CN111977655B - 一种空位三元金属max相的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种空位三元金属MAX相的制备方法及其应用,该材料以三元金属MAX相(V2TiAlC2、V2Ti2AlC3、Mo2VAlC2和Mo2V2AlC3)为原料,通过在水系锌离子电池中首次原位充电活化法制备而成;在首次原位充电活化过程中三元金属MAX相中的钛和铝或钼和铝不发生变化,而三元金属MAX相中的钒由于会发生溶解,进而产生钒空位。通过控制首次充电过程中的电流密度和充电时间实现三元金属MAX相中钒空位的数量的可控调节;同时钛和铝或钼和铝具有支撑整个空位三元金属MAX相晶格框架的作用,该空位三元金属MAX相用作锌离子电池正极材料时,比容量高于400mAh/g,且具有良好的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域,具体涉及一种空位三元金属MAX相的制备方法及其应用。
背景技术
锌离子电池采用水系电解液体系,其具有安全、环保、成本低廉等优异性能吸引了研究人员们的越来越多的注意力。其主要使用具有层状结构、隧道结构、尖晶石结构的钒基和锰基化合物作为正极材料,以锌作为负极,含有锌离子水溶液作为电解液。通过锌离子在正极结构中的可逆嵌入和脱出来实现电池的充放电。钒基化合物作为锌离子电池正极材料,具有高的储锌比容量,倍率性能优异等显著的优点,且钒在地壳中的储量丰富,价格低廉。但钒基正极材料同样存在着一些问题,如晶体结构不稳定,从而导致晶格塌陷进以及电池容量的衰减。
近年来,空位特别是阳离子空位已被广泛用于有效储存锂离子、钠离子和钾离子,空位结构具有大的离子储存空间,而且阳离子空位周围负电荷环境,有利于阳离子的快速稳定储存,从而有助于性能的提高和循环稳定性的增强。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中三元金属MAX相晶格结构中排列堆积紧密,不能作为有效锌离子电池正极材料的不足,提供一种通过在水系锌离子电池中首次原位充电活化制备空位三元金属MAX相的方法,进而用于锌离子电池正极材料。
为解决以上技术问题,本发明采取如下技术方案:
一种空位三元金属MAX相的制备方法,以双金属三元金属MAX相(V2TiAlC2、V2Ti2AlC3、Mo2VAlC2或Mo2V2AlC3)为原料,通过在水系锌离子电池中首次原位充电活化制备;根据本发明的一个具体和优选方面,所述空位三元金属MAX相的制备方法包括如下步骤:
(1)三元金属MAX相、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比用氮甲基吡咯烷酮为分散剂均匀涂在钛箔或钛网上,在80℃~120℃下真空干燥12小时,而后用压机在5~10 兆帕下压1~2分钟,得到压实的三元金属MAX相电极片,面负载量为1~15 mg /cm2;
(2)以三元金属MAX相电极片为正极,锌片为负极,三氟甲烷磺酸锌或硫酸锌水溶液为电解液,组成锌离子电池,在10~500mA/g的电流密度下,首次恒流充电时间为1~100小时,经过首次原位充电活化即可得到具有钒空位的三元金属MAX相。
进一步地,所述步骤(1)中三元金属MAX相为V2TiAlC2、V2Ti2AlC3、Mo2VAlC2或Mo2V2AlC3中的一种。
进一步地,所述步骤(1)中,电极片的面负载量用钛箔时为1~3 mg /cm2,用钛网时为3~15 mg/ cm2。
进一步地,所述步骤(2)中,锌离子电池可以采用具有隔膜的纽扣式电池;也可以采用无隔膜的开放式电解槽式电池,从而有利于大量制备和后续分离提取。
进一步地,所述步骤(2)中的锌离子电池可以采用不同的电流密度(10~500mA/g)和充电时间(1~100小时),得到钒空位含量为5~95%的三元金属MAX相。电流密度对所制备出的空位三元金属MAX相的均一性有影响,电流密度越低,空位三元金属MAX相的均一性越好。
本发明制备得到的空位三元金属MAX相的晶格结构中具有钒空位,且可以通过调控首次充电时的电流密度和充电时间,实现钒空位数量的可控调节;同时钛和铝或钼和铝具有支撑整个空位三元金属MAX相晶格框架的作用,即在首次原位充电活化时三元金属MAX相晶格结构中的钛和铝或钼和铝不发生变化,而钒会发生溶解进而产生钒空位。空位三元金属MAX相中钒空位含量为5~95%。
本发明还涉及一种上述的空位三元金属MAX相用作锌离子电池正极材料的用途。
根据一个具体方面,采取如下步骤来制备锌离子电池正极片:
(1)对于采用具有隔膜的纽扣式电池进行首次原位充电活化制备的空位三元金属MAX相,可直接用于锌离子电池正极片。
(2)对于采用无隔膜的开放式电解槽式电池进行首次原位充电活化制备的空位三元金属MAX相,可以把空位三元金属MAX相、乙炔黑和聚偏二氟乙烯从钛网上刮下来,真空干燥后,用氮甲基吡咯烷酮重新分散后涂在钛箔上,在真空烘箱中80℃下干燥12小时即得锌离子电池正极片。
对电极材料的电化学性能的测试方法如下:
(1)模拟电池采用扣式电池CR2032型体系,电解液为3M 三氟甲烷磺酸锌水溶液,负极为圆形锌片。
(2)电极材料的可逆容量和循环性能,采用恒流充放电进行测试分析。充放电制度为:电压范围:0.2-1.8 V;循环次数一般为1-3000次。
本发明的空位三元金属MAX相用作锌离子电池正极材料时比容量高于400mAh/g,循环性能好。
由于以上技术方案的实施,本发明与现有技术相比具有如下优点:
(1)本发明采用在水系锌离子电池中首次原位充电活化制备具有空位结构的三元金属MAX相;(2)通过调控首次充电时的电流密度和充电时间,实现钒空位数量的可控调节;(3)所得的空位三元金属MAX相晶格结构中,钛支撑整个晶格框架,从而实现了晶体结构的长期稳定性;(4)所得空位三元金属MAX相用作锌离子电池正极材料时,比容量大于400mAh/g且循环性能好。
综上,本发明的空位三元金属MAX相制备方法具有操作方便,可调控的空位数量以及高的空位稳定性,本发明中的空位三元金属MAX相具有能够储存锌离子的钒空位结构,优异的倍率性能及良好循环稳定性,是非常理想的锌离子电池正极材料,可广泛用于各种便携式电子设备、应急储备电源以及高安全特种电池等领域;此外,该空位三元金属MAX相可从价格低的原料出发,通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得,适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的三元金属MAX相(V2TiAlC2)的首次充电制备过程和后续的用于锌离子电池的比容量-电压曲线,可以看出未经过首次充电活化,原始的V2TiAlC2的储锌容量小于100mAh/g,而经过首次充电活化,得到的空位V2TiAlC2的储锌容量高于400mAh/g,极大的提高了V2TiAlC2的储锌活性;
图2为实施例1中得到的空位V2TiAlC2的投射电镜(TEM),证实具有钒空位的存在。
具体实施方式
下面结合具体实施例,对本发明做进一步说明。应理解,以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围,该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的空位三元金属MAX相的制备方法,步骤如下:
(1)三元金属MAX相(V2TiAlC2)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比用氮甲基吡咯烷酮为分散剂均匀涂在钛箔上,在80℃下真空干燥12小时,而后用压机在5 兆帕压下2分钟,得到压实的三元金属MAX相电极片,面负载量为1 mg cm-2;
(2)以三元金属MAX相电极片为正极,锌片为负极,3M三氟甲烷磺酸锌水溶液为电解液,组成纽扣式锌离子电池,在10mA/g的电流密度下,首次恒流充电时间为50小时,经过首次原位充电活化即可得到具有钒空位的三元金属MAX相;
从图1的比容量-电压曲线可以看出,未经过首次充电活化,原始的V2TiAlC2的储锌容量小于100mAh/g,而经过首次充电活化,得到的空位Mn2AlC的储锌容量高于400mAh/g,极大的提高了V2TiAlC2的储锌活性。从图2的投射电镜图进一步可以看出,空位V2TiAlC2中钒空位的存在。
将空位三元金属MAX相按照本发明所提供的方法直接作为工作电极并进行相应的电性能测试,结果如表1所示,在1C充放电时,首次放电比容量是403 mAhg-1;3000次反循环后比容量为322mAhg-1。
实施例2
本实施例的空位三元金属MAX相的制备方法,步骤如下:
(1)V2TiAlC2、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比用氮甲基吡咯烷酮为分散剂均匀涂在钛网上,在120℃下真空干燥12小时,而后用压机在10 兆帕压下1分钟,得到压实的三元金属MAX相电极片,面负载量为15 mg cm-2;
(2)以三元金属MAX相电极片为正极,锌片为负极,3M三氟甲烷磺酸锌水溶液为电解液,组成开放电解槽式的锌离子电池,在50mA/g的电流密度下,首次恒流充电时间为100小时,经过首次原位充电活化即可得到具有钒空位的三元金属MAX相;
将空位三元金属MAX相按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试,结果如表1所示,在1C充放电时,首次放电比容量是410 mAhg-1;3000次反循环后比容量为320mAhg-1。
实施例3
本实施例的空位三元金属MAX相的制备方法,步骤如下:
(1)V2TiAlC2、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比用氮甲基吡咯烷酮为分散剂均匀涂在钛箔上,在80℃下真空干燥12小时,而后用压机在5 兆帕压下2分钟,得到压实的三元金属MAX相电极片,面负载量为3 mg cm-2;
(2)以三元金属MAX相电极片为正极,锌片为负极,2M硫酸锌水溶液为电解液,组成纽扣式锌离子电池,在500mA/g的电流密度下,首次恒流充电时间为10小时,经过首次原位充电活化即可得到具有钒空位的三元金属MAX相;
将空位三元金属MAX相按照本发明所提供的方法直接作为工作电极并进行相应的电性能测试,结果如表1所示,在1C充放电时,首次放电比容量是411 mAhg-1;3000次反循环后比容量为316mAhg-1。
实施例4
本实施例的空位三元金属MAX相的制备方法,步骤如下:
(1)V2Ti2AlC3、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比用氮甲基吡咯烷酮为分散剂均匀涂在钛网上,在120℃下真空干燥12小时,而后用压机在10 兆帕压下1分钟,得到压实的三元金属MAX相电极片,面负载量为10 mg cm-2;
(2)以三元金属MAX相电极片为正极,锌片为负极,3M三氟甲烷磺酸锌水溶液为电解液,组成开放电解槽式的锌离子电池,在100mA/g的电流密度下,首次恒流充电时间为20小时,经过首次原位充电活化即可得到具有钒空位的三元金属MAX相;
将空位三元金属MAX相按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试,结果如表1所示,在1C充放电时,首次放电比容量是402 mAhg-1;3000次反循环后比容量为301mAhg-1。
实施例5
本实施例的空位三元金属MAX相的制备方法,步骤如下:
(1)V2Ti2AlC3、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比用氮甲基吡咯烷酮为分散剂均匀涂在钛网上,在80℃下真空干燥12小时,而后用压机在10 兆帕压下2分钟,得到压实的三元金属MAX相电极片,面负载量为12 mg cm-2;
(2)以三元金属MAX相电极片为正极,锌片为负极,3M三氟甲烷磺酸锌水溶液为电解液,组成开放电解槽式的锌离子电池,在300mA/g的电流密度下,首次恒流充电时间为30小时,经过首次原位充电活化即可得到具有钒空位的三元金属MAX相。
将空位三元金属MAX相按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试,结果如表1所示。
实施例6
本实施例的空位三元金属MAX相的制备方法,步骤如下:
(1)V2Ti2AlC3、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比用氮甲基吡咯烷酮为分散剂均匀涂在钛网上,在90℃下真空干燥12小时,而后用压机在10 兆帕压下2分钟,得到压实的三元金属MAX相电极片,面负载量为8mg cm-2;
(2)以三元金属MAX相电极片为正极,锌片为负极,2M硫酸锌水溶液为电解液,组成开放电解槽式的锌离子电池,在350mA/g的电流密度下,首次恒流充电时间为65小时,经过首次原位充电活化即可得到具有钒空位的三元金属MAX相。
将空位三元金属MAX相按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试,结果如表1所示。
实施例7
本实施例的空位三元金属MAX相的制备方法,步骤如下:
(1)Mo2VAlC2、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比用氮甲基吡咯烷酮为分散剂均匀涂在钛网上,在100℃下真空干燥12小时,而后用压机在10 兆帕压下2分钟,得到压实的三元金属MAX相电极片,面负载量为9 mg cm-2;
(2)以三元金属MAX相电极片为正极,锌片为负极,3M三氟甲烷磺酸锌水溶液为电解液,组成开放电解槽式的锌离子电池,在200mA/g的电流密度下,首次恒流充电时间为80小时,经过首次原位充电活化即可得到具有钒空位的三元金属MAX相。
将空位三元金属MAX相按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试,结果如表1所示。
实施例8
本实施例的空位三元金属MAX相的制备方法,步骤如下:
(1)Mo2VAlC2、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比用氮甲基吡咯烷酮为分散剂均匀涂在钛箔或钛网上,在110℃下真空干燥12小时,而后用压机在9 兆帕压下2分钟,得到压实的三元金属MAX相电极片,面负载量为13 mg cm-2;
(2)以三元金属MAX相电极片为正极,锌片为负极,3M三氟甲烷磺酸锌水溶液为电解液,组成开放电解槽式的锌离子电池,在280mA/g的电流密度下,首次恒流充电时间为75小时,经过首次原位充电活化即可得到具有钒空位的三元金属MAX相。
将空位三元金属MAX相按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试,结果如表1所示。
实施例9
本实施例的空位三元金属MAX相的制备方法,步骤如下:
(1)Mo2V2AlC3、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比用氮甲基吡咯烷酮为分散剂均匀涂在钛网上,在85℃下真空干燥12小时,而后用压机在8 兆帕压下2分钟,得到压实的三元金属MAX相电极片,面负载量为12 mg cm-2;
(2)以三元金属MAX相电极片为正极,锌片为负极,3M三氟甲烷磺酸锌水溶液为电解液,组成开放电解槽式的锌离子电池,在450mA/g的电流密度下,首次恒流充电时间为55小时,经过首次原位充电活化即可得到具有钒空位的三元金属MAX相。
将空位三元金属MAX相按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试,结果如表1所示。
实施例10
本实施例的空位三元金属MAX相的制备方法,步骤如下:
(1)Mo2V2AlC3、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比用氮甲基吡咯烷酮为分散剂均匀涂在钛箔上,在120℃下真空干燥12小时,而后用压机在5 兆帕压下2分钟,得到压实的三元金属MAX相电极片,面负载量为2 mg cm-2;
(2)以三元金属MAX相电极片为正极,锌片为负极,3M三氟甲烷磺酸锌水溶液为电解液,组成开放电解槽式的锌离子电池,在50mA/g的电流密度下,首次恒流充电时间为80小时,经过首次原位充电活化即可得到具有钒空位的三元金属MAX相。
表1为实施例1-10中电池的循环性能
表1为不同实施例中电池的循环性能,表明不同空位三元金属MAX相用于锌离子电池正极都具有长的循环稳定性。
本发明针对三元金属MAX相晶格结构中排列堆积紧密,不能作为有效锌离子电池正极材料的不足,通过首次原位充电活化,得到具有空位结构的三元金属MAX相,并用于锌离子电池用正极材料。这对推动晶体结构中空位数量的可控调节和高性能锌离子电池的发展具有重要意义。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种空位三元金属MAX相的制备方法,其特征在于:以三元金属MAX相为原料,通过在水系锌离子电池中原位充电活化制备;
所述三元金属MAX相为V2TiAlC2、V2Ti2AlC3、Mo2VAlC2或Mo2V2AlC3中的一种;
通过调控充电时的电流密度和时间,实现钒空位数量的可控调节;同时钛和铝或钼和铝具有支撑空位三元金属MAX相晶格框架的作用,即在充电活化时三元金属MAX相晶格结构中的钛和铝或钼和铝不发生变化,而钒会发生溶解进而产生钒空位;具体包括如下步骤:
(1)三元金属MAX相、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比用氮甲基吡咯烷酮为分散剂涂在钛箔或钛网上,80℃~120℃下真空干燥12小时,然后用压机在5~10兆帕下压1~2分钟,得到压实的面负载量为1~15 mg/cm2的三元金属MAX相电极片;
(2)以三元金属MAX相电极片为正极,锌片为负极,三氟甲烷磺酸锌或硫酸锌水溶液为电解液,组成锌离子电池,在10~500mA/g下,恒流充电1~100小时得到具有钒空位的三元金属MAX相。
2.根据权利要求1所述的空位三元金属MAX相的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的电极片面负载量用钛箔时1~3 mg /cm2,用钛网时3~15 mg/cm2。
3.根据权利要求1所述的空位三元金属MAX相的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的锌离子电池为具有隔膜的纽扣式电池或无隔膜的开放式电解槽式电池,从而有利于大量制备和后续分离提取。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法制得的空位三元金属MAX相,其特征在于:所述空位三元金属MAX相晶格结构中具有钒空位,空位三元金属MAX相的钒空位含量为5~95%。
5.根据权利要求4所述的空位三元金属MAX相作为锌离子电池正极材料的应用。
6.根据权利要求5所述的空位三元金属MAX相的应用,其特征在于:所述空位三元金属MAX相用作锌离子电池正极材料时比容量高于400mAh/g,且具有好的循环性能。
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GR01 | Patent grant | ||
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