CN111620371A - 一种用于钠电池的过渡金属氧化物正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于钠电池的过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，是以水热法合成的MoO3纳米棒为模板，制作Zn3Mo2O9纳米片正极材料。本发明所合成的Zn3Mo2O9纳米片用于作为钠电池正极材料，体现出较高的放电比容量和优异的循环性能。

Description

一种用于钠电池的过渡金属氧化物正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠电池技术领域，具体涉及一种钠电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着化石能源消耗以及环境污染等问题日益加重，新能源的开发和利用成为了全世界关注的重点。近年来，太阳能、风能、潮汐能以及地热能等可再生清洁能源得到了大力的发展，但这些可再生能源具有地域性和间歇性的限制，稳定可靠的能量存储系统是有效利用这些能量的关键技术。在各种电存储技术中，电化学储能由于其高能量转换效率、灵活性高以及维护简单等优势成为最有前途的储能方式之一。其中锂离子电池(Lithium-ionbatteries， LIBs)因具有能量密度大、循环寿命长等优点引起广泛的关注和研究，在过去的几十年中，可供锂离子可逆脱嵌的高性能、循环稳定的电极材料成功研发出来，并成功地商业化生产，在便携式电子设备和储能电动汽车等能量存储领域应用广泛。然而，随着锂电池商业化程度的加深，锂资源的需求量也越来越大，但是锂的储量十分有限，且锂元素在地壳中的分布不均衡，这些因素导致了锂电池应用的成本提高以及可持续性降低。相比之下，与锂元素处于同一主族的钠元素具有与锂相似的物理和化学性质，钠离子电池(Sodium-ion batteries， SIBs)可以代替锂离子电池用于大规模储能系统，是下一代电池的重要发展方向。钠元素在地壳中储量十分丰富，这可以大大降低钠离子电池的制备成本。电极材料是电池组成的关键部分，但是钠离子的半径大于锂离子半径，这导致许多适用于LIB的电极材料在SIBs中不适用，寻求合适的电极材料是钠离子电池的发展关键。
发明内容
基于上述现有技术所存在的不足，本发明提供了一种用于钠电池的过渡金属氧化物正极材料及其制备方法。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明公开了一种用于钠电池的过渡金属氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、取0.05M的四水合钼酸铵溶液和2M的HNO3溶液，按体积比3-5：1混合均匀，然后置于75-95℃恒温的水浴中加热50-70分钟；反应完成超声分散均匀，然后离心，对所得沉淀洗涤、真空干燥，获得MoO3纳米棒；
步骤2、将所述MoO3纳米棒、醋酸锌和六亚甲基四胺在去离子水中混合均匀，所得混合溶液置于85-100℃的烘箱中反应8-12h；反应完成超声分散均匀，然后离心，对所得沉淀洗涤、真空干燥，获得Zn3Mo2O9前驱体；
在所述混合溶液中，MoO3纳米棒的浓度为10-30mM、醋酸锌的浓度为20mM、六亚甲基四胺的浓度为20mM；
步骤3、将所述Zn3Mo2O9前驱体在马弗炉中350-450℃下退火1.5-3h，获得Zn3Mo2O9纳米片，即为用于钠电池的过渡金属氧化物正极材料。
进一步地，步骤1与步骤2中所述洗涤是依次通过无水乙醇和去离子水进行洗涤。
进一步地，步骤1与步骤2中所述真空干燥是在50-70℃真空干燥10-14h。
本发明还提供了按上述制备方法所制得的Zn3Mo2O9纳米片作为钠电池正极材料的应用。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、纳米材料作为微观材料，其制备方法的细微改变都会对产物的形貌产生极大的影响，而纳米材料的不同形貌又是其能否在所需领域应用、能否具有较优性能的关键。本申请使用MoO3纳米棒为模板获得了具有特殊层状形貌的Zn3Mo2O9纳米片，不需要添加额外的模板，无需去除模板等后处理过程，合成方法简单，且原材料成本低廉，大幅降低了钠离子电池正极的成本，为钠电池的规模化推广提供了可靠的技术保障。
2、本发明所合成的Zn3Mo2O9纳米片可用于作为钠电池正极材料，体现出较高的放电比容量和优异的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的MoO3纳米棒和Zn3Mo2O9纳米片的扫描电镜图，其中：图1(a)、(b)为步骤1所得MoO3纳米棒在不同放大倍数下的形貌图，图1(c)、(d)为步骤3所得Zn3Mo2O9纳米片在不同放大倍数下的形貌图。
图2为本发明实施例1所制备的MoO3纳米棒(图2(a))和Zn3Mo2O9纳米片(图2(b))的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1所制备的Zn3Mo2O9纳米片的透射电镜图(图3(a))和高分辨透射电镜图(图3(b))。
图4为本发明实施例1所制备的Zn3Mo2O9纳米片的X射线光电子能谱分析，其中(a)为总谱，(b)、(c)、(d)分别为各元素的谱图。
图5为以本发明实施例1所制备的Zn3Mo2O9纳米片作为正极材料组装的钠电池的循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例首先按如下步骤制备用于钠电池的过渡金属氧化物正极材料：
步骤1、取40mL 0.05M的四水合钼酸铵溶液((NH4)6Mo7O24·4H2O)和10mL 2M的HNO3溶液，在烧杯中混合均匀，然后置于85℃恒温的水浴中加热60分钟；反应完成超声约 2分钟分散均匀，然后离心，对所得沉淀依次通过无水乙醇和去离子水进行洗涤，再在60℃真空干燥12h，获得MoO3纳米棒。
步骤2、将0.288g MoO3纳米棒(物质的量为2mmol)、2mmol醋酸锌和2mmol六亚甲基四胺在100mL去离子水中混合均匀，所得混合溶液置于95℃的烘箱中反应10h；反应完成超声约2分钟分散均匀，然后离心，对所得沉淀依次通过无水乙醇和去离子水进行洗涤，再在60℃真空干燥12h，获得Zn3Mo2O9前驱体。
步骤3、将Zn3Mo2O9前驱体在马弗炉中400℃下退火2h，获得Zn3Mo2O9纳米片，即为用于钠电池的过渡金属氧化物正极材料。
图1(a)、(b)为步骤1所得MoO3纳米棒在不同放大倍数下的形貌图，图1(c)、(d)为步骤 3所得Zn3Mo2O9纳米片在不同放大倍数下的形貌图。从图1(a)、(b)中可以看出MoO3的尺寸达到纳米级别，呈现规则的柱体，且尺寸均一；从图1(c)、(d)可以看出Zn3Mo2O9形貌为纳米片，在用于钠离子电池时，片状形貌可以让钠离子在其中更好的转移。
图2(a)为步骤1所得MoO3纳米棒的X射线衍射图，图2(b)为步骤3所得Zn3Mo2O9纳米片的X射线衍射图，从图中可以看出两种物质的特征峰位分别与MoO3(JCPDS No.21-0569)及Zn3Mo2O9(JCPDS No.86-1771)的标准卡片的峰位一一对应，说明合成的物质即为MoO3和Zn3Mo2O9。
图3为本实施例所得Zn3Mo2O9纳米片的透射电镜图(图3(a))和高分辨透射电镜图(图 3(b))，从图中可以计算出几个晶格分别对应于晶面(0 2 0)、(0 1 3)、(-2 2 1)，从侧片佐证了Zn3Mo2O9纳米片的生成。
图4为本实施例所得Zn3Mo2O9纳米片的X射线光电子能谱分析图，从图中可以看出Zn3Mo2O9中各个元素的价态信息。
将本实施例所得Zn3Mo2O9纳米片作为钠电池正极材料，按如下步骤组装钠电池并测试其性能：
按质量比7：2：1，称取活性物质(Zn3Mo2O9纳米片)、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)，置于研钵中研磨混合均匀，然后逐滴滴入一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，快速持续研磨一段时间，使混合物呈现为均匀的黑色浆状物。研磨完成后，用100mm刮刀将黑色浆状物均匀涂布于铝箔上；涂布好的铝箔先放于60℃的鼓风干燥箱中干燥1h，然后再转移至120℃的真空干燥箱中干燥12h。干燥完成后，选用
Figure RE-GDA0002562984460000041
的打孔器裁剪为圆片型电极片。
在氩气气氛的手套箱中，将金属钠块用不锈钢棒擀压成薄片，之后用
Figure RE-GDA0002562984460000042
打孔器轻轻挤压，得到略大于电极片的圆片状负极片。
以无水NaClO4为溶质、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶液为溶剂，在充有氩气气氛的手套箱中配置1M NaClO4/(EC:DEC＝1:1,v/v)电解液。
使用
Figure RE-GDA0002562984460000043
的打孔器将商用隔膜Whatman GF/A裁成圆片。
在高纯氩气保护的手套箱中组装钠离子电池：将所制作的Zn3Mo2O9电极片作为正极、金属钠片作为负极、商用隔膜Whatman GF/A作为隔膜、钢片作为集流体，采用1MNaClO4/(EC:DEC＝1:1,v/v)电解液，按照负极壳体、负极电极、电解液、隔膜、电解液、正极电极、集流体、正极极壳体的顺序依次叠放压紧，组装成钠离子电池。
利用BST-5V 10mA型电池综合测试仪对组装好的电池进行恒电流充放电测试，设置电压范围为2.0-4.0V，如图5所示，测试结果表明Zn3Mo2O9纳米片组装的钠离子电池具有较高的放电比容量和优异的循环性能，电池在循环充放电500圈后仍有高达500mA h g-1的比容量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于钠电池的过渡金属氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、取0.05M的四水合钼酸铵溶液和2M的HNO3溶液，按体积比3-5：1混合均匀，然后置于75-95℃恒温的水浴中加热50-70分钟；反应完成超声分散均匀，然后离心，对所得沉淀洗涤、真空干燥，获得MoO3纳米棒；
步骤2、将所述MoO3纳米棒、醋酸锌和六亚甲基四胺在去离子水中混合均匀，所得混合溶液置于85-100℃的烘箱中反应8-12h；反应完成超声分散均匀，然后离心，对所得沉淀洗涤、真空干燥，获得Zn3Mo2O9前驱体；
在所述混合溶液中，MoO3纳米棒的浓度为10-30mM、醋酸锌的浓度为20mM、六亚甲基四胺的浓度为20mM；
步骤3、将所述Zn3Mo2O9前驱体在马弗炉中350-450℃下退火1.5-3h，获得Zn3Mo2O9纳米片，即为用于钠电池的过渡金属氧化物正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1与步骤2中所述洗涤是依次通过无水乙醇和去离子水进行洗涤。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1与步骤2中所述真空干燥是在50-70℃真空干燥10-14h。
4.一种权利要求1～3中任意一项所述制备方法所获得的Zn3Mo2O9纳米片。
5.一种权利要求4所述Zn3Mo2O9纳米片作为钠电池正极材料的应用。
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