KR20170126289A

KR20170126289A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20170126289A
Application number: KR1020160056528A
Authority: KR
Inventors: 조맹효; 김두호; 임진명
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2016-05-09
Filing date: 2016-05-09
Publication date: 2017-11-17
Also published as: KR101972155B1

Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이며, 구체적으로는, 층상 구조의 과리튬 화합물인 Li₂MnO₂ _{+z (}0.75≤z≤1.0)에 이종 원소가 도핑된 것, 층상 구조의 과리튬 화합물인 Li₂MnO₃가 AMnO₂와 복합물을 이룬 상태에서 이종 원소가 도핑된 것, 또는 이들의 혼합물인 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

현재 각종 소형 전자 기기의 구동용 전원으로, 리튬 이차 전지가 널리 사용되고 있다. 그런데, 최근 들어 하이브리드(hybrid), 플러그-인 하이브리드(plug-in hybrid), 운송 수단 등 대형 분야에서도 리튬 이차 전지의 수요가 급증함에 따라, 이에 부합하는 리튬 이차 전지 개발이 시급한 실정이다.

한편, 리튬 이차 전지는 일반적으로 충전 시 양극에 삽입되어 있던 리튬이 탈리되어 음극으로 전달되고, 방전 시에는 충전 시와 반대로 음극에 삽입된 리튬이 탈리되어 양극으로 전달된다. 대부분의 상용 배터리의 음극 물질(negative electrode)은 흑연이 사용되고 있고, 양극 물질(positive electrode)은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂)을 포함한다.

일반적으로, 음극 활물질 및 양극 활물질로 사용되는 물질은 각각 흑연 및 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂)인데, 이들을 포함하는 전지를 실제로 구동할 경우 음극 활물질인 흑연은 350 mAh/g 정도의 용량을 발현하는 반면, 양극 활물질인 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂)은 그 이론 용량의 약 50 % 가량에 해당되는 140mAh/g 정도의 용량을 발현할 뿐이다.

이와 같이, 양극 활물질인 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂)이 음극 활물질인 흑연에 미치지 못하는 문제를 극복하기 위해, 고용량 및 고에너지 밀도를 발현할 수 있는 양극 활물질을 개발할 필요가 있다.

이와 관련하여, 복합 양극 활물질{_m(Li₂MO₃)}·{(1-m)(LiMO₂)}이 제안된 바 있으나, 그 주요 구성 요소로 일반적으로 사용되는 Li₂MnO₃의 반응성이 극히 작아, 발현 용량에 한계가 있다.

앞서 지적된 문제를 해소하기 위하여, 다양한 층상 구조의 과리튬 화합물 및 복합물과, 도핑 개념을 이용한다.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 층상 구조의 과리튬 화합물인 Li₂MnO₂ _{+z (}0.75≤z≤1.0)에 이종 원소가 도핑된 것, 층상 구조의 과리튬 화합물인 Li₂MnO₃가 AMnO₂와 복합물을 이룬 상태에서 이종 원소가 도핑된 것, 또는 이들의 혼합물인 양극 활물질을 제공한다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 원료 물질, 망간 원료 물질, 및 도핑 원료 물질을 고상 혼합하고 열처리함으로써, 상기 혼합물인 양극 활물질을 수득하는 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 양극 활물질을 양극에 적용한 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

리튬 이차 전지용 양극 활물질

본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 층상 구조의 화합물 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

[화학식 1] Li₂ _- _xA_xMnO₂ _+z

[화학식 2] {m(Li₂MnO₃)}·{(1-m)(AMnO₂)}

[화학식 3] {n(Li₂ _- _xA_xMnO₃)}·{(1-n)(AMnO₂)}

상기 화학식 1 내지 3에서 각각, 서로 독립적으로, A는 알칼리 금속을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 도핑 원소이다.

또한, 상기 화학식 1 및 3에서 각각, 서로 독립적으로, 0.0<x≤0.5이다.

상기 화학식 1에서 0.75≤z≤1.0이고, 상기 화학식 2에서 m은 0.0≤m≤1이고, 상기 화학식 3에서 n은 0.0≤n≤1이다.

구체적으로, 상기 화학식 1으로 표시되는 층상 구조의 화합물은, 이종 원소의 도핑된 과리튬 화합물이다. 즉, 알칼리 금속(상기 화학식 1의 A)이 0.0 몰 초과 0.5 몰 이하로 도핑(상기 화학식 1의 x 범위)된 Li₂MnO₂ _{+z (}0.75≤z≤1.0)이다.

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 층상 구조의 화합물은, _--Li₂MnO₃와 AMnO₂의 복합물일 수 있다. 다시 말해, 이종 원소의 도핑되지 않은 _--Li₂MnO₃와, 이종 원소가 도핑된 AMnO₂의 복합물일 수 있고, 그 복합 비율은 제한되지 않는다(상기 화학식 2의 m 범위)

상기 화학식 3으로 표시되는 층상 구조의 화합물은, 이종 원소가 도핑된 Li₂MnO₃와, AMnO₂의 복합물일 있다. 다시 말해, 이종 원소가 도핑된 _--Li₂MnO₃와, 이종원소가 도핑된 AMnO₂의 복합물일 수 있고, 그 복합 비율은 제한되지 않는다(상기 화학식 3의 n 범위)

다시 말해, 본 발명의 일 구현예는, 층상 구조의 과리튬 화합물인 Li₂MnO₂ _{+z (}0.75≤z≤1.0)에 이종 원소가 도핑된 것(화학식 1), 층상 구조의 과리튬 화합물인 Li₂MnO₃가 AMnO₂와 복합물을 이룬 상태에서 이종 원소가 도핑된 것(화학식 2 또는 화학식 3), 또는 이들의 혼합물인 양극 활물질을 제공하는 것이다.

한편, 현재 일반적으로 사용되고 있는 양극 활물질인 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂)이 음극 활물질인 흑연에 미치지 못하여 전지에 적용 시 발현 용량에 한계가 있고, 이를 극복하기 위해 제안된 {_m(Li₂MO₃)}·{(1-m)(LiMO₂)} 형태의 양극 활물질(이하, "복합 양극 활물질"이라 함) 역시 그 주요 구성 요소로 일반적으로 사용되는 Li₂MnO₃의 반응성이 좋지 못하여 근본적인 해결책이 되지 못함을 앞서 지적하였다.

그에 반면, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 층상 구조의 화합물은, 상기 Li₂MnO₃와 동등한 정도로 리튬이 과량 포함되어 있으면서도 반응성은 훨씬 우수하여, 상기 Li₂MnO₃에 비하여 발현 용량이 향상된 것이다.

구체적으로, 상기 Li₂MnO₃에 포함된 Mn의 경우, 산화수는 +4이며, 3d 오비탈(orbital)에는 3개의 전자가 존재한다. 즉, 상기 Li₂MnO₃에 포함된 Mn은 가용 전자 없이 안정화된 전자 구조의 3d 오비탈을 가지므로, 산화환원(Redox) 반응에 참여하지 못하며, 리튬의 공간에너지의 안정성과 이동장벽이 높으므로 또한 반응성이 극히 작다.

하지만 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 층상 구조의 화합물은, Mn의 산화수가 상기 Li₂MnO₃보다 감소하여 3d 오비탈에 가용 전자가 존재하게 되므로, 산화환원 반응에 참여할 수 있으며, 리튬의 공간에너지를 불안정하게 하여 탈리전위를 낮춤과 동시에 이동장벽을 낮추어 반응성을 촉진시킨다.

따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 층상 구조의 화합물 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함함으로써, 과리튬 화합물의 고용량 특성을 취하면서도, 우수한 반응성을 발현할 수 있는 것이다.

보다 구체적으로, 상기 각 화학식으로 표시되는 층상 구조의 화합물에 대해, 결정 구조를 상세히 설명한다.

상기 화학식 1으로 표시되는 층상 구조의 화합물은, 결정 구조가 C2/m의 공간군(Space Group)에 속하는 것일 수 있다. 예를 들어, 그 결정 구조가 단사정계(monoclinic) 구조일 수 있다.

이와 독립적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 층상 구조의 화합물은, 결정 구조가 R-3m인 공간군(Space Group)에 속하는 AMnO₂ _,및 C2/m 인 공간군(Space Group)에 속하는 Li₂MnO₃의 복합물인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 AMnO₂의 결정 구조가 능면체(rhombohedral) 구조이고, 상기 Li₂MnO₃의 결정 구조는 단사정계(monoclinic) 구조인 것으로, 이들이 복합된 구조가 상기 화학식 2로 표시되는 층상 구조의 화합물일 수 있다.

한편, 상기 화학식 3으로 표시되는 층상 구조의 화합물은, 결정 구조가 R-3m인 공간군(Space Group)에 속하는 AMnO₂ _,및 C2/m 인 공간군(Space Group)에 속하는 Li₂ _-xA_xMnO₃의 복합물인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 AMnO₂의 결정 구조가 능면체(rhombohedral) 구조이고, 상기 Li₂ _- _xA_xMnO₃의 결정 구조는 단사정계(monoclinic) 구조인 것으로, 이들이 복합된 구조가 상기 화학식 3으로 표시되는 층상 구조의 화합물일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1 내지 3에서 각각, 서로 독립적으로, A가 K일 일 수 있다. 이는, 도핑 원소가 K임을 의미한다.

한편, 상기 화학식 1 및 3에서 각각, 서로 독립적으로, 0<x≤0.25일 수 있고, 여기서 x는 과리튬 화합물 내 도핑 몰수와 리튬 몰수를 결정할 수 있다.

또한, 상기 화학식 1에서 0.75<z≤1.0일 수 있고, z는 과리튬 화합물의 산화 정도를 결정할 수 있다.

상기 화학식 2에서 0<m≤0.25일 수 있고, 상기 화학식 3에서 0<n≤0.25일 수 있으며, 여기서 m 및 n은 각각 복합 비율을 결정할 수 있다.

후술되는 제조 방법에 따라, 상기 양극 활물질은, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 층상 구조의 화합물 3종의 혼합물이 될 수도 있다.

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법

본 발명의 다른 일 구현예에서는, Li: 1.50 내지 2.0 몰, K: 0.05 내지 0.50 몰, 및 Mn: 0.75 내지 1 몰의 화학양론적 몰비로, 리튬 원료 물질, 알칼리 금속 원료 물질, 및 도핑 원소 원료 물질을 혼합하여, 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 층상 구조의 화합물 중 2종 이상의 혼합물을 양극 활물질로 수득하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

[화학식 1] Li₂ _- _xA_xMnO₂ _+z

[화학식 2] {m(Li₂MnO₃)}·{(1-m)(AMnO₂)}

[화학식 3] {n(Li₂ _- _xA_xMnO₃)}·{(1-n)(AMnO₂)}

상기 화학식 1 내지 3에서 각각, 서로 독립적으로, A는 알칼리 금속을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 도핑 원소이고, 0.0<x≤0.5이고, 0.75≤z≤1.0이고, 상기 화학식 2에서 m은 0.0≤m≤1이고, 상기 화학식 3에서 n은 0.0≤n≤1이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 단순히 화학양론적 몰비를 고려하여 모든 원료 물질을 고상 혼합한 뒤 소성하는 방법으로, 전술한 혼합물 형태의 양극 활물질을 수득할 수 있는 방법이다. 제조 공정이 비교적 단순하여 대량 생산에 유리하다.

상기 혼합물을 열처리하여, 양극 활물질을 수득하는 단계;는, 300 내지 1000 ℃의 온도 범위에서, 3 내지 40 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 이를 만족할 경우 상기 양극 활물질이 수득될 수 있다.

상기 화학식 1 내지 3에서 각각, 서로 독립적으로, A는 알칼리 금속을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 도핑 원소이고, 0.0<x≤0.5이고, 0.75≤z≤1.0이고, 상기 화학식 2에서, m은 0.0≤m≤1이고, 상기 화학식 3에서, n은 0.0≤n≤1이다. 이에 대한 설명은 전술한 바와 같다.

리튬 이차 전지

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하며, 상기 양극은 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.

이는, 전술한 양극 활물질을 적용함으로써 전기화학적 성능이 향상된 것이다.

상기 양극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같고, 이 외 구성 요소에 대한 설명은 이하의 내용을 참고할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 양극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 양극 활물질층;을 포함한다.

상기 양극은, 예를 들어 상기 양극 활물질 및 도전재, 결착제 등을 포함하는 양극 활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극 활물질 조성물이 알루미늄박 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.

구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.

또한, 상기 양극은 상술한 양극 활물질 외에, 상술한 양극 활물질과 조성, 입경 등 적어도 하나의 다른 기술적 특징을 포함하며 당해 기술분야에서 알려진 통상의 양극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.

상기 통상의 양극 활물질로서, 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 추가적으로 사용될 수 있다.

예를 들어, Li_aA₁ _- _bB_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE_1-bB_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.5 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다 상기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이다.

물론 이 화합물 표면에 코팅막을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅막을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅막은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅막을 이루는 화합물은 결정질이다. 상기 코팅막에 포함되는 코팅 원소로는 Al, Si, Ti 등을 사용할 수 있다. 코팅막 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

예를 들어, LiNiO₂, LiNi₁ _- _xMn_xO₂(0<x<1), LiNi₁ _-x- _yCo_xMn_yO₂ (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), 등이 사용될 수 있다.

상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.

상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬 이차 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.

다음으로, 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극 활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.

상기 음극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 전이금속 황화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질, 전도성 고분자 등이 사용될 수 있다.

상기 음극 활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는, 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.

상기 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량 역시, 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 이차 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.

도 1은, 상기 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 구체적으로, 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 과리튬 양극 활물질의 장점인 용량 특성을 가지면서, 그 단점인 반응성을 개선하여 출력특성을 향상시킴과 동시에 리튬의 탈리 양을 증가시켜 고용량을 구현할 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 제조 공정이 비교적 단순하여 대량 생산에 유리한 것이다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 적용함으로써 전기화학적 성능이 향상된 것이다.

도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한, X선 회절(x-ray diffraction, XRD) 패턴 분석 결과를 바탕으로 실시한 Rietveld refinement와, 그에 해당하는 일치성이다.
도 3는, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지에 대한, 성능 평가 결과를 모두 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조

리튬 원료 물질로 (LiOH, 구입처:Sigma Aldrich )를 사용하고, 망간 원료 물질로 (MnCO₃, 구입처:Sigma Aldrich )를 사용하고,K 도핑을 위한 원료 물질로 (KOH, 구입처:Sigma Aldrich )를 사용하여, 이들을 Li: 1.75, K: 0.25, 및 Mn: 1의 화학양론적 몰비로 혼합하였다.

상기 혼합물을 450 ℃의 공기(Air) 분위기에서 40 시간 동안 열처리하고, 상온까지 냉각 후, 최종적으로 수득된 물질을 양극 활물질로 사용하였다.

실시예 2: 양극 및 리튬 이차 전지(코인 하프셀 )의 제조

실시예 1의 양극 활물질을 적용하여 양극을 제조하고, 상기 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.

구체적으로, 실시예 1의 양극 활물질, 도전재(Super-P, 덴카블랙) 및 결합제(PVdF)를 8:1:1(양극 활물질: 도전재: 결합제)의 중량비로 유기용매(NMP) 내에서 혼합하여 양극활물질 슬러리로 제조한 후, 이를 알루미늄 집전체 상에 도포하여 120 ℃의 진공 오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다.

상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 에틸메틸 카보네이트(EC, Ethylmethyl Carbonate)의 부피비가 3:7인 혼합 용매에 1.15몰의 LiPF₆용액을 용해시킨 것을 사용하였다.

상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.

비교예 1: 리튬 이차 전지용 양극 활물질

수산화 리튬(LiOH, 구입처:Sigma Aldrich), 탄산망간(MnCO₃ _, 구입처:Sigma Aldrich)를 Li:Mn의 몰비가 2:1이 되도록 고상 혼합한 뒤, 이를 450 ℃의 공기(Air) 분위기에서 40 시간 동안 열처리한 다음, 상온까지 냉각하여 Li₂MnO₃의 리튬 망간 산화물로 수득하였다. 상기 수득된 Li₂MnO₃를 비교예 1의 양극 활물질로 사용하였다.

비교예 2: 양극 및 리튬 이차 전지(코인 하프셀 )의 제조

실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 1의 양극 활물질을 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지(코인 하프셀)을 제조하였다.

평가예 1: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 특성 평가

(1) X선 회절(x-ray diffraction, XRD ) 패턴 분석

실시예 1의 양극 활물질에 대해, 그 구조적 특성을 파악하고자, X선 회절(x-ray diffraction, XRD) 패턴을 분석하였다. 구체적으로, X선(1.5418, 40kV/40mA)을 사용하여 10 내지 80° 의 2 theta 범위에서 0.03 및 0.5초의 주사 속도의 조건으로 XRD 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에서, C2/m의 공간군(Space Group)에 속하는, 단사정계(Monoclinic) 구조 와 R-3m의 공간군에 속하는, 능면체(rhombohedral)구조를 확인할 수 있었다.

평가예 2: 리튬 이차 전지의 성능 평가

실시예 2 및 비교예 2의 각 리튬 이차 전지에 대해, 상온(25 ℃)에서 0.026 C-rate 의 전류로 전압이 4.8 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하여, 그 결과를 모두 도 3에 나타내었다. 구체적으로, 도 3에서 파란색원으로 표시된 결과는 비교예 2에 의한 것이며, 자주색원으로 표시된 결과는 실시예 2에 의한 것이다.

도 3에 따르면, 실시예 2의 초기 리튬의 탈리량은 74.74 %, 비교예 2의 초기 탈리량(56.98 %)대비 약 0.76배의 증가를 확인하였다.

이를 통해, 비교예 1과 같이 알려진 과리튬 화합물은 반응성이 좋지 않아, 실제로 그 용량이 제대로 발현되지 않는 문제점이 있지만, 이종 원소의 도입 및 이에 따른 구조 변화가 일어난 실시예 1의 양극 활물질은 반응성이 우수하여 실제로 발현되는 용량이 개선된 것을 알 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

리튬 이차 전지(1) 음극(2)
양극(3) 세퍼레이터(4)
전지 용기(5) 봉입 부재(6)

Claims

하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 층상 구조의 화합물 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
Li₂ _- _xA_xMnO₂ _+z
[화학식 2]
{m(Li₂MnO₃)}·{(1-m)(AMnO₂)}
[화학식 3]
{n(Li₂ _- _xA_xMnO₃)}·{(1-n)(AMnO₂)}
상기 화학식 1 내지 3에서 각각, 서로 독립적으로, A는 알칼리 금속을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 도핑 원소이고,
상기 화학식 1 및 3에서 각각, 서로 독립적으로, 0.0<x≤0.5이고,
상기 화학식 1에서, 0.75≤z≤1.0이고,
상기 화학식 2에서, m은 0.0≤m≤1이고,
상기 화학식 3에서, n은 0.0≤n≤1이다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1으로 표시되는 층상 구조의 화합물은,
결정 구조가 C2/m의 공간군(Space Group)에 속하는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1으로 표시되는 층상 구조의 화합물은,
결정 구조가 단사정계(monoclinic) 구조인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 층상 구조의 화합물은,
결정 구조가 R-3m인 공간군(Space Group)에 속하는 AMnO₂ _,및 C2/m 인 공간군(Space Group)에 속하는 Li₂MnO₃의 복합물인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제4항에 있어서,
상기 AMnO₂의 결정 구조가 능면체(rhombohedral) 구조이고,
상기 Li₂MnO₃의 결정 구조는 단사정계(monoclinic) 구조인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 층상 구조의 화합물은,
결정 구조가 R-3m인 공간군(Space Group)에 속하는 AMnO₂ _,및 C2/m 인 공간군(Space Group)에 속하는 Li₂ _- _xA_xMnO₃의 복합물인 것인,
제6항에 있어서,
상기 AMnO₂의 결정 구조가 능면체(rhombohedral) 구조이고,
상기 Li₂ _- _xA_xMnO₃의 결정 구조는 단사정계(monoclinic) 구조인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1 내지 3에서 각각, 서로 독립적으로,
A가 K인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1 내지 3에서 각각, 서로 독립적으로,
0<x≤0.25인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1 내지 3에서 각각, 서로 독립적으로,
0.75<z≤1.0인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2에서,
0<m≤0.25인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 화학식 3에서,
0<n≤0.25인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질은,
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 층상 구조의 화합물 3종의 혼합물인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
Li: 1.50 내지 2.0 몰, K: 0.05 내지 0.50 몰, 및 Mn: 0.75 내지 1 몰의 화학양론적 몰비로, 리튬 원료 물질, 알칼리 금속 원료 물질, 및 도핑 원소 원료 물질을 혼합하여, 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하여, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 층상 구조의 화합물 중 2종 이상의 혼합물을 양극 활물질로 수득하는 단계;를 포함하는,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
[화학식 1]
Li₂ _- _xA_xMnO₂ _+z
[화학식 2]
{m(Li₂MnO₃)}·{(1-m)(AMnO₂)}
[화학식 3]
{n(Li₂ _- _xA_xMnO₃)}·{(1-n)(AMnO₂)}
상기 화학식 1 내지 3에서 각각, 서로 독립적으로, A는 알칼리 금속을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 도핑 원소이고,
상기 화학식 1 및 3에서 각각, 서로 독립적으로, 0.0<x≤0.5이고,
상기 화학식 1에서, 0.75≤z≤1.0이고,
상기 화학식 2에서, m은 0.0≤m≤1이고,
상기 화학식 3에서, n은 0.0≤n≤1이다.
제14항에 있어서,
상기 혼합물을 열처리하여, 양극 활물질을 수득하는 단계;는,
300 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 혼합물을 열처리하여, 양극 활물질을 수득하는 단계;는,
3 내지 40 시간 동안 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
양극;
음극; 및
전해질;을 포함하며,
상기 양극은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것인,
리튬 이차 전지.