CN102500288A - 一种碳纳米微球/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳纳米微球/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料及其制备方法 Download PDF

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郝晓东
董萌
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Abstract

本发明提供一种碳纳米微球/改性二氧化钛溶胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括：提供二氧化钛纳米溶胶和碳纳米微球；以氯金酸为原料、以硫醇为表面活性剂、以四辛基溴化铵为相转移剂，在巯基羧酸和硼氢化钠作用下发生还原反应，得到改性金纳米溶胶；将所述改性金纳米溶胶与所述二氧化钛纳米溶胶分别分散在有机溶剂中再将混合，得到用金纳米溶胶改性的二氧化钛溶胶；将金纳米溶胶改性的二氧化钛溶胶分散在有机溶剂中并与所述碳纳米微球的甲苯溶液混合，搅拌均匀后，得到碳纳米微球/改性二氧化钛溶胶复合材料。本发明提供的制备方法使改性二氧化钛纳米溶胶能够均匀包覆在碳纳米微球表面不团聚。

Description

一种碳纳米微球/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机复合材料制备领域，具体涉及一种碳纳米微球/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料及其制备方法。
背景技术
二氧化钛纳米溶胶和金纳米粒子，具有良好多重敏感性，在化工、医药、机械、催化、分子生物学、生物传感器等领域中均有应用，而且随着科技的发展，二氧化钛纳米溶胶和金纳米溶胶将被应用到更多领域。二氧化钛纳米溶胶可以用于污水处理、空气净化处理、产品表面抗菌处理、玻璃镀膜处理等领域。
现有技术中的二氧化钛纳米溶胶的制备方法为：将钛酸四丙酯(titanium(iv)n-propoxide缩写TTIP)分散在甲苯或环己烷形成的油相中，叔丁胺(tert-butylamine)分散在水中，将油相和水相加入同一水热反应釜中，在180℃下反应4h。通过调节反应时间、反应温度和叔丁胺加入体积等因素，可以控制二氧化钛纳米溶胶的大小。在水热反应结束后，二氧化钛纳米溶胶需要经过甲醇的沉淀及有机溶剂的再分散。
在现有技术中，对于多种纳米粒子与碳纳米微球复合材料鲜有报道。并且能够将多种纳米溶胶颗粒均匀包覆在碳纳米微球表面无法实现，因为各种纳米溶胶颗粒之间相互电荷作用导致多种纳米溶胶颗粒无法均匀包覆在同一表面。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种碳纳米微球/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料及其制备方法。制备的复合材料改性二氧化钛纳米溶胶在碳纳米微球表面分布均匀，同时具有三种材料的特性。
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种碳纳米微球/改性二氧化钛溶胶复合材料的制备方法，包括：
提供二氧化钛纳米溶胶和碳纳米微球；
以氯金酸为原料、以硫醇为表面活性剂、以四辛基溴化铵为相转移剂，在巯基羧酸和硼氢化钠作用下发生还原反应，得到改性金纳米溶胶；
将所述改性金纳米溶胶与所述二氧化钛纳米溶胶分别分散在有机溶剂中再将混合，得到用金纳米溶胶改性的二氧化钛溶胶；
将金纳米溶胶改性的二氧化钛溶胶分散在有机溶剂中并与所述碳纳米微球的甲苯溶液混合，搅拌均匀后，得到碳纳米微球/改性二氧化钛溶胶复合材料。
优选的，所述巯基羧酸选自：巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸。
优选的，所述巯基羧酸与氯金酸按摩尔比为(1～4)∶(1～4)。
优选的，所述巯基羧酸含量与金纳米溶胶中的金纳米粒子的粒径成反比。
优选的，所述提供二氧化钛纳米溶胶具体为：
将钛酸四丙酯和油酸混合在有机溶剂中，得到第一溶液；
将叔丁胺混合在水中，得到第二溶液；
将所述第一溶液与所述第二溶液混合在150～200℃下发生还原反应，得到二氧化钛纳米溶胶。
优选的，所述有机溶剂为甲苯或环己烷。
优选的，所述硫醇的通式为SR，其中R为碳原子个数为4～20中双数的烷基。
优选的，所述复合材料中，二氧化钛纳米溶胶、金纳米溶胶、碳纳米微球按摩尔比为(0.3～0.1)∶(0.1～1)∶1250。
本发明还提供了一种碳纳米微球/改性二氧化钛溶胶复合材料，包括改性二氧化钛纳米溶胶和碳纳米微球；所述改性二氧化钛纳米溶胶包覆在所述碳纳米微球表面；所述改性二氧化钛纳米溶胶包括二氧化钛纳米溶胶、巯基羧酸、金纳米溶胶。
优选的，所述复合材料中，二氧化钛纳米溶胶、金纳米溶胶、碳纳米微球按摩尔比为：(0.3～0.1)∶(0.1～1)∶1250。
本发明提供了一种碳纳米微球/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料的制备方法，先使用金纳米溶胶与现有二氧化钛纳米溶胶混合，在制备金纳米溶胶的时候使用了巯基羧酸作为改性剂，巯基羧酸中的巯基具有吸附金纳米粒子的作用，羧基具有易吸附二氧化钛纳米粒子的作用，所以以巯基羧酸作为改性剂能够更好的平衡金纳米粒子和二氧化钛纳米粒子之间的电荷，彼此之间相互作用，使溶胶中的各个粒子之间形成均匀的电荷场，保持均匀的分散，从而使所述改性后的二氧化钛纳米溶胶粒径更加均匀，受到外界刺激后也不会团聚，化学和热稳定性好。
将改性的二氧化钛纳米溶胶与碳纳米微球混合，得到的复合材料一方面在碳纳米微球的加入后，增加了改性二氧化钛纳米溶胶的比表面积，碳纳米微球的电子特性也优化了改性二氧化钛纳米溶胶的性能。另一方面，通过改变混合溶胶溶胶粒子的浓度，可以得到不同包覆效果的复合材料，达到纳米复合材料可控制备；整个反应过程条件温和，没有造成溶胶粒子的晶粒长大，方便快捷，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1本发明实施例1提供的碳纳米微球/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料透射电镜图；
图2本发明实施例2提供的碳纳米微球/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料透射电镜图；
图3本发明实施例3提供的碳纳米微球/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料透射电镜图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种碳纳米微球/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料，包括：改性二氧化钛纳米溶胶和碳纳米微球；所述改性二氧化钛纳米溶胶包覆在所述碳纳米微球表面；所述改性二氧化钛纳米溶胶包括二氧化钛纳米溶胶、巯基羧酸、金纳米溶胶。
本发明提供了一种碳纳米微球/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料，首先将金纳米溶胶与二氧化钛溶胶进行混合制备改性二氧化钛纳米溶胶，也可以看成是一种二氧化钛纳米溶胶和金纳米溶胶的复合材料，但是现有技术中制备的金纳米溶胶加入到二氧化钛纳米溶胶中无法起到控制二氧化钛纳米溶胶粒径，提高二氧化钛纳米溶胶稳定性、防止团聚的作用，所以本发明人考虑在制备金纳米溶胶的时候加入辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂中既具有能吸附金纳米粒子的基团，又具有吸附二氧化钛纳米粒子的基团，能够增加金纳米粒子对所述二氧化钛纳米粒子的束缚力，以及电荷平衡。按照上述想法，本发明使用巯基羧酸作为辅助表面活性剂，优选为巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸，选择这三种巯基乙酸的原因是如果选择的辅助催化剂的链长过长会影响吸附能力，反而导致团聚。
然后将所述改性二氧化钛纳米溶胶与碳纳米微球混合，所述改性二氧化钛纳米溶胶均匀包覆在碳纳米微球分子表面，不团聚。
按照本发明，所述改性二氧化钛纳米溶胶中的金纳米溶胶和二氧化钛纳米溶胶均要分散在有机溶剂中，并且可以根据需求不同进行配比，但有优选的，二氧化钛纳米粒子与金纳米粒子按摩尔比为(0.3～0.1)∶(0.1～1)；然后将改性二氧化钛纳米溶胶与碳纳米微球按比例混合，并分散在有机溶剂中。所述二氧化钛纳米溶胶、金纳米溶胶和碳纳米微球按摩尔比优选为(0.3～0.1)∶(0.1～1)∶1250。所述有机溶剂优选为甲苯或环己烷。
本发明还提供了一种碳纳米微球/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料的制备方法，包括：
提供二氧化钛纳米溶胶和碳纳米微球；
以氯金酸为原料、以硫醇为表面活性剂、以四辛基溴化铵为相转移剂，在巯基羧酸和硼氢化钠作用下发生还原反应，得到改性金纳米溶胶；
将所述改性金纳米溶胶与所述二氧化钛纳米溶胶分别分散在有机溶剂中再将混合，得到用金纳米溶胶改性的二氧化钛溶胶；
将金纳米溶胶改性的二氧化钛溶胶分散在有机溶剂中并与所述碳纳米微球的甲苯溶液混合，搅拌均匀后，得到碳纳米微球/改性二氧化钛溶胶复合材料。
按照本发明，首先提供二氧化钛纳米溶胶和碳纳米微球。由于二氧化钛纳米粒子分为锐钛矿型和金红石型，所以在购买和制备时需要注意不同的参数设置。
本发明优选自行制备二氧化钛纳米溶胶，方法为：
将钛酸四丙酯(TTIP)和油酸混合在有机溶剂中，得到第一溶液；
将叔丁胺混合在水中，得到第二溶液；
将所述第一溶液与所述第二溶液混合在150～200℃下发生还原反应，得到二氧化钛纳米溶胶。
按照本发明，所述第一溶液与所述第二溶液混合反应的时间为3～5h，所述叔丁胺水溶液与所述钛酸四丙酯的油溶液在油水的界面层发生反应，所述叔丁胺还原所述钛酸四丙酯二氧化钛纳米溶胶。
碳纳米微球的制备使用常规方法，具体为：将葡萄糖溶于去离子水中，然后移入高压反应釜中，保持在160℃～180℃下4～16h；反应结束后，碳纳米微球溶胶经过去离子水与乙醇的清洗，最后在60℃干燥4h以上，得到碳纳米微球。
然后进行制备改性的金纳米溶胶，原料优选为能够电离出AuCl4的化合物，本发明选择使用氯金酸，表面活性剂为硫醇结构式为SR，其中R为碳原子个数为4～20中双数的烷基。还原剂为硼氢化合物，更优选为硼氢化钠，相转移剂为四辛基溴化铵N(n-C8H17)4Br，缩写为TOAB。将氯金酸的水溶液与表面活性剂、相转移剂、还原剂、巯基羧酸以及有机溶剂混合，所述AuCl4 -从水相转移到有机相，在十二烷基硫醇(DDT)以及巯基羧酸的存在下，所述AuCl4 -在油水界面处被还原为金纳米粒子，得到金纳米溶胶。整个反应过程优选在室温下，使用磁力搅拌机搅拌，
按照本发明，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或环己烷。
按照本发明，所述金纳米溶胶的制备过程中，所述硼氢化合物、TOAB、DDT与金元素按摩尔比为5～10∶1～2∶1∶1。按照本发明，通过调节DDT/Au的比例可控制金纳米溶胶的大小。在还原反应结束后，金纳米溶胶需要经过乙醇的清洗，移除反应中过量的有机物质，最后在有机溶剂中再分散(甲苯或者环己烷等)。按照本发明，所述巯基羧酸优选为巯基乙酸、3-巯基丙酸或3-巯基丁酸，更优选为3-巯基丙酸，所述巯基羧酸与所述金元素的比为1～4∶1～4，更优选为1～2∶2～4。
可以将制备好的二氧化钛纳米溶胶和金纳米溶胶分别分散在有机溶剂中备用，再将分散后的二氧化钛纳米溶胶与金纳米溶胶混合，混合比例按照不同需求可以选择不同的配比。优选的，二氧化钛纳米粒子与金纳米粒子按摩尔比为(0.3～0.1)∶(0.1～1)。所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或环己烷。
最后将改性二氧化钛纳米溶胶与所述碳纳米微球进行复合：所述二氧化钛纳米溶胶、金纳米溶胶和碳纳米微球按摩尔比优选为(0.3～0.1)∶(0.1～1)∶1250。将碳纳米微球超声分散于有机溶剂中，改性二氧化钛纳米溶胶稀释在有机溶剂中；在剧烈搅拌下，稀释的改性二氧化钛纳米溶胶逐滴加入到碳纳米微球分散液中，保持搅拌4h，得到碳纳米微球/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料。得到优选将所述碳纳米微球/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料。优选直接分散在有机溶剂中保存。所述有机溶剂优选为甲苯或环己烷。
以下为本发明具体实施例，详细阐述本发明方案。
实施例1
取3g葡萄糖与纯水30mL混合在50mL的反应釜中，加热至180℃反应10h，得到平均粒径为300nm的碳纳米微球溶胶，洗涤干燥。
取0.15g TTIP与油酸5mL分散在甲苯中，取0.1mL叔丁胺溶解在水中，将TTIP和油酸的甲苯溶液与叔丁胺的水溶液混合在50mL的反应釜中，加热至180℃反应4h，得到平均粒径为4nm的二氧化钛纳米溶胶。
取0.09mmol氯金酸、0.9mmol硼氢化钠、0.18mmolTOAB、0.09mmolDDT以及0.09mmol 3-巯基丙酸，将氯金酸溶解在水中，将所述氯金酸的水溶液与所述硼氢化钠、TOAB、DDT、3-巯基丙酸甲苯溶液混合，搅拌均匀，氯金酸被还原成金纳米粒子，平均粒径为2nm。
取金纳米溶胶0.5mL与二氧化钛纳米溶胶0.5mL，加入4mL甲苯溶液中，得到稳定的改性二氧化钛纳米溶胶，取此改性二氧化钛纳米溶胶0.2mL加至5mL甲苯中，得到稀释的改性二氧化钛纳米溶胶
取15mg干燥的碳纳米微球粉末，分散在5mL甲苯中得到碳纳米微球溶胶，将上述稀释的改性二氧化钛纳米溶胶在室温下剧烈搅拌的情况下滴加在碳纳米微球溶胶中，保持4h搅拌，得到碳纳米微球/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料。
实施例2
取3g葡萄糖与纯水30mL混合在50mL的反应釜中，加热至180℃反应10h，得到平均粒径为300nm的碳纳米微球溶胶，洗涤干燥。
取0.15g TTIP与油酸5mL分散在甲苯中，取0.1mL叔丁胺溶解在水中，将TTIP和油酸的甲苯溶液与叔丁胺的水溶液混合在50mL的反应釜中，加热至180℃反应4h，得到平均粒径为4nm的二氧化钛纳米溶胶。
取0.09mmol氯金酸、0.9mmol硼氢化钠、0.18mmolTOAB、0.09mmolDDT以及0.09mmol 3-巯基丙酸，将氯金酸溶解在水中，将所述氯金酸的水溶液与所述硼氢化钠、TOAB、DDT、3-巯基丙酸甲苯溶液混合，搅拌均匀，氯金酸被还原成金纳米粒子，平均粒径为2nm。
取金纳米溶胶0.5mL与二氧化钛纳米溶胶0.5mL，加入4mL甲苯溶液中，得到稳定的改性二氧化钛纳米溶胶，取此改性二氧化钛纳米溶胶0.1mL加至5mL甲苯中，得到稀释的改性二氧化钛纳米溶胶。
取15mg干燥的碳纳米微球粉末，分散在5mL甲苯中得到碳纳米微球溶胶，将上述稀释的改性二氧化钛纳米溶胶在室温下剧烈搅拌的情况下滴加在碳纳米微球溶胶中，保持4h搅拌，得到碳纳米微球/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料。
实施例3
取3g葡萄糖与纯水30mL混合在50mL的反应釜中，加热至180℃反应10h，得到平均粒径为300nm的碳纳米微球溶胶，洗涤干燥。
取0.15g TTIP与油酸5mL分散在甲苯中，取0.1mL叔丁胺溶解在水中，将TTIP和油酸的甲苯溶液与叔丁胺的水溶液混合在50mL的反应釜中，加热至180℃反应4h，得到平均粒径为4nm的二氧化钛纳米溶胶。
取0.09mmol氯金酸、0.9mmol硼氢化钠、0.18mmolTOAB、0.09mmolDDT以及0.09mmol 3-巯基丙酸，将氯金酸溶解在水中，将所述氯金酸的水溶液与所述硼氢化钠、TOAB、DDT、3-巯基丙酸甲苯溶液混合，搅拌均匀，氯金酸被还原成金纳米粒子，平均粒径为2nm。
取金纳米溶胶0.5mL与二氧化钛纳米溶胶0.5mL，加入4mL甲苯溶液中，得到稳定的改性二氧化钛纳米溶胶，取此改性二氧化钛纳米溶胶0.05mL加至5mL甲苯中，得到稀释的改性二氧化钛纳米溶胶。
取15mg干燥的碳纳米微球粉末，分散在5mL甲苯中得到碳纳米微球溶胶，将上述稀释的改性二氧化钛纳米溶胶在室温下剧烈搅拌的情况下滴加在碳纳米微球溶胶中，保持4h搅拌，得到碳纳米微球/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料。
图1、图2、图3分别为本发明实施例1、实施例2、实施例3提供的碳纳米微球/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料透射电镜图。实施例1、实施例2、实施例3在制备过程中改性二氧化钛纳米溶胶粒子的浓度依次减少，碳纳米微球上包覆的纳米粒子也在逐渐减少，但是所包覆的纳米粒子都是均匀分布的，无团聚现象产生。图中颜色较深的黑色颗粒为金纳米粒子，较浅的为二氧化钛纳米粒子。
以上对本发明提供的一种碳纳米微球/改性二氧化钛纳米溶胶复合材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种碳纳米微球/改性二氧化钛溶胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供二氧化钛纳米溶胶和碳纳米微球；
以氯金酸为原料、以硫醇为表面活性剂、以四辛基溴化铵为相转移剂，在巯基羧酸和硼氢化钠作用下发生还原反应，得到改性金纳米溶胶；
将所述改性金纳米溶胶与所述二氧化钛纳米溶胶分别分散在有机溶剂中再将混合，得到用金纳米溶胶改性的二氧化钛溶胶；
将金纳米溶胶改性的二氧化钛溶胶分散在有机溶剂中并与所述碳纳米微球的甲苯溶液混合，搅拌均匀后，得到碳纳米微球/改性二氧化钛溶胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述巯基羧酸选自：巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述巯基羧酸与氯金酸按摩尔比为(1～4)∶(1～4)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述巯基羧酸含量与金纳米溶胶中的金纳米粒子的粒径成反比。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述提供二氧化钛纳米溶胶具体为：
将钛酸四丙酯和油酸混合在有机溶剂中，得到第一溶液；
将叔丁胺混合在水中，得到第二溶液；
将所述第一溶液与所述第二溶液混合在150～200℃下发生还原反应，得到二氧化钛纳米溶胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯或环己烷。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫醇的通式为SR，其中R为碳原子个数为4～20中双数的烷基。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合材料中，二氧化钛纳米溶胶、金纳米溶胶、碳纳米微球按摩尔比为：(0.3～0.1)∶(0.1～1)∶1250。
9.一种碳纳米微球/改性二氧化钛溶胶复合材料，其特征在于，包括改性二氧化钛纳米溶胶和碳纳米微球；所述改性二氧化钛纳米溶胶包覆在所述碳纳米微球表面；所述改性二氧化钛纳米溶胶包括二氧化钛纳米溶胶、巯基羧酸、金纳米溶胶。
10.根据权利要求9所述的改性二氧化钛纳米溶胶，其特征在于，所述复合材料中，二氧化钛纳米溶胶、金纳米溶胶、碳纳米微球按摩尔比为(0.3～0.1)∶(0.1～1)∶1250。
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