CN101339993A - 非水电解液可再充电电池用负极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于非水电解液可再充电电池的负极活性材料及其制备方法，该方法包括：混合钒化合物和锂化合物，然后对所得混合物进行第一焙烧以得到具有层状岩盐型结构的Li1.0(VxMy)1.0O2，其中0.5≤x≤1.0，0≤y≤0.5，x+y＝1，且M选自元素周期表第2到第15族中的元素以及所述元素的组合所形成的组中；将锂化合物加入所述Li1.0(VxMy)1.0O2中，然后对所得产物进行第二焙烧。所述根据本发明的用于非水电解液可再充电电池的负极活性材料具有高结晶度、优异的高倍率充放电特性和优异的充放电循环寿命特性。

Description

非水电解液可再充电电池用负极活性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于非水电解液可再充电电池的负极活性材料的制备方法以及由此制备的用于非水电解液可再充电电池的负极活性材料。本发明更具体地涉及用于非水电解液可再充电电池的，具有高结晶度、优异的高倍率充放电特性和优异的充放电循环寿命特性的负极活性材料的制备方法，以及由此制备的用于非水电解液可再充电电池的负极活性材料。
背景技术
对于可再充电锂电池的负极活性材料，诸如人造和天然石墨、硬碳等各种碳类材料已被使用，其均可嵌入和解嵌锂离子。为了提供高容量可再充电电池，已经努力改进碳类活性材料的效用以及单位电极体积的电荷密度。然而，这种材料的容量接近石墨的理论容量(372mAh/g)，并且电荷密度的改进也达到了极限，所以难以用目前的碳材料来提供高容量电池。
因此，金属锂或硅合金材料作为负极活性材料的开发被活跃地进行，但是由于电极膨胀和收缩带来的较大应力使这样的材料的应用还未能实现。
由于电极膨胀和收缩引起的应力小，锂钒氧化物作为一种高容量材料受到关注。然而，这种材料在充放电期间发生氧化物结构的改变，由于这种结构恶化会显示出容量的下降(日本专利公开No.2003-68305)。
发明内容
根据本发明的一个实施方式，提供一种用于非水电解液可再充电电池的负极活性材料的制备方法，所述负极活性材料具有高结晶度、优异的高倍率充放电特性和优异的充放电循环寿命特性。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种根据上述方法制备的用于非水电解液可再充电电池的负极活性材料。
根据本发明的又一个实施方式，提供一种包括所述负极活性材料的用于非水电解液可再充电电池的负极和非水电解液可再充电电池。
本发明的一个实施方式提供一种用于非水电解液可再充电电池的负极活性材料的制备方法，该方法包括：混合钒化合物和锂化合物，然后对所得混合物进行第一焙烧以得到具有层状岩盐型结构的Li1.0(VxMy)1.0O2(其中0.5≤x≤1.0，0≤y≤0.5，x+y＝1，且M选自元素周期表第2到第15族中的元素以及所述元素的组合所形成的组中)；将锂化合物加入所述Li1.0(VxMy)1.0O2中，然后对所得产物进行第二焙烧。
如上所述，进行两次焙烧过程，从而可提供具有优异的高倍率充放电特性和优异的充放电循环寿命特性的用于非水电解液可再充电电池的负极活性材料。第一焙烧过程提供了化学计量稳定的Li1.0(VxMy)1.0O2，其具有确定的层状岩盐型结构，该结构具有较少的晶格空位缺陷，在这些缺陷处，电子不会在固体能带占据满带的高点(upper site)。在第二焙烧过程中，过量的锂离子被引入晶体的晶格中，从而显著提高了锂钒氧化物的结晶度，并提供高容量材料。
当Li1.0(VxMy)1.0O2中y为0时，在第二焙烧过程中，将锂化合物和包含选自元素周期表第2到第15族的元素以及所述元素的组合所形成的组中的元素的化合物加入Li1.0V1.0O2中，然后焙烧得到的混合物。
所述锂化合物可为选自如下组中的化合物：碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、醇锂和它们的混合物。
所述选自元素周期表第2到第15族的元素可以是选自Mg、Zr、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Mo、Ta、W及其组合所形成的组中的元素。
第二焙烧过程可在900℃或更高温度下进行。
根据本发明另一个实施方式的用于非水电解液可再充电电池的负极活性材料是用CuKα的X射线衍射测定的在(003)面的半峰全宽为0.20度或更小的锂钒氧化物。
所述锂钒氧化物由通式LiaMbVcO2+d表示，其中0.1≤a≤2.5，0≤b≤0.5，0.5≤c≤1.5，0≤d≤0.5，且M选自元素周期表第2到第15族的元素所形成的组中。
所述负极活性材料具有的I(003)/I(104)的强度比在0.3-3的范围，其中I(003)是采用CuKα的在(003)面的X射线衍射峰的强度，I(104)是采用CuKα的在(104)面的X射线衍射峰的强度。
当升高温度时用差示扫描量热仪(DSC)进行测量，所述负极活性材料在70～150℃、优选在70～110℃具有吸热峰。
当升高温度时用差示扫描量热仪(DSC)进行测量，所述负极活性材料具有10～100J/g的吸热峰。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种包括所述负极活性材料的用于非水电解液可再充电电池的负极。
根据本发明的又一个实施方式，提供一种包括所述负极的非水电解液可再充电电池。
本发明提供一种用于非水电解液可再充电电池的锂钒氧化物类负极活性材料，其具有高结晶度、优异的高倍率充放电特性和优异的充放电循环寿命特性。
所述用于非水电解液可再充电电池的负极活性材料可提供高容量可再充电电池。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的锂钒氧化物的制备方法的流程图。
图2是根据常规方法的锂钒氧化物制备方法的流程图。
具体实施方式
下面详细描述根据本发明一个实施方式的非水电解液可再充电电池。
可再充电电池可制成硬币、纽扣、片状、圆柱状、扁平和棱柱形等形式。可再充电电池包括正极、电解液、隔板和负极。
正极包括活性材料，例如含有Li和诸如Ti、Mo、W、Nb、V、Mn、Fe、Cr、Ni、Co等过渡元素的复合氧化物或复合硫化物，钒氧化物，诸如共轭聚合物、谢夫尔(chevrel)相化合物等有机导电材料。
电解质溶液包括含有溶于有机溶剂中的锂盐的非水电解液、聚合物电解液、无机固体电解液以及包含聚合物电解液和无机固体电解液的复合材料的非水电解液。
非水电解液的溶剂包括线性酯类，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等；γ-内酯类，如γ-丁内酯；线性醚类，如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等；环醚类，如四氢呋喃；和腈类，如乙腈。
非水电解液含有锂盐溶质，如LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiClO4、LiCF3SO3、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiC6H5SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiC4P9SO3等。
隔板可为由诸如聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃形成的多孔聚合物膜，或者玻璃纤维(glass filter)、无纺布等的多孔材料。
负极包括负极活性材料的粉末，其中包含根据本发明一个实施方式的锂钒氧化物类材料以及诸如导电剂、粘合剂、填料、分散剂、离子传导剂、增压剂(pressure enhancer)等添加剂。
导电剂包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、碳纤维、金属粉末等。粘合剂包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯等。
其他负极活性材料可与多种添加剂和锂钒氧化物类负极活性材料一起使用。
上述其他负极活性材料包括诸如人造石墨或天然石墨等碳材料。
根据本发明一个实施方式的负极活性材料和其他负极活性材料相结合，从而可以改进充放电循环特性或高倍率放电特性。
然后，所述锂钒氧化物类负极活性材料和各种添加剂被加入诸如水或有机溶剂等溶剂中以制备浆料或膏体。所述浆料或膏体利用刮刀等涂敷到电极支撑基板上，然后干燥并压制以制造负极。
电极支撑基板包括薄膜；由铜、镍、不锈钢等形成的片材或网状材料；或者由碳纤维形成的片材或网状材料。
不使用电极支撑基板时，所述浆料或膏体可压制成球粒以提供负极。
锂钒氧化物类负极活性材料可为具有通式LiaMbVcO2+d的锂钒氧化物，其中0.1≤a≤2.5，0≤b≤0.5，0.5≤c≤1.5，0≤d≤0.5，且M选自元素周期表中第2到第15族的元素所形成的组中。在一个实施方式中，a＝1.1，b+c＝0.9，d＝0。具有所述通式的负极活性材料优选具有高结晶度。
锂钒氧化物类负极活性材料可通过以下示例性方法获得：在第一焙烧过程中，混合钒化合物和锂化合物，然后焙烧以获得具有层状岩盐型结构的Li1.0(VxMy)1.0O2，其中0.5≤x≤1.0，0≤y≤0.5，x+y＝1，M选自元素周期表中第2到第15族的元素所形成的组中；然后在第二焙烧过程中，将锂化合物加入所得的Li1.0(VxMy)1.0O2中，并焙烧。
图1为表示根据本发明一个实施方式的、作为用于非水电解液可再充电电池的负极活性材料的锂钒氧化物的制备方法的流程图。参考图1更详细地描述所述制备方法。混合钒化合物和锂化合物，并经过第一焙烧以获得具有层状岩盐型结构的Li1.0(VxMy)1.0O2(0.5≤x≤1.0，0≤y≤0.5，x+y＝1，M选自元素周期表中第2到第15族的元素所形成的组中)；向Li1.0(VxMy)1.0O2中加入锂化合物，并进行第二焙烧。
钒(V)化合物包括但不限于：诸如V2O3、V2O5、V2O4、V3O4等钒氧化物；金属钒；三氯氧化钒；四氯化钒；三氯化钒；诸如偏钒酸铵、偏钒酸钠和偏钒酸钾等偏钒酸盐；多钒酸盐等。
锂(Li)化合物包括但不限于：碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、醇锂等。
第一焙烧过程可在惰性气氛或还原气氛下进行。当所述焙烧过程在氧化气氛下进行时，得到的锂钒氧化物变为五价的钒氧化物，如LiVO3或Li3VO4，其不具有层状岩盐型结构，并且放电容量和充放电效率低。
惰性气氛包括惰性气体的气氛，如Ar、N2等。对于钒化合物，较低价的钒氧化物如V2O3、V2O4、V3O4或金属钒是合适的。
还原气氛包括还原气体的气氛，如H2、SO2等，以及上述还原气体和惰性气体的混合气体气氛。对于钒化合物，V2O5或诸如钒酸盐等五价钒氧化物是合适的。
第一焙烧过程的温度是通过钒化合物和锂化合物反应产生具有层状岩盐型结构的锂钒氧化物的温度，但是并不局限于特定的范围。例如，第一焙烧过程可在700～1500℃下进行。第一焙烧时间可根据焙烧温度来选择。例如，第一焙烧过程可进行1～10小时。
在第二焙烧过程中的锂化合物与在第一焙烧过程中的相同。
在第二焙烧过程中，在第一焙烧过程获得的具有层状岩盐型结构的锂钒氧化物不含有元素周期表中第2到第15族的元素，可以将元素周期表中第2到第15族的元素与锂化合物一起加入所述锂钒氧化物中，并随后进行焙烧。元素周期表中第2到第5族的元素与所述锂钒氧化物结合可提供高容量材料。
元素周期表中第2到第15族的元素包括，但不限于Mg、Zr、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Mo、Ta、W等。所述元素可以氧化物、草酸盐(oxaloxide)、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、金属化物等形式加入具有层状岩盐型结构的锂钒氧化物中。
第二焙烧过程可在惰性气氛或还原气氛下进行。当所述焙烧过程在氧化气氛下进行时，得到的锂钒氧化物变为五价的钒氧化物，如LiVO3或Li3VO4，其不具有层状岩盐型结构，并且放电容量和充放电效率低。所述惰性气氛和还原气氛与在第一焙烧过程中的相同。
第二焙烧过程的温度不限于特定的范围，但可在900℃或更高的温度下进行。当该焙烧温度为900℃或更高时，锂化合物或含有元素周期表第2到第15族的元素的化合物可在高结晶状态下嵌入在第一焙烧过程中获得的锂钒氧化物的层状岩盐型结构中。在一个实施方式中，所述焙烧温度可在900～1500℃的范围。第二焙烧时间可根据焙烧温度来选择。例如，第二焙烧过程可进行1～10小时。
图2时根据常规方法的锂钒氧化物的制备方法的流程图。
参考图2，由于Li1.1V0.9O2是化学计量不稳定的，因此当原料被同时混合，并被随后焙烧以获得Li1.1V0.9O2时，会产生在晶体晶格中具有晶格空位缺陷的结晶材料。在充放电过程中，锂离子可嵌入锂钒氧化物的晶格空位中。适当嵌入的锂可与其他原子结合以补足晶格空位，但是非有意嵌入的锂离子会引起晶格缺陷。当晶格缺陷被稳定时，原子结合间的平衡可被改变，层间距会保持在均匀的距离，或产生由于锂离子间的电相斥而不能在锂钒氧化物的层状结构间嵌入和解嵌锂离子的位点。结果，电池容量变差。
在根据本发明一个实施方式的制备方法中，焙烧过程进行两次，其中在第一焙烧过程中确定具有层状岩盐型结构而无晶格空位缺陷的化学计量稳定的Li1.0V1.0O2，随后在第二焙烧过程中，过量的锂离子被引入晶格中。在充放电过程中，锂离子被嵌入晶体缺陷中，其结果是由于锂钒氧化物的钝化造成的容量降低被抑制。
根据本发明一个实施方式的负极活性材料可通过以下方法制备：将钒化合物和锂化合物混合，或者将钒化合物、锂化合物和含有元素周期表第2到第15族的元素的化合物混合，然后在1150～1250℃的高温下焙烧。
所述钒化合物、锂化合物和可选择的含有元素周期表第2到第15族的元素的化合物与上面的描述的相同。
焙烧过程可在惰性气氛或还原气氛下进行。
根据以上制备方法制备的锂钒氧化物类负极活性材料通过X射线衍射测得的在(003)面的半峰全宽为0.20度或更小，说明以该方法制备的材料的结晶度显著高于常规方法制备的材料。
该负极活性材料的I(003)/I(104)的强度比在0.3～3的范围，其中I(003)是在(003)面的X射线衍射峰的强度，I(104)是在(104)面的X射线衍射峰的强度。在一个实施方式中，该负极活性材料的I(003)/I(104)的强度比在0.5～2的范围。当I(003)/I(104)的强度比在上述范围时，可得到理想的层状化合物，而当所述强度比超出上述范围时，不能得到层状结构。
在(003)面的半峰全宽和X射线衍射峰强度用CuKαX射线(50kV/300mA)在2θ为10～90°的范围内测定。扫描速率为0.02°/秒曝光。
当升高温度时用差示扫描量热仪(DSC)进行测量，负极活性材料在70～150℃具有吸热峰。在一个实施方式中，当升高温度时用差示扫描量热仪(DSC)进行测量，负极活性材料在70～110℃具有吸热峰。负极活性材料在上述温度范围内显示吸热峰，说明具有优异的安全性。
此外，负极活性材料在70～110℃的范围具有吸热峰，能吸收SEI(固体电解液界面)层的分解产生的热量，因此防止热失控现象，从而使电池安全性得到改进，其中所述SEI层是在充放电期间在低温下通过负极活性材料和电解液间的反应产生的。
当升高温度时用差示扫描量热仪(DSC)进行测量，负极活性材料具有10～100J/g的吸热峰。在一个实施方式中，当升高温度时用差示扫描量热仪(DSC)进行测量，负极活性材料具有10～60J/g的吸热峰。在所述温度范围内具有吸热峰面积的负极活性材料可吸收初始热失控时的热量，从而改进热安全性。
由差示扫描量热仪(DSC)发现的吸热峰在对负极活性材料升温时如下被测定：对采用本发明的负极活性材料的电池充放电，并在氩气(30ml/分钟)下通过以10℃/分钟的速度升温对其进行干燥；从而获得DSC升温曲线，并由此获得吸热峰温度。
以下实施例更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅是示例性的，而不是要限制本发明。
实施例1
将Li2CO3和V2O3以摩尔比为1.0∶1.0的比例混合，然后将混合物在氮气气氛下、在1100℃下焙烧5小时，制备具有层状岩盐型结构作为框架的锂钒氧化物。
接着，将该具有层状岩盐型结构的锂钒氧化物与Li2CO3以0.9∶0.1的摩尔比混合，然后在氮气气氛下、在1100℃焙烧5小时，获得锂钒氧化物(Li1.1V0.9O2)。
该作为负极活性材料的锂钒氧化物在以下条件下进行XRD(X射线衍射)检测，获得在(003)面的半峰全宽以及(003)和(104)面的峰强度比。结果示于下表1中。
XRD检测设备：Rigaku Rint 2000(Rigaku公司)
真空管：CuKα1
电压：50kV
电流：300mA
扫描范围：10-90°
检测方法：傅立叶变换法
扫描步长：0.02°
检测时间：1.2秒
然后，将48wt％的锂钒氧化物(Li1.1V0.9O2)与42wt％的石墨粉末和10wt％的聚偏二氟乙烯混合以制备负极，并用91wt％的LiCoO2，3wt％的乙炔黑和6wt％的聚偏二氟乙烯制备正极。将这些电极布置在隔板的两侧，并卷绕在一起。将该电极组件放入电池罐中，并焊接。然后，将1M的LiPF6EC/DEC(3∶7)的电解液注入所述电池罐中。放置1小时并密封，以完成电池的制备。该电池在恒流(0.5C)、恒压(4.2V)下充电，然后以0.2C和2C放电至放电截止电压2.75V。此外，在恒流(0.5C)、恒压(4.2V)下充电，然后以0.5C放电至放电截止电压2.75V，进行200个循环。结果示于下表2中。
实施例2
将Li2CO3和V2O3以摩尔比为1.0∶1.0的比例混合，然后在氮气气氛下、在1100℃下焙烧5小时，制备具有层状岩盐型结构作为框架的锂钒氧化物。接着，将该具有层状岩盐型结构的锂钒氧化物与Li2CO3和MgC2O4·2H2O以0.87∶0.1∶0.03的摩尔比混合，然后在氮气气氛下、在1100℃焙烧5小时，获得锂钒氧化物(Li1.1Mg0.03V0.87O2)。然后，以与实施例1相同的方法制备电池，区别在于用本实施例的锂钒氧化物(Li1.1Mg0.03V0.87O2)作为负极活性材料。
实施例3
将Li2CO3和V2O3以摩尔比为1.0∶1.0的比例混合，然后在氮气气氛下、在1100℃下焙烧5小时，制备具有层状岩盐型结构作为框架的锂钒氧化物。接着，将该具有层状岩盐型结构的锂钒氧化物与Li2CO3和ZrO2以0.87∶0.1∶0.03的摩尔比混合，然后在氮气气氛下、在1100℃焙烧5小时，获得锂钒氧化物(Li1.1Zr0.03V0.87O2)。然后，以与实施例1相同的方法制备电池，区别在于用本实施例的锂钒氧化物(Li1.1Zr0.03V0.87O2)作为负极活性材料。
实施例4
将Li2CO3和V2O3以摩尔比为1.0∶1.0的比例混合，然后在氮气气氛下、在1100℃下焙烧5小时，制备具有层状岩盐型结构的锂钒氧化物。接着，将该具有层状岩盐型结构的锂钒氧化物与Li2CO3和TiO2以0.87∶0.1∶0.03的摩尔比混合，然后在氮气气氛下、在1100℃焙烧5小时，获得锂钒氧化物(Li1.1Ti0.03V0.87O2)。然后，以与实施例1相同的方法制备电池，区别在于用本实施例的锂钒氧化物(Li1.1Ti0.03V0.87O2)作为负极活性材料。
实施例5
将Li2CO3和V2O3以摩尔比为1.0∶1.0的比例混合，然后在氮气气氛下、在1100℃下焙烧5小时，制备具有层状岩盐型结构的锂钒氧化物。接着，将该具有层状岩盐型结构的锂钒氧化物与Li2CO3以0.9∶0.1的摩尔比混合，然后在氮气气氛下、在1000℃焙烧5小时，制备锂钒氧化物(Li1.1V0.9O2)。然后，以与实施例1相同的方法制备电池，区别在于用本实施例的锂钒氧化物(Li1.1V0.9O2)作为负极活性材料。
实施例6
将Li2CO3和V2O3以摩尔比为1.0∶1.0的比例混合，然后在氮气气氛下、在1100℃下焙烧5小时，制备具有层状岩盐型结构的锂钒氧化物。接着，将该锂钒氧化物与Li2CO3以0.9∶0.1的摩尔比混合，然后在氮气气氛下、在900℃焙烧5小时，制备锂钒氧化物(Li1.1V0.9O2)。然后，以与实施例1相同的方法制备电池，区别在于用本实施例的锂钒氧化物(Li1.1V0.9O2)作为负极活性材料。
对比例1
将Li2CO3和V2O3以摩尔比为1.1∶0.9的比例混合，然后在1100℃下焙烧5小时，制备锂钒氧化物(Li1.1V0.9O2)。根据与实施例1相同的方法，用本对比例的锂钒氧化物(Li1.1V0.9O2)作为负极活性材料制备电池。
实施例7
将Li2CO3与MgC2O4·2H2O和V2O3以摩尔比为1.0∶0.1∶0.9的比例混合，然后在氮气气氛下、在1100℃下焙烧5小时，制备具有层状岩盐型结构的锂钒氧化物。将该锂钒氧化物与Li2CO3以0.9∶0.1的摩尔比混合，然后在1100℃焙烧5小时，制备锂钒氧化物(Li1.1Mg0.09V0.81O2)。根据与实施例1相同的方法，用本实施例的锂钒氧化物(Li1.1Mg0.09V0.81O2)作为负极活性材料制备电池。
实施例8
将Li2CO3、ZrO2和V2O3以摩尔比为1.0∶0.1∶0.9的比例混合，然后在氮气气氛下、在1100℃下焙烧5小时，制备具有层状岩盐型结构作为框架的锂钒氧化物。将该锂钒氧化物与Li2CO3以0.9∶0.1的摩尔比混合，然后在1000℃焙烧5小时，制备锂钒氧化物(Li1.1Zr0.09V0.81O2)。根据与实施例1相同的方法，用本实施例的锂钒氧化物(Li1.1Zr0.09V0.81O2)作为负极活性材料制备电池。
实施例9
将Li2CO3、TiO2和V2O3以摩尔比为1.0∶0.1∶0.9的比例混合，然后在氮气气氛下、在1100℃下焙烧5小时，制备具有层状岩盐型结构的锂钒氧化物。将该锂钒氧化物与Li2CO3以0.9∶0.1的摩尔比混合，然后在氮气气氛下、在1100℃焙烧5小时，制备锂钒氧化物(Li1.1Ti0.09V0.81O2)。根据与实施例1相同的方法，用本实施例的锂钒氧化物(Li1.1Ti0.09V0.81O2)作为负极活性材料制备电池。
实施例10
将Li2CO3、MgC2O4·2H2O和V2O3以摩尔比为1.1∶0.09∶0.81的比例混合，然后在氮气气氛下、在1150℃下焙烧5小时，制备锂钒氧化物(Li1.1Mg0.09V0.81O2)。根据与实施例1相同的方法，用本实施例的锂钒氧化物(Li1.1Mg0.09V0.81O2)作为负极活性材料制备电池。
对比例2
将Li2CO3、MgC2O4·2H2O和V2O3以摩尔比为1.1∶0.09∶0.81的比例混合，然后在氮气气氛下、在1100℃下焙烧5小时，制备锂钒氧化物(Li1.1Mg0.09V0.81O2)。根据与实施例1相同的方法，用本对比例的锂钒氧化物(Li1.1Mg0.09V0.81O2)作为负极活性材料制备电池。
对比例3
将Li2CO3、ZrO2和V2O3以摩尔比为1.1∶0.09∶0.81的比例混合，然后在氮气气氛下、在1100℃下焙烧5小时，制备锂钒氧化物(Li1.1Zr0.09V0.81O2)。根据与实施例1相同的方法，用本对比例的锂钒氧化物(Li1.1Zr0.09V0.81O2)作为负极活性材料制备电池。
对比例4
将Li2CO3、TiO2和V2O3以摩尔比为1.1∶0.09∶0.81的比例混合，然后在氮气气氛下、在1100℃下焙烧5小时，制备锂钒氧化物(Li1.1Ti0.09V0.81O2)。根据与实施例1相同的方法，用本对比例的锂钒氧化物(Li1.1Ti0.09V0.81O2)作为负极活性材料制备电池。
对实施例1～9和对比例4的锂钒氧化物类负极活性材料用以下条件进行XRD检测，获得在(003)面的半峰全宽和(003)和(104)面的峰强度比。结果示于下表1中。
XRD检测设备：Rigaku Rint 2000(Rigaku公司)
真空管：CuKα1
电压：50kV
电流：300mA
扫描范围：10-90°
检测方法：傅立叶变换法
扫描步长：0.02°
检测时间：1.2秒
此外，对实施例1～10和对比例4的锂钒氧化物类负极活性材料用差示扫描量热(DSC)法测定吸热峰和峰面积。结果示于下表1中。
吸热峰通过在氩气(30ml/分钟)下以10℃/分钟的速度加热负极活性材料并校验DSC温度曲线图来测定。
表1
  XRD半峰全宽(°)   (003)和(104)面的峰强度比   吸热峰温度(℃)   吸热峰面积(J/g)
  实施例1   0.15   1.5   125   50
  实施例2   0.10   1.52   120   40
  实施例3   0.13   1.5   125   45
  实施例4   0.14   1.5   125   50
  实施例5   0.18   1.6   128   60
  实施例6   0.20   2   130   40
  实施例7   0.09   1.52   120   40
  实施例8   0.11   1.5   120   40
  实施例9   0.12   1.5   120   40
  实施例10   0.11   1.5   120   40
  对比例1   0.22   3.5   160   150
  对比例2   0.24   4.0   170   160
  对比例3   0.24   4.0   170   160
  对比例4   0.24   4.0   170   160
如表1所示，通过将锂化合物分为两个剂量，并将它们分两次加入并进行两次焙烧，制备出在(003)面的半峰全宽小于0.20、从而具有高结晶度的锂钒氧化物。
然后，将实施例1～10和对比例1～4的电池在恒流(0.5C)和恒压(4.2V)下充电并在0.2C和2C下放电至放电截止电压2.75V。另外，这些电池如下进行200个循环：在恒流(0.5C)和恒压(4.2V)下充电，并以0.5C放电至放电截止电压2.75V。结果示于下表2中。
表2
  2C/0.2C(％)   循环寿命(％)
  实施例1   105*1   105*2
  实施例2   107*1   108*2
  实施例3   108*1   110*2
  实施例4   106*1   109*2
  实施例5   104*1   103*1
  实施例6   101*1   101*2
  实施例7   110*3   115*4
  实施例8   112*5   113*6
  实施例9   114*7   112*8
  实施例10   112*5   113*6
在表2中，符号的含义如下：
*1：相对于以对比例1的2C/0.2C放电效率特性为100％的比例
*2：相对于以对比例1的循环寿命特性为100％的比例
*3：相对于以对比例2的2C/0.2C放电效率特性为100％的比例
*4：相对于以对比例2的循环寿命特性为100％的比例
*5：相对于以对比例3的2C/0.2C放电效率特性为100％的比例
*6：相对于以对比例3的循环寿命特性为100％的比例
*7：相对于以对比例4的2C/0.2C放电效率特性为100％的比例
*8：相对于以对比例4的循环寿命特性为100％的比例
如表2所示，通过将锂化合物在焙烧期间分两次加入、而不是一次性加入，锂钒化合物结果具有优异的放电效率和循环寿命特性。
本发明已结合目前所考虑要进行实践的示例性实施方式进行了说明，应理解本发明并不限于所公开的实施方式，相反其意在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (14)

1、一种用于非水电解液可再充电电池的负极活性材料的制备方法，包括：
混合钒化合物和锂化合物，然后对所得混合物进行第一焙烧以得到具有层状岩盐型结构的Li1.0(VxMy)1.0O2，其中0.5≤x≤1.0，0≤y≤0.5，x+y＝1，且M选自元素周期表第2到第15族中的元素以及所述元素的组合所形成的组中；和
将锂化合物加入所述Li1.0(VxMy)1.0O2中，然后对所得产物进行第二焙烧。
2、根据权利要求1所述的方法，其中当Li1.0(VxMy)1.0O2中y为0时，第二焙烧过程包括将锂化合物和含有选自元素周期表第2到第15族中的元素以及所述元素的组合所形成的组中的元素的化合物加入Li1.0V1.0O2中，并焙烧所得产物。
3、根据权利要求1所述的方法，其中所述锂化合物选自如下组中：碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、醇锂和它们的混合物。
4、根据权利要求1所述的方法，其中所述选自元素周期表第2到第15族元素的M是选自Mg、Zr、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Mo、Ta、W及其组合所形成的组中的元素。
5、根据权利要求1所述的方法，其中第一焙烧过程在700～1500℃下进行。
6、根据权利要求1所述的方法，其中第二焙烧过程在900℃或更高温度下进行。
7、一种用于非水电解液可再充电电池的负极活性材料，包括用X射线衍射测定的在(003)面的半峰全宽为0.20度或更小的锂钒氧化物。
8、根据权利要求7所述的负极活性材料，其中所述锂钒氧化物由通式LiaMbVcO2+d表示，其中0.1≤a≤2.5，0≤b≤0.5，0.5≤c≤1.5，0≤d≤0.5，且M选自元素周期表第2到第15族的元素所形成的组中。
9、根据权利要求7所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料具有的I(003)/I(104)的强度比在0.3～3的范围，其中I(003)是在(003)面的X射线衍射峰的强度，I(104)是在(104)面的X射线衍射峰的强度。
10、根据权利要求7所述的负极活性材料，其中当升高温度时用差示扫描量热仪(DCS)进行测量，所述负极活性材料在70～150℃具有吸热峰。
11、根据权利要求7所述的负极活性材料，其中当升高温度时用差示扫描量热仪(DCS)进行测量，所述负极活性材料具有10～100J/g的吸热峰。
12、一种用于非水电解液可再充电电池的负极，包括权利要求7～11中任意一项所述的负极活性材料。
13、一种非水电解液可再充电电池，包括权利要求12所述的负极。
14、一种用于非水电解液可再充电电池的负极活性材料的制备方法，包括：将钒化合物和锂化合物混合，然后在1150～1250℃下对所得混合物进行焙烧以得到具有层状岩盐型结构的Li1.0(VxMy)1.0O2，其中0.5≤x≤1.0，0≤y≤0.5，x+y＝1，且M选自元素周期表第2到第15族中的元素以及所述元素的组合所形成的组中。
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