 사용되는 알루미늄 포일을 23-게이지 바늘로부터 15㎝ 이격하여 수직으로 배치한다. 전원 공급의 동작 전압을 13kV 이하로 설정하고, 상기 용액을 0.03mL/h로 공급하여 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 수집한다. 상기 수집된 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 공기 중에 280℃에서 2시간 동안 안정시키고 질소 분위기에 800℃에서 2시간 동안 탄화시켜 상기 탄소 나노 섬유를 형성된다.
상기 탄소 나노 섬유를 산 처리(acid treatment)한다(S20).
-COOH, -OH, C=O 등과 같은 작용기를 형성하기 위해 상기 탄소 나노 섬유는 산성 용액을 이용하여 5시간 동안 산 처리된다. 상기 산성 용액은 HF와 HNO3가 1:1의 부피비로 혼합된 용액을 포함한다. 상기 산 처리에 의해 상기 탄소 나노 섬유는 그 표면에 작용기를 가짐으로써 상기 탄소 나노 섬유에 금속 및/또는 산화물 입자들이 로딩(loading)될 수 있다. 상기 산 처리 후 상기 탄소 나노 섬유를 탈이온수로 여러번 세정하고 80℃ 건조기에서 건조시킨다.
상기 탄소 나노 섬유 표면에 CoO씨드(seed)를 형성한다(S30).
상기 탄소 나노 섬유를 코발트 나이트레이트(cobalt nitrate)를 포함하는 탈이온수에 1시간 동안 침지시킨다. 100mg/L 농도의 NaBH4 용액을 환원제로 이용한 환원 공정을 수행하여 상기 탄소 나노 섬유 표면에 CoO씨드(seed)가 형성된다.
상기 CoO씨드에 Co3O4 결정을 성장시켜 Co3O4 쉘을 형성한다(S40).
상기 CoO씨드가 형성된 상기 탄소 나노 섬유, 코발트 나이트레이트, 및 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드를 메탄올과 탈이온수의 혼합 용액에 침지시키고 2시간 동안 저어준다. 상기 용액을 테프론으로 마감된 스테인레스 스틸 오토클레이브(stainless steel autoclave)에 옮긴 후 180℃에서 24시간 동안 수열 반응(hydrothermal reaction)을 수행하여 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어를 형성한다. 상기 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어를 탈이온수로 여러번 세정하고 80℃에서 건조시킨다. 상기 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어를 250℃에서 5시간 가열한 후 400℃의 아르곤 분위기에서 2시간 동안 하소(calcine)하여 Co3O4 쉘의 결정도(crystallinity)를 향상시킨다.
[물성 분석]
FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy) 및 TEM(Transmission Electron Microscopy)를 이용하여 상기 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어 샘플의 구조 및 모폴로지 특성(structural and morphological property)을 조사하였다. XRD(X-ray diffractometry)를 이용하여 상기 샘플의 결정도와 결정 구조를 측정하였다. 광전자 분광기(photoelectron spectrometer)에 의한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 이용하여 상기 샘플의 화학 결합 상태를 측정하였다. 열중량 분석(thermogravimetric analysis)을 이용하여 상기 샘플의 성분을 조사하였다.
Li 코인 셀을 이용하여 상기 샘플의 전기화학 성능을 측정하였다. 상기 Li 코인 셀은 애노드로서 상기 샘플을, 캐소드로서 Li 금속 포일을, 세퍼레이터로서 다공성 폴리프로필렌 멤브레인을, 전해질로서 에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트(1:1)의 혼합물 내 1.0M LiPF6 용액을 포함한다. 상기 애노드를 위하여 활성 물질(80wt%), 도전성 물질로서 케첸 블랙(Ketjen black)(10wt%), 및 N-메틸-2-피롤리디논 용매(NMP) 내 바인더로서 폴리(비닐리덴 디플로라이드)(10wt%)로 구성되는 슬러리를 Cu 포일 기판에 코팅하였다. 결과물인 상기 전극을 100℃의 대류식 건조기에서 12시간 동안 건조시켰다. 고순도 아르곤이 충전된 글로브 박스(high-purity argon-filled glove box)(<5ppm, H2O 및 O2)에서 상기 Li 코인 셀을 조립한다. 포텐시오스태트(potentiostat)/갈바노스태트(galvanostat)를 이용하여 0.0~3.0V(versus Li/Li+)의 포텐셜 범위에서 0.1mV/s의 스캔 속도로 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 수행하였다. WMPG 3000 배터리 사이클러 시스템을 이용하여 0.0~3.0V(versus Li/Li+)의 포텐셜 범위에서 갈바노스태트 충전-방전 테스트를 수행하였다. 100mA/g의 전류 밀도에서 50사이클까지 리튬 이온 배터리 셀의 사이클 수 의존도를 조사하였다. 100, 300, 500, 700, 및 100mA/g의 전류 밀도에서 리튬 이온 배터리 셀의 충전-방전 속도에 따른 성능을 조사하였다. 5mV의 AC 신호로 100kHz~10mHz의 주파수 범위에서 전기화학 임피던스 분광(EIS) 분석을 수행하였다.
도 3은 팔면체 Co3O4 입자, CNF, CoO씨드/CNF, Co3O4/CNF 복합체, 및 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어의 FESEM 이미지를 나타낸다.
도 3a은 수열 처리 방법을 이용하여 형성된 팔면체 Co3O4 입자를 나타낸다. 팔면체 Co3O4 입자는 0.8~1.2㎛ 범위의 직경을 갖는다. 도 3b에 나타난 바와 같이, 종래의 CNF는 208~224nm 범위의 직경을 가지며, 부드러운 표면과 균일한 모폴로지를 나타낸다. 도 3c는 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어를 형성하기 위해 사용되는 CoO씨드/CNF를 나타낸다. CoO씨드는 CNF의 표면에 응집되지 않고 균일하게 형성된다. 도 3d는 팔면체 Co3O4와 CNF로 구성된 Co3O4/CNF 복합체를 나타낸다. CNF가 팔면체 Co3O4 입자들 내로 침투해서 들어간 형상을 나타낸다. 도 3e는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어를 나타낸다. CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어는 478~549nm 범위의 직경을 갖는다. 피라미드 형상의 Co3O4 결정은 CNF 표면에 빈틈과 응집없이 균일하게 성장하여 Co3O4 쉘을 형성한다. 다시, 도 3d 및 도 3e를 참조하면, CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어에서는 CNF 표면의 CoO씨드가 Co3O4의 결정 성장을 위한 많은 핵생성 위치(nucleation site)를 제공하기 때문에 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어의 Co3O4의 직경은 193~245nm로서 팔면체 Co3O4 입자나 Co3O4/CNF 복합체의 Co3O4의 직경보다 작다. 도 3f는 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어의 단면을 나타낸다. CNF(코어 영역)와 Co3O4(쉘 영역) 사이의 계면은 서로 빈 영역 없이 밀접하게 연결되어 리튬 이온 배터리용 전극에서 전자 전달을 향상시킬 수 있다. 도 3f를 참조하면, CNF 표면의 CoO씨드를 통해 Co3O4가 성장하여 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노와이어가 안정적으로 형성됨을 알 수 있다.
도 4는 CNF, CoO씨드/CNF, Co3O4/CNF 복합체, 및 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어의 FESEM 이미지를 나타낸다.
도 4a에서 종래의 CNF는 CNF 내 단 하나의 상만이 존재하기 때문에 균일한 대비를 나타낸다. 그러나, 도 4b에서 CoO씨드는 CNF 표면 상에 상대적으로 어둡고, 3~6nm 나노 크기의 스팟을 나타내고, CNF 표면에 CoO씨드가 형성됨을 의미한다. 도 4c는 팔면체 Co3O4 및 CNF로 구성되는 하이브리드 구조를 갖는 Co3O4/CNF 복합체를 나타낸다. 도 4c에서는 CNF 표면에 CoO씨드가 없기 때문에 Co3O4/CNF 복합체는 Co3O4 쉘을 형성하지 못한다. 도 4d는 CNF 표면에 빈틈없이 형성된 Co3O4 쉘을 갖는 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어를 나타낸다. 도 4d에 나타난 바와 같이, Co3O4의 개별적인 그레인들(grains)의 마이크로구조체가 결정화됨을 알 수 있다. 도 4e를 참조하면, Co3O4 쉘의 격자 면의 간격은 0.242nm로 나타나고, 스피넬 Co3O4의 (311)격자면에 대응한다. CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어의 SAED(selected area electron diffraction) 패턴은 명확한 직사각형 반사 스팟을 보이고, Co3O4 쉘이 충분히 결정화된 입방체 구조를 갖는 것을 나타낸다.
도 5는 Co3O4, CNF, CoO씨드/CNF, Co3O4/CNF 복합체, 및 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어의 XRD, XPS, 및 TGA 분석 결과를 나타낸다.
도 5a는 결정도(crystallinities)와 결정상(crystalline phases)를 조사하기 위한 XRD 데이터를 나타낸다. 도 5a를 참조하면, CNF의 경우 그래파이트 층의 (002) 면에 대응하는 단 하나의 넓은 회절 피크가 2θ=25°에서 나타난다. CoO씨드/CNF의 경우 나노 크기와 작은 수의 CoO씨드때문에 하나의 넓은 회절 피크가 나타난다. Co3O4/CNF 복합체와 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어의 경우 주요 회절 피크가 (111), (220), (311), (400), (511), 및 (440)면에 각각 대응하는 19.0°, 31.2°, 36.8°, 44.8°, 59.4°, 및 65.2°에서 나타난다. 상기 XRD 데이터는 입방체 구조를 갖는 Co3O4의 XRD 데이터와 일치한다. 특히, Co3O4 상을 형성하기 위한 산소 소스는 공기 중에 250℃에서의 수열 반응과 열처리로부터 야기된다. 또, CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어에서 Co3O4 입자 크기가 Co3O4/CNF 복합체에서의 Co3O4 입자 크기보다 작기 때문에 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어는 Co3O4/CNF 복합체에 비하여 회절 피크의 감소된 강도를 나타낸다. CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어에서의 Co3O4 입자 크기의 감소는 CoO씨드 형성에 의해 핵생성 위치 수가 많이 증가한 것에 기인한다.
도 5b는 Co 2p 밴드 형상을 이용하여 분석된 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 도 5b를 참조하면, 팔면체 Co3O4, CNF, CoO씨드/CNF, Co3O4/CNF 복합체, 및 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어의 Co 2p XPS 스펙트럼 피크는 Co3O4 상의 Co 2p3/2 및 Co 2p1/2 각각에 대응하여 780eV 및 795eV에서 두개의 다른 신호를 나타낸다. 15eV의 스핀 에너지 분리는 기본적인 Co3O4 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 그러나, CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어의 XPS 스펙트럼과 팔면체 Co3O4, CNF, CoO씨드/CNF, 및 Co3O4/CNF 복합체의 XPS 스펙트럼을 비교하면 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어의 XPS 스펙트럼의 피크가 CoO 상에 대응하여 더 높은 바인딩 에너지인 780.5eV와 795.7eV로 약간 이동한다. 이는 CoO의 형성이 환원 과정 동안 제한된 산화에 기인하기 때문이다. 핵생성 위치와 관련된 CoO씨드의 존재때문에 Co3O4 결정이 수열 방법을 이용하여 CNF 표면의 CoO씨드 상에 균일하게 밀집하여 성장할 수 있다.
도 5c는 TGA 분석에 의한 성분과 열 안정성을 나타낸다. 도 5c를 참조하면, 종래의 CNF는 불순물 없이 순수 탄소 물질로 이루어지기 때문에 800℃에서 100%의 중량 손실을 나타낸다. 그러나, CoO씨드/CNF는 CoO씨드의 존재때문에 93.9%의 중량 손실을 나타낸다. CoO씨드/CNF는 CNF 표면의 작용기의 상대적으로 낮은 열 안정성때문에 약 340℃에서 초기 중량 손실이 발생한다. Co3O4/CNF 복합체와 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어의 중량 손실은 각각 21.6%와 21.2%로 비슷하게 나타난다. Co3O4/CNF 복합체와 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어는 같은 중량비의 CNF와 Co3O4를 포함하여도 다른 모폴로지를 갖는다.
도 6은 CNF(a), 팔면체 Co3O4(b), Co3O4/CNF 복합체(c), 및 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어(d)의 사이클릭 볼타메트리(CV) 곡선을 나타낸다. 전극의 산화-환원 및 가역성을 조사하기 위해 포텐시오스태트(potentiostat)/갈바노스태트(galvanostat)를 이용하여 0.0~3.0V(versus Li/Li+)의 포텐셜 범위에서 0.1mV/s의 스캔 속도로 사이클린 볼타메트리(CV) 측정을 수행하였다.
도 6a를 참조하면, 종래의 CNF의 경우 CNF 표면 상에 비가역 고체 전해질 계면층의 형성에 직접 관련된, 1.1V의 제1 방전 과정에서의 넓은 캐소드 피크가 나타난다. 후속 사이클에서 비가역 피크는 점차 사라진다. 그러나, 도 6b 내지 도 6d를 참조하면, 제1 방전 과정에서 팔면체 Co3O4, Co3O4/CNF 복합체, 및 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어의 CV 곡선들은 0.85V에서 캐소드 피크를 나타낸다. 이 피크들은 Co3O4의 Co로의 환원 반응 동안 형성된 비결정 Li2O과 고체 전해질 계면층에 기인한다. 2.1V에서 제1 충전 과정에서 나타나는 팔면체 Co3O4, Co3O4/CNF 복합체, 및 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어의 애노드 피크는 Co의 Co3O4로의 산화 반응에 기인한다. 제2 및 제3 방전 과정의 경우에 팔면체 Co3O4, Co3O4/CNF 복합체, 및 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어의 캐소드 피크는, 제1 방전 사이클에서 고체 전해질 계면층과 비결정 Li2O 상의 형성과 관련된 비가역 과정때문에 1.0V의 더 높은 포텐셜로 이동한다. 특히, CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어의 CV 곡선의 경우 제2 및 제3 사이클 간 CV 곡선에 거의 차이가 없고, 이는 고성능 리튬 이온 배터리를 위한 우수한 가역 커패시티를 나타낸다.
도 7은 CNF(a), 팔면체 Co3O4(b), Co3O4/CNF 복합체(c), 및 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어(d)로 제조된 셀들의 정전류 충전-방전 곡선을 나타낸다. 상기 정전류 충전-방전 곡선은 0.0~3.0V의 전압 범위에서 100mA/g의 전류 밀도에서 첫번째, 두번째, 세번째, 열번째, 서른번째, 및 오십번째 사이클에 대하여 측정한 값을 나타낸다.
도 7a를 참조하면, 종래의 CNF는 방전 과정 동안 전압 정체 없이 기울어진 곡선을 나타내고 탄소 기반 소재의 전형적인 방전 동작을 나타낸다. 그러나, 도 7b 내지 도 7d를 참조하면, 팔면체 Co3O4, Co3O4/CNF 복합체, 및 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어로 제조된 셀은 제1 방전 곡선에서 1.0V에서 전압 정체를 나타낸다. 이러한 현상은 Co3O4의 Co로의 환원 반응 동안 비결정 Li2O 상의 형성에 기인한다. 상기 정체 후 포텐셜은 연속적으로 0V로 떨어진다. 또, Co의 Co3O4의 가역 산화에 대응하여 제1 충전 곡선에서 2.1V의 두 전압 정체를 나타낸다. 제1 사이클 동안 종래의 CNF의 경우 특정 충전 및 방전 커패시티는 각각 313 및 571mAh/g이고, 팔면체 Co3O4의 경우 720 및 1034mAh/g이고, Co3O4/CNF 복합체의 경우 762 및 1040mAh/g이며, CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어의 경우 995 및 1173mAh/g이다. 제1 충전 및 방전 과정 동안 큰 커패시티 손실은 제1 방전 과정 동안 고체 전해질 계면층과 Li2O 상의 형성때문에 발생한다. 팔면체 Co3O4 전극은 사이클 수가 50까지 증가하면서 방전 커패시티가 급격하게 감소하고, Co3O4/CNF 복합체 전극의 충전 및 방전 커패시티는 50 사이클 후에 263 및 264mAh/g이다. 그러나, CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어 전극의 충전 및 방전 커패시티는 50 사이클 후에 790 및 795mAh/g로서, 고성능 리튬 이온 배터리의 형성을 가능하게 한다.
도 8은 CNF, 팔면체 Co3O4, Co3O4/CNF 복합체, 및 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어로 제조된 셀들의 사이클링 수 의존도(a), 속도 성능(b), 및 전기화학 임피던스 분광 분석 결과(c)을 나타낸다.
도 8a를 참조하면, 종래의 CNF 전극의 경우 1 사이클 후 258mAh/g의 낮은 가역 커패시티는 50 사이클 후까지 거의 일정하게 유지된다. 팔면체 Co3O4와 Co3O4/CNF 복합체 전극의 경우 가역 커패시티는 50 사이클까지 연속적으로 감소한다. 그러나, CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어 전극의 경우 가역 커패시티는 5 사이클까지 천천히 감소하다가 50 사이클까지 795mAh/g에서 거의 일정하게 유지된다. CNF, 팔면체 Co3O4, Co3O4/CNF 복합체, 및 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)은 각각 54.8, 69.6, 73.2, 및 84.8%이다. 이것은 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어가 우수한 가역 커패시티를 갖는다는 것을 의미한다. 아래 표 1은 100mA/g의 전류 밀도에서 충전 커패시티, 방전 커패시티, 쿨롱 효율, 및 가역 커패시티를 나타낸다.
샘플 1 사이클에서 충전 커패시티(mAh/g) 1 사이클에서 방전 커패시티(mAh/g) 쿨롱 효율(%) 50 사이클에서 가역 커패시티(mAh/g)
종래의 CNF 313 571 54.8 256
팔면체 Co3O4 720 1034 69.6 71
Co3O4/CNF 복합체 762 1040 73.2 264
CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어 995 1173 84.8 795
도 8b는 100, 300, 500, 700 및 100mA/g의 전류 밀도에서 속도 성능을 나타낸다. 팔면체 Co3O4와 Co3O4/CNF 복합체는 다른 전류 밀도에서 가역 커패시티의 현저한 감소를 나타내며, 이는 전극의 고속 성능이 좋지 않음을 의미한다. 그러나, CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어는 가역 커패시티를 위한 가장 좋은 고속 성능을 유지한다. 즉, 가역 커패시티는 700mA/g의 높은 전류 밀도까지 거의 일정하게 유지되고 전류 밀도가 100mA/g까지 다시 감소하면 798mAh/g의 높은 가역 커패시티로 회복된다. 따라서, CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어는 Co3O4 쉘과 밀접하게 결합된 CNF의 효율적인 전자 이동때문에 우수한 고속 성능을 나타낸다.
도 8c는 충전-방전 테스트 전에 100kHz~10mHz의 주파수 범위에서 전극의 나이퀴스트 플랏(Nyquist plot)을 나타낸다. 중간 주파수 범위에서의 반원은 전극/전해질 계면에서의 전하 이동 임피던스(Rct)에 기인하며, 기울어진 라인은 전극 내 Li 이온 확산 과정, 소위 와버그 임피던스(Warburg impedence)에 대응한다. CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어 전극은 팔면체 Co3O4와 Co3O4/CNF 복합체 전극보다 훨신 작은 반원을 나타내고, 이는 Co3O4 쉘과 밀접하게 결합된 CNF가 전극의 전기 전도도를 향상시키는 것을 의미한다.
도 9는 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어로 제조된 전극 내 Li 이온 및 전자의 이동을 위한 전체 전환 반응을 나타낸다.
도 9를 참조하면, 그 단면에 나타난 바와 같이 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어는 Co3O4 쉘과 CNF 사이의 매우 밀접한 연결에 의해 효율적인 전자 이동을 제공한다. 전해질과 전극 간 증가된 접촉 면적에 의해 사이클 과정 동안 전극의 네트워크 구조가 Li 이온 확산을 향상시킨다.
본 발명의 실시예들에 따른 CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어는, 코어 영역인 CNF 내 효율적인 전자 이동, Co3O4 쉘 영역의 고 커패시티의 높은 활용성, CNF/Co3O4 코어-쉘 나노 와이어 전극의 네트워크 구조에 의해 Li 이온 확산의 향상 등에 의해 충전-방전 커패시티, 사이클 안정성, 쿨롱 효율, 및 고속 성능을 포함하여 우수한 전기화학 성능을 가질 수 있다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관심에서 고려 되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 탄소 나노 섬유를 형성하는 단계;
    상기 탄소 나노 섬유를 산 처리하는 단계;
    상기 탄소 나노 섬유 표면에 금속 산화물 씨드를 형성하는 단계; 및
    상기 금속 산화물 씨드에 금속 산화물 결정을 성장시켜 금속 산화물 쉘을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 금속 산화물 씨드는 CoO씨드이고,
    상기 금속 산화물 결정은 Co3O4 결정이고,
    상기 금속 산화물 쉘은 Co3O4 쉘이며,
    상기 CoO씨드를 형성하는 단계는,
    상기 탄소 나노 섬유를 코발트 나이트레이트를 포함하는 탈이온수에 침지시키는 단계 및
    NaBH4 용액을 환원제로 이용한 환원 공정을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리용 전극의 제조 방법.
  2. 탄소 나노 섬유를 형성하는 단계;
    상기 탄소 나노 섬유를 산 처리하는 단계;
    상기 탄소 나노 섬유 표면에 금속 산화물 씨드를 형성하는 단계; 및
    상기 금속 산화물 씨드에 금속 산화물 결정을 성장시켜 금속 산화물 쉘을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 금속 산화물 씨드는 CoO씨드이고,
    상기 금속 산화물 결정은 Co3O4 결정이고,
    상기 금속 산화물 쉘은 Co3O4 쉘이며,
    상기 Co3O4 쉘을 형성하는 단계는,
    상기 CoO씨드가 형성된 상기 탄소 나노 섬유를 코발트 나이트레이트 및 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드와 함께 메탄올과 탈이온수의 혼합 용액에 침지시키는 단계 및
    상기 혼합 용액에 대하여 수열 반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리용 전극의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산 처리는 HF와 HNO3를 포함하는 산성 용액을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 배터리용 전극의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 수열 반응의 결과물을 건조시킨 후 하소하는 단계를 더 포함하는 배터리용 전극의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
KR1020140098654A 2014-07-31 2014-07-31 배터리용 전극 및 그 제조 방법 KR101600185B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140098654A KR101600185B1 (ko) 2014-07-31 2014-07-31 배터리용 전극 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140098654A KR101600185B1 (ko) 2014-07-31 2014-07-31 배터리용 전극 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160015844A KR20160015844A (ko) 2016-02-15
KR101600185B1 true KR101600185B1 (ko) 2016-03-04

Family

ID=55356701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140098654A KR101600185B1 (ko) 2014-07-31 2014-07-31 배터리용 전극 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101600185B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102341507B1 (ko) * 2019-11-18 2021-12-22 한국재료연구원 Co 산화물을 포함하는 수전해전극용 촉매의 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101209847B1 (ko) * 2010-05-14 2012-12-07 주식회사 아모그린텍 다공성 ｃｎｆ 집전체 및 이를 이용한 전극과 그의 제조방법
KR101227796B1 (ko) * 2011-01-11 2013-01-29 경기대학교 산학협력단 카본 미소구체 및 촉매 산화물을 복합화한 리튬-공기 이차전지용 나노복합체 및 그 제조방법
KR20140073146A (ko) * 2012-12-06 2014-06-16 한국과학기술원 리튬 이차전지 전극용 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEN-LI, JOURNAL OF POWER SOURCES, 2008*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160015844A (ko) 2016-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hou et al. Oxygen vacancy derived local build-in electric field in mesoporous hollow Co 3 O 4 microspheres promotes high-performance Li-ion batteries
Zheng et al. Enhanced electrochemical properties of graphene-wrapped ZnMn 2 O 4 nanorods for lithium-ion batteries
Ma et al. Carbon coated SnO 2 nanoparticles anchored on CNT as a superior anode material for lithium-ion batteries
Zhang et al. Coating of α-MoO3 on nitrogen-doped carbon nanotubes by electrodeposition as a high-performance cathode material for lithium-ion batteries
Luo et al. Controlled synthesis of hierarchical graphene-wrapped TiO 2@ Co 3 O 4 coaxial nanobelt arrays for high-performance lithium storage
Wang et al. Fe2O3@ C core@ shell nanotubes: porous Fe2O3 nanotubes derived from MIL-88A as cores and carbon as shells for high power lithium ion batteries
Wang et al. Nanorod-assembled Co 3 O 4 hexapods with enhanced electrochemical performance for lithium-ion batteries
Long et al. Synthesis of a nanowire self-assembled hierarchical ZnCo 2 O 4 shell/Ni current collector core as binder-free anodes for high-performance Li-ion batteries
Zhou et al. Synthesis of lithium titanate nanorods as anode materials for lithium and sodium ion batteries with superior electrochemical performance
Li et al. Enhanced electrochemical properties of Sn-doped V2O5 as a cathode material for lithium ion batteries
Sun et al. Facile fabrication of hierarchical ZnCo 2 O 4/NiO core/shell nanowire arrays with improved lithium-ion battery performance
Yao et al. Preparation of ZnFe2O4/α-Fe2O3 nanocomposites from sulfuric acid leaching liquor of jarosite residue and their application in lithium-ion batteries
Wang et al. Enhanced electrochemical performance of Li-rich cathode Li [Li0. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13] O2 by surface modification with lithium ion conductor Li3PO4
Zhang et al. Preparation of Li4Ti5O12 nanosheets/carbon nanotubes composites and application of anode materials for lithium-ion batteries
Hao et al. Electrospun single crystalline fork-like K2V8O21 as high-performance cathode materials for lithium-ion batteries
Hu et al. Electrospinning synthesis of Na2MnPO4F/C nanofibers as a high voltage cathode material for Na-ion batteries
KR20140030319A (ko) 리튬이온전지 음극소재 및 그 제조방법과 리튬이온전지
Qi et al. Synthesis of Co 3 O 4@ SnO 2@ C core-shell nanorods with superior reversible lithium-ion storage
Wang et al. Nanocrystal-constructed mesoporous CoFe 2 O 4 nanowire arrays aligned on flexible carbon fabric as integrated anodes with enhanced lithium storage properties
CN111777058A (zh) 一种碳纳米管的制备及其在锂离子电池中的应用
He et al. Al-doped ZnO (AZO) modified LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 and their performance as cathode material for lithium ion batteries
Li et al. Enhanced reversible capability of a macroporous ZnMn 2 O 4/C microsphere anode with a water-soluble binder for long-life and high-rate lithium-ion storage
Qin et al. Design and fabrication of Co 3 V 2 O 8 nanotubes by electrospinning as a high-performance anode for lithium-ion batteries
Gao et al. Surface nitrided and carbon coated TiNb2O7 anode material with excellent performance for lithium-ion batteries
Shi et al. Nb2O5 nanospheres/surface-modified graphene composites as superior anode materials in lithium ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190212

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200129

Year of fee payment: 5