CN107394128B - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，涉及电池材料技术领域。一种锂离子电池负极材料，其为过渡金属复合氧化物材料，分子式为Li3MnxV1‑xO4，其中，0<x<0.14。该负极材料通过溶胶‑凝胶法再经过煅烧过程制备得到。该负极材料原料来源广泛，成本低。制备方法简单，原子利用率高，合成出的材料均匀细小，无严重团聚，元素分布均匀，用作负极材料时显示出更好的电化学性能。与传统的石墨负极材料相比，该材料具有更高的比容量和大倍率下的充放电性能。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池材料领域，且特别涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的迅猛发展，作为主要能源的煤、石油和天然气等化石燃料日益枯竭，环境污染不断加剧，开发新能源和可再生清洁能源已成为当务之急。而在众多新能源技术中，储能成为最为关键的环节。动力锂离子电池虽然不是一种产生能源的体系，却因为其清洁、安全和便利等优势在国民经济和日常生活中发挥着越来越重要的作用。
锂离子电池作为具有代表性的二次电池，是指以锂离子嵌入化合物为正、负极材料的电池的总称。其工作原理是在电池充电过程中，锂离子在正负极材料之间往返嵌入-脱出，被形象地称为“摇椅式电池”。在锂离子电池中，负极作为最核心的部分之一，已受到广泛的关注。目前，对锂离子电池负极材料主要集中在商业化的石墨和Li4Ti5O12负极材料上。但商业化的石墨和钛酸锂负极材料均存在着一些问题，限制了锂离子电池的应用和发展。采用石墨作为锂离子电池负极材料时，石墨的表面易生长锂枝晶，存在安全隐患，而且石墨材料的倍率性能非常差，无法满足快速充电的需求。Li4Ti5O12材料的平台电位高达1.5V，理论容量只有175 mAh•g-1，能量密度非常低，难以满足当前锂离子电池行业对电池能量密度的要求。
因此，寻找另外一种更安全、能量密度更高的负极材料势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料，此负极材料具有更高的比容量和良好的倍率性能，电化学性能优异。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，工艺简单，易于操作，条件可控且易于调控。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种锂离子电池负极材料，其为过渡金属复合氧化物材料，分子式为Li3MnxV1-xO4，其中，0<x<0.14。
本发明提出一种锂离子电池负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
按照锂原子、钒原子和锰原子的摩尔比为3:1-x:x，将锂盐、钒氧化物和锰盐溶解于水中得到金属离子混合溶液；
往金属离子混合溶液中加入有机酸溶液，混合后，在70~95℃条件下搅拌形成凝胶，将凝胶干燥得到固体粉末；
将固体粉末在330~420℃条件下预煅烧4~6h后，进行研磨，然后在480~620℃条件下煅烧10~14h。
本发明实施例的锂离子电池负极材料及其制备方法的有益效果是：
本发明采用一种新型的过渡金属复合氧化物材料，即钒锰酸锂材料作为锂离子电池负极材料，与传统的石墨负极材料以及钛酸锂材料相比，具有更高的比容量和良好的倍率性能。V和Mn的使用，并采用特定比例的V、Mn用量，能够极大增加材料的导电性，提高材料的理论容量，特别是，能够显著提高负极材料在较大电流密度下的容量，改善负极材料在大电流密度下的电化学性能。
本发明通过溶胶-凝胶法制备钒锰酸锂材料，可以使样品粒径均一，元素分布均匀，通过程序控温装置可实现温度自动控制。与其他合成方法相比，流程较为简单，易于操作，条件可控且易于调控，所得的材料粒径均一，颗粒较小，无严重团聚，元素分布均匀，用作负极材料时显示出更好的电化学性能。
此外，本发明使用的材料来源广泛，成本低。且工艺简单，无需进行特定的掺杂或改性等步骤，操作方便易行，适用于工业化大规模生产，应用前景广阔。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1~3中的负极材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例1~3中的负极材料的形貌、元素分析图，其中，图2（a）为负极材料的SEM图、图2（b）为负极材料的EDS图、图2（c）为负极材料的V元素面扫分布图、图2（d）为负极材料的Mn元素面扫分布图；
图3为本发明实施例1中的负极材料在另一比例尺下的SEM图；
图4为Li3V1-xMnxO4材料的循环稳定性图；
图5为Li3V1-xMnxO4材料在不同倍率下的电化学性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的锂离子电池负极材料及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种锂离子电池负极材料，其为过渡金属复合氧化物材料，分子式为Li3MnxV1-xO4，其中，0<x<0.14。
进一步地，在本发明较佳实施例中，Li3MnxV1-xO4中，0.05≤x≤0.09。
V、Mn均为过渡金属元素，二者通过特定的比例复合形成一种新型的过渡金属复合氧化物材料，即形成新型的钒锰酸锂材料，将其应用在锂离子电池的负极材料中，其能够与Li发生嵌入脱出反应，理论比容量高、倍率性能好，且两种金属氧化物复合，进一步提升了负极材料的电化学性能。
在本发明实施例中，进一步限定Li3MnxV1-xO4中，0.05≤x≤0.09。本发明实施例的Li3MnxV1-xO4，以钒氧化物为主体，在材料中添加适量的锰，得到的负极材料具有更高的导电性，负极材料的容量和倍率性能都更为优良，具有更好的电化学性能。
进一步地，在本发明较佳实施例中，Li3MnxV1-xO4由Li3VO4和Li2MnO3两相共同组成。相比于单一相的负极材料，本发明实施例例的Li3MnxV1-xO4由Li3VO4和Li2MnO3两相共同组成，Mn元素会发生氧化还原反应，在Li3MnxV1-xO4材料中得失电子贡献了容量，能够提高复合材料的容量。锰的存在还能够促进负极材料在界面上的电荷传递。同时，两相的结构使得负极材料的结构发生变化，进一步提升了负极材料的电化学性能。
本发明还提供了上述锂离子电池负极材料的制作方法，包括以下步骤：
按照锂原子、钒原子和锰原子的摩尔比为3:1-x:x，将锂盐、钒氧化物和锰盐溶解于水中得到金属离子混合溶液。
往金属离子混合溶液中加入有机酸溶液，混合后，在70~95℃条件下搅拌形成凝胶，将凝胶干燥得到固体粉末。
将固体粉末在330~420℃条件下预煅烧4~6h后，进行研磨，然后在480~620℃条件下煅烧10~14h。
进一步地，在本发明较佳实施例中，锂盐选自碳酸锂、醋酸锂、和硝酸锂中的一种或多种。进一步地，优选为碳酸锂，原料来源广泛，成本低，且安全性较好。此外，碳酸锂在煅烧过程中，由于CO2溢出，能够在材料内部形成多孔结构，有利于提高材料的电化学性能。
进一步地，在本发明较佳实施例中，锰盐选自碳酸锰、硝酸锰和磷酸锰中的一种或多种。进一步地，优选为碳酸锰，原料来源广泛，成本低，且安全性较好。
进一步地，在本发明较佳实施例中，钒氧化物为五氧化二钒。
在本发明的实施例中，通过溶胶-凝胶法制备钒锰酸锂材料，具体地，将碳酸锂、五氧化二钒和碳酸锰溶解于少量去离子水中形成金属离子混合溶液。将有机酸溶解于少量去离子水中形成有机酸溶液。将有机酸溶液滴加入金属离子混合溶液中，在70~95℃条件下搅拌形成凝胶，将凝胶干燥得到固体粉末。
进一步地，在本发明较佳实施例中，有机酸溶液滴加入金属离子混合溶液后，先在20~30℃条件下搅拌30~50min，然后再转入水浴锅，在70~95℃条件下搅拌蒸发形成凝胶。先在常温下进行搅拌，再进行蒸发搅拌，使得金属离子的分散性更好，得到质量更佳的产品。
进一步地，搅拌蒸发的温度为80℃，该温度下，金属离子的扩散效果更好。
进一步地，在本发明较佳实施例中，金属离子混合溶液中的金属元素的总摩尔量与有机酸溶液中的有机酸的摩尔量之比为1:1.6~2.2。进一步地，金属元素总摩尔量与有机酸摩尔量之比为1:2。该比例下，制得的产品性能更优异。
进一步地，在本发明较佳实施例中，有机酸选自一水合柠檬酸或苹果酸。优选为一水合柠檬酸。
进一步地，在本发明较佳实施例中，凝胶干燥的条件为在110~130℃条件下干燥10~13h得到固体材料。进一步地，在120℃条件下干燥12h得到固体材料。
进一步地，在本发明较佳实施例中，将固体材料进行预煅烧的过程中，升温速率为4~8℃/min。进一步地，该过程中，升温速率为5℃/min。
固体材料在330~420℃条件下预煅烧4~6h。进一步地，固体材料在400℃条件下预煅烧5h。
进一步地，预煅烧后，对预煅烧的产物进行研磨，使其均匀化。可以使用两种质量不同的玛瑙球或氧化锆球进行研磨，调整球料质量比为20~28:1，球磨速度为1000~1100转/分钟。进一步地，球磨后，将物料在800~1000W的超声下分散3~8min。进一步改善两种金属的复合效果，得到性能更优异的负极材料。
进一步地，在本发明较佳实施例中，将所述固体材料进行煅烧的过程中，升温速率为4~8℃/min。进一步地，该过程中，升温速率为5℃/min。
固体材料在480~620℃条件下煅烧10~14h。进一步地，固体材料在550℃条件下煅烧12h。
升温速率和煅烧工序是煅烧工艺中很重要的工艺参数。其中，升温速率直接影响晶体结晶的完善与否。随着升温速率的降低，物质在某一温度下停留时间越长，分子的运动越充分，分子排列也越规整，结晶也更加完善。但升温速率过低，会使晶粒尺寸过大。
煅烧温度和时间会影响负极材料的微观结构，从而影响产品的比表面积及振实密度，影响产品的电化学性能。将凝胶干燥后的粉末进行热重分析，该材料有两个失重阶段，采取预煅烧和煅烧两个步骤。此外，若将材料直接在高温下进行煅烧，容易导致材料受热不均匀，反应不完全等。本发明实施例的制备方法，先在较低的温度下进行预煅烧，且该过程时间相对较短。然后再在较高的温度下进行煅烧，且该过程时间相对较长。上述煅烧工艺，能够使得材料受热均匀，钒锰酸锂反应充分，结晶程度完全，能够有效增加负极材料的循环效率、初始容量等，提高负极材料的电化学性能。
在本发明的实施料中，通过对固体材料进行预煅烧、研磨，然后再煅烧，使晶粒细化和金属元素分布均匀化，去除材料的内应力，使得负极材料的质量均一性、稳定性都得到有效提升，且电化学性能更优良。
进一步地，在本发明较佳实施例中，锂原子、钒原子和锰原子的摩尔比为3:0.93:0.07。
进一步地，在本发明较佳实施例中，金属离子混合溶液中的金属离子的总摩尔量与所述有机酸溶液中的有机酸的摩尔量之比为1:1.6~2.2。
进一步地，在本发明较佳实施例中，钒氧化物为五氧化二钒。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种锂离子电池负极材料，其根据以下步骤制备得到：
室温下称取0.2217g碳酸锂，0.1693g五氧化二钒和0.0161g碳酸锰，并用少量超纯水混合溶解于烧杯中，标记为溶液1。同时，取另一烧杯加入1.6811g柠檬酸，用超纯水溶解，标记为溶液2。
待溶液1溶解完全后，在磁力搅拌器的搅拌下，用滴管向其中滴加溶液2。滴加完毕后，磁力搅拌0.5h，使其混合均匀。然后将混合溶液转移至80℃的水浴锅中，不断搅拌直至成为凝胶。将得到的凝胶转移至烘箱中120℃干燥12h。将所得固体粉末收集，转入马弗炉，在400℃下预煅烧5h，再在550℃下煅烧12h，即可得到Li3V0.93Mn0.07O4样品0.272g。
实施例2
本实施例提供的一种锂离子电池负极材料，其根据以下步骤制备得到：
室温下称取0.2217g碳酸锂，0.1729g五氧化二钒和0.0115g碳酸锰，并用少量超纯水混合溶解于烧杯中，标记为溶液1。同时，取另一烧杯加入1.6811g柠檬酸，用超纯水溶解，标记为溶液2。
待溶液1溶解完全后，在磁力搅拌器的搅拌下，用滴管向其中滴加溶液2。滴加完毕后，磁力搅拌0.5h，使其混合均匀。然后将混合溶液转移至80℃的水浴锅中，不断搅拌直至成为凝胶。将得到的凝胶转移至烘箱中120℃干燥12h。将所得固体粉末收集，转入马弗炉，在400℃下预煅烧5h，再在550℃下煅烧12h，即可得到Li3V0.95Mn0.05O4样品0.272g。
实施例3
本实施例提供的一种锂离子电池负极材料，其根据以下步骤制备得到：
室温下称取0.2217g碳酸锂，0.1656g五氧化二钒和0.0207g碳酸锰，并用少量超纯水混合溶解于烧杯中，标记为溶液1。同时，取另一烧杯加入1.6811g柠檬酸，用超纯水溶解，标记为溶液2。
待溶液1溶解完全后，在磁力搅拌器的搅拌下，用滴管向其中滴加溶液2。滴加完毕后，磁力搅拌0.5h，使其混合均匀。然后将混合溶液转移至80℃的水浴锅中，不断搅拌直至成为凝胶。将得到的凝胶转移至烘箱中120℃干燥12h。将所得固体粉末收集，转入马弗炉，在400℃下预煅烧5h，再在550℃下煅烧12h，即可得到Li3V0.91Mn0.09O4样品0.273g。
实施例4
本实施例中提供了一种锂离子电池负极材料，其根据以下步骤制备得到：
按照锂原子、钒原子和锰原子的摩尔比为3:0.86:0.14，称取碳酸锂、五氧化二钒和碳酸锰，并用少量超纯水混合溶解于烧杯中，标记为溶液1。同时，取另一烧杯加入为钒原子和锰原子摩尔量1.6倍的柠檬酸，用超纯水溶解，标记为溶液2。
待溶液1溶解完全后，在磁力搅拌器的搅拌下，用滴管向其中滴加溶液2。滴加完毕后，磁力搅拌0.5h，使其混合均匀。然后将混合溶液转移至70℃的水浴锅中，不断搅拌直至成为凝胶。将得到的凝胶转移至烘箱中120℃干燥12h。将所得固体粉末收集，转入马弗炉，在330℃下预煅烧6h，再在620℃下煅烧10h，即可得到Li3V0.86Mn0.14O4。
实施例5
本实施例中提供了一种锂离子电池负极材料，其根据以下步骤制备得到：
按照锂原子、钒原子和锰原子的摩尔比为3:0.96:0.04，称取碳酸锂、五氧化二钒和碳酸锰，并用少量超纯水混合溶解于烧杯中，标记为溶液1。同时，取另一烧杯加入摩尔量为钒原子和锰原子摩尔量2.2倍的柠檬酸，用超纯水溶解，标记为溶液2。
待溶液1溶解完全后，在磁力搅拌器的搅拌下，用滴管向其中滴加溶液2。滴加完毕后，磁力搅拌0.5h，使其混合均匀。然后将混合溶液转移至95℃的水浴锅中，不断搅拌直至成为凝胶。将得到的凝胶转移至烘箱中120℃干燥12h。将所得固体粉末收集，转入马弗炉，在420℃下预煅烧4h，再在480℃下煅烧14h，即可得到Li3V0.96Mn0.04O4。
对比例1
本对比例提供的一种锂离子电池负极材料，分子式为Li3VO4。
试验例1
分别对实施例1~3中得到Li3V0.93Mn0.07O4、Li3V0.95Mn0.05O4和Li3V0.91Mn0.09O4进行物相测试分析。图1为所测的XRD图谱。
由图1可以看出，制备得到的锂离子负极材料主体峰为Li3VO4，且不同实施例的主体峰变化不明显。需要特别指出的是，由于锰元素的存在，负极材料在2=18.7°和44.8°处分别出现了明显的衍射峰，通过使用JADE软件对新出现的衍射峰进行Search/Match分析，结果表明其对应的可能是空间群为C 2/c的Li2MnO3相。且随着Mn元素的量增多，2= 18.7°和44.8°的衍射峰峰强也在逐渐增强，证明这两个新的衍射峰与Mn的存在有关。
将图1的XRD实验数据使用TOPAS软件进行精修，可得到如下表1所列数据：
表1 Li3V1-xMnxO4（x=0.05, 0.07和0.09）材料精修后的晶格参数
Figure 527233DEST_PATH_IMAGE001
在5%Mn样品（Li3V0.95Mn0.05O4）中，Li3VO4相所占比例为95.129%，Li2MnO3相所占比例为4.871%；7%Mn样品（Li3V0.93Mn0.07O4）中，Li3VO4相所占比例为93.187%，Li2MnO3相所占比例为6.813%；9%Mn样品中，Li3VO4相所占比例为90.857%，Li2MnO3相所占比例为9.143%。这些精修得到的两相比值都接近原始投料比，既证明了材料中确实存在有Li3VO4相和Li2MnO3相，同时又说明了溶胶-凝胶法在合成材料的过程中原子利用率高，损失较少。
试验例2
对实施例1制得的负极材料进行形貌、元素分布进行分析，结果如图2和图3所示。其中，图2（a）为负极材料的SEM图、图2（b）为负极材料的EDS图、图2（c）为负极材料的V元素面扫分布图、图2（d）为负极材料的Mn元素面扫分布图。图3为另一比例尺下的负极材料的SEM图。
从图2（a）和图3可以看出，材料的形貌是由小于1μm的一次粒子堆积而成，无规则形貌。同时，负极材料的晶粒尺寸均匀，结晶度较好。
如图2（c）和（d）所示，V元素与Mn元素在材料中都是均匀分布的，没有明显的团聚或缺失，说明溶胶-凝胶法合成材料时，原料可均匀混合，且煅烧过程中，未造成某种元素聚集。
试验例3
测定实施例1~3制得的Li3V1-xMnxO4材料的电化学性能，结果如图4和图5所示。
图4为Li3V1-xMnxO4材料的循环稳定性图，其中图4（a）、（b）分别为Li3V1-xMnxO4材料在0.1C倍率和1C倍率下的循环稳定性图。从图中可以明显看出，Li3V1-xMnxO4材料的电化学性能好，比容量高，循环性能好，效率高。且随着Mn的含量不同，材料的容量得到了不同程度的提升，其中，7%Mn样品的容量提升最高。
不同倍率下，负极材料的循环性能对比如表2所示，在0.1C的倍率下，不含有Mn的样品循环30周后可逆容量只有392.3mAh•g-1，而含有5%Mn、7%Mn和9%Mn的样品循环30周后可逆容量分别达到452.2mAh•g-1、483.5mAh•g-1和399.2mAh•g-1，均大于Li3VO4材料的容量。在1C的倍率下，不含有Mn的样品循环100周后可逆容量只有271.9mAh•g-1，而含有5%Mn、7%Mn和9%Mn的样品循环30周后可逆容量分别达到335.9mAh•g-1、340.6mAh•g-1和277.0mAh•g-1，均大于Li3VO4材料的容量。
从容量衰减来看，0.1C倍率由于电流密度小，循环周数少，容量衰减不明显。但是根据1C的循环容量图来看，当Mn元素含量较少时（5%），可逆容量随着循环圈数会有一定的提升；当Mn元素含量适中时（7%），材料循环性能较为稳定；当Mn元素含量较多时（9%），会发生比较严重的容量衰减。7%Mn元素的混入对材料的容量及循环性能有最好的改善。
表2 Li3V1-xMnxO4材料在0.1 C和1 C倍率下的循环性能对比
Mn的含量 对比例1 实施例 实施例1 实施例3
0.1 C循环30周后可逆容量/（mAh·g-1） 392.3 452.2 483.5 399.2
1 C循环100周后可逆容量/（mAh·g-1） 271.9 335.9 340.6 277.0
图5示出了Li3V1-xMnxO4材料在不同倍率下的电化学性能，可以看出Li3V1-xMnxO4材料的倍率性能好。虽然在经历大电流密度充放电之后回到小倍率0.1C进行循环，不同Mn含量的Li3V1-xMnxO4材料均可以恢复先前的容量，且均比最初进行0.1C循环时的容量更高。具体数值如下表3所列：
表3 Li3V1-xMnxO4材料在不同倍率下的电化学性能对比
倍率 0.1 C 0.2 C 0.5 C 1 C 2 C 5 C 10 C
Li3VO4 391.8 370.9 330.9 286.5 244.7 167.8 109.7
Li3V0.95Mn0.05O4 407.4 408.2 381.7 333 273.7 188.7 121.8
Li3V0.93Mn0.07O4 426.5 423.5 411.8 378.5 337 234.8 144.8
Li3V0.91Mn0.09O4 420.6 379.8 352.2 315.1 264.4 182.1 98.7
在0.1C的电流密度下，由于前几周属于活化过程，容量不稳定，因此三种掺入Mn元素的材料容量相近且不稳定。从0.2C开始，材料开始能够较为稳定的循环，开始显现容量差距。7%Mn的样品容量均高于其他两个样品，在5C的大倍率下，容量可保持234.8mAh•g-1，即使是10C的超大倍率，容量依然有144.8mAh•g-1，容量保持率为33.9%；5%Mn的样品在5C的大倍率下，容量为188.7mAh•g g-1，10C的超大倍率下容量有121.8mAh•g-1，容量保持率为29.9%；9%Mn的样品在5C的大倍率下，容量为182.1mAh•g-1，10C的超大倍率下容量有98.7mAh•g-1，容量保持率为23.5%。
值得一提的是，如果在较大电流密度下与石墨进行对比，Li3V0.93Mn0.07O4负极材料的容量有非常大的优势。如下表4所示，列出了石墨在不同倍率下的可逆容量：
表4 石墨负极材料在不同倍率下的电化学性能对比
倍率 0.1 C 0.2 C 0.4 C 0.8 C 1.6 C 3.2 C
可逆比容量/（mAh·g-1） 345.6 324.2 291.5 206.3 106.3 49.9
石墨在0.1C的小电流密度下可逆容量接近理论容量，可达345.6mAh•g-1，但是0.4C倍率下的可逆容量小于300mAh•g-1，容量保持率只有84.3%；1.6C倍率下的容量保持率只有30.7%；3.2C倍率下的容量保持率只剩14.4%。而Li3V0.93Mn0.07O4材料在0.1C的小电流密度下可逆容量高达426.5mAh•g-1，在0.5C倍率下的容量保持率为96.5%；2C倍率下的容量保持率为79.0%；5C倍率下的容量保持率也有55.0%。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，其为过渡金属复合氧化物材料，分子式为Li3Mn0.07V0.93O4。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述过渡金属复合氧化物材料由Li3VO4和Li2MnO3两相共同组成。
3.一种如权利要求1~2任意一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
按照锂原子、钒原子和锰原子的摩尔比为3:0.93:0.07，将锂盐、钒氧化物和锰盐溶解于水中得到金属离子混合溶液；
往所述金属离子混合溶液中加入有机酸溶液，混合后，在70~95℃条件下搅拌形成凝胶，将所述凝胶干燥得到固体粉末；
将所述固体粉末在330~420℃条件下预煅烧4~6h后，进行研磨，然后在480~620℃条件下煅烧10~14h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将所述固体粉末进行预煅烧过程中，升温速率为4~8℃/min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将所述固体粉末进行煅烧过程中，升温速率为4~8℃/min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子混合溶液中的金属离子的总摩尔量与所述有机酸溶液中的有机酸的摩尔量之比为1:1.6~2.2。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钒氧化物为五氧化二钒。
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