CN1159256C - 一种锂钛共掺杂氧化镍基陶瓷的制备方法及其应用 - Google Patents
一种锂钛共掺杂氧化镍基陶瓷的制备方法及其应用Info
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Abstract
一种锂钛共掺杂的氧化镍基陶瓷材料的制备方法及其应用，采用溶胶-凝胶法制得锂掺杂NiO前驱体粉末，然后再与TiO2混合烧结，得到锂钛共掺杂氧化镍(Li-Ti-Ni-O)陶瓷；采用溶胶-凝胶技术制备的前驱体粉末，产物粒径小，化学均一性好，易烧结，有利于提高材料的性能。通过调节锂和钛的掺杂量可以明显地改变材料的介电性能，使之达到不同的要求。该体系具有异常高的介电常数(ε＞104，在＝10～10MHz)，且温度稳定性好，是一种新型的无铅巨介电常数材料。在热电领域，可用于温差发电(废热利用)和热电致冷系统；在电介质领域，除可用于制造高储能密度电容器以外，还可以用于激光、显示、固体检测等方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化物陶瓷材料，特别涉及一种锂钛共掺杂氧化镍基陶瓷材料的制备方法及其应用，属于热电和介电材料技术领域。
背景技术
Palchik等人在其文章中(Nanostructured Materials.1999，11(3)，415-420)指出，NiO是一种应用非常广泛的材料，可以用于催化领域，燃料电池电极以及气敏传感器等领域。Woosuck Shin等人在他们的文章(Materials Letters.2000，45，302-306；Jpn.J.Appl.Phys.2000，39(3)，145)中指出，锂掺杂的NiO或锂钠共掺杂的NiO陶瓷还可以作为热电转换材料。
目前常用的高介电系数的电介质材料大体上可以分为以下几类。一类是Tao Li等在其文章中(Materials Letters.2000，44，1-5)提到的以钛、铌为代表的高介电氧化物或钙钛矿结构复合氧化物。其介电常数值可达到数百，如金红石瓷、钛酸钙瓷、钛酸镁瓷、钛锆系瓷和钛镁镧系瓷等。另一类是孙日珍在《电介质物理基础》(华南理工大学出版社，2000)一书中提到的以铜、银、汞、铊等为代表的硫化物、硒化物、碲化物，其介电系数约为几十。还有一类材料为铁电陶瓷。李标荣等在《无机电介质》(华中理工大学出版，1995)一书中提到其介电系数高达103～104，它们主要是钛酸钡基陶瓷和含铅铁电体系(PMN、PZN、PFW、PFN、PNN等)。以上材料都存在明显的缺点：(1)前两类材料的介电常数偏小，都小于1000；(2)而铁电材料的介电常数不稳定，随温度发生明显变化；(3)介电常数较大的铁电材料一般都为含Pb材料(PZN、PFW、PFN、PNN等)，在制备和使用过程中污染很大，不利于环保要求。
综上所述，关于对NiO掺杂的陶瓷在电介质材料领域的应用还未见报道，它是一种新型电介质材料。
众所周知，制备工艺是材料技术的基础，即使组成相同，不同的制备过程也会导致材料的性质发生很大的变化。目前对氧化镍进行掺杂一般采用固相法制备(Woosuck Shin，et al.Materials Letters.2000，45，302-306；Jpn.J.Appl.Phys.2000，39(3)，145)，这种传统方法烧结时间长，能耗大，得到的材料均匀性差，导致性能下降。
发明内容
本发明的目的是针对传统固相法中合成掺杂氧化镍陶瓷存在的诸多问题，提供一种锂钛共掺杂的氧化镍基陶瓷材料及其制备方法，即采用“溶胶—凝胶法”来降低反应温度、缩短反应时间，所得材料不仅能应用在热电领域，而且可作为电介质材料应用。
本发明的技术方案如下：
一种锂钛共掺杂的氧化镍基陶瓷热电或介电材料，其特征是具有以下化学式：
LiATiBNiCO
其中：A为0.05～0.3
B为0.02～0.05
C应满足：1-A-B。
上述锂钛共掺杂的氧化镍基陶瓷热电或介电材料，可按如下步骤进行制备：
(1).分别称量按摩尔比为0.93～0.65∶0.05～0.3∶0.02～0.05的Ni(NO3)2、LiNO3和TiO2；
(2).先将Ni(NO3)2和LiNO3溶于去离子水中，形成浓度为0.5～1mol/L的透明溶液，再加入1.3～2倍于所加无机盐Ni(NO3)2摩尔量的柠檬酸，在70℃～80℃搅拌，直至形成透明粘稠的溶胶为止；
(3).将溶胶于110℃～130℃下干燥制得凝胶，取出干凝胶，磨碎，在400℃～600℃预烧1小时～2小时，得到黑色Li-Ni-O前驱体粉末；
(4).将步骤(3)中制得的Li-Ni-O前驱体粉末和称量好的TiO2粉末球磨混合，在4Mpa～6Mpa下干压成型，1100℃～1300℃烧结4小时～8小时，得到块体Li-Ti-Ni-O基陶瓷材料。
本发明所制备的锂钛共掺杂的氧化镍系列陶瓷材料，可作为电介质材料应用。
本发明由于采用了溶液化学方法(溶胶—凝胶法)，降低了反应温度、缩短了反应时间，并得到化学成分均匀的纳米级前驱化合物，前驱体粉末粒径小，化学均一性好，反应温度低，时间短，烧结过程能在较低的温度下进行，从而节省了能源。通过对氧化镍进行锂钛共掺杂得到的(Li-Ti-Ni-O)基陶瓷材料，该材料具有异常高的介电常数(ε＞104，在f＝10～10MHz)，且温度稳定性好，均优于常规钙钛矿结构的电介质材料和铁电材料，为无铅体系；改变锂和钛的掺杂量可以明显改变材料的介电性能，也可以改变材料介电常数的频谱特征和温度依赖性，使其满足不同的工业使用要求(如X7R特性)，是一种新型的无铅电介质材料。本发明所合成的锂钛共掺杂氧化镍陶瓷材料在工程技术方面的应用非常广泛。在热电领域，可用于温差发电(废热利用)和热电致冷系统；在电介质领域，除可用于制造高储能密度电容器以外，还可以用于激光、显示、固体检测等方面。
附图说明
图1：不同锂和钛掺杂含量样品的XRD图谱。
图2：典型粉末TEM图。
图3：Li0.05Ti0.02Ni0.93O样品的SEM图。
图4：Li0.1Ti0.02Ni0.88O样品的SEM图。
图5：Li0.2Ti0.04Ni0.76O样品的SEM图。
图6：Li0.3Ti0.02Ni0.68O样品的SEM图。
图7：Li0.1Ti0.05Ni0.85O样品的SEM图。
图8：不同温度下，相对介电常数随频率的变化(Li0.1Ti0.05Ni0.85O)。
图9：固定频率下，相对介电常数随温度的变化(Li0.1Ti0.05Ni0.85O)。
图10：固定频率下，相对介电常数随温度的变化(Li0.05Ti0.02Ni0.93O)。
图11：不同温度下，相对介电常数随频率的变化(Li0.05Ti0.02Ni0.93O)。
图12：室温下，相对介电常数随频率的变化(Li0.1Ti0.02Ni0.88O)。
图13：室温下，相对介电常数随频率的变化(Li0.2Ti0.04Ni0.76O)。
图14：室温下，相对介电常数随频率的变化(Li0.3Ti0.02Ni0.68O)。
图15：锂(左，钛含量为0.02)和钛(右，锂含量为0.1)的掺杂量对材料介电常数的影响。
具体实施方式
所有化学品均为市售分析纯，未经进一步纯化。
实施例1
Ni(NO3)2(0.093mol)和LiNO3(0.005mol)溶于250ml去离子水中，搅拌得到透明溶液，将0.121mol柠檬酸溶于上述溶液，70℃搅拌约3小时，得到粘稠溶胶，将溶胶放入烘箱中，110℃干燥约12小时，得到干凝胶，磨碎，400℃预烧2小时，得到黑色Li-Ni-O前驱体粉末。将该粉末和TiO2(0.002mol)粉末混合，球磨，干燥，在4Mpa下干压成型，1300℃烧结4小时，得到块体Li0.05Ti0.02Ni0.93O陶瓷材料。在室温下，相对介电常数ε＝12190(10000Hz)。材料的表征和性能见图1、图3、图10和图11；前驱体为球形颗粒，大小约30纳米(见图2)。
实施例2
Ni(NO3)2(0.088mol)和LiNO3(0.01mol)溶于250ml去离子水中，搅拌得到透明溶液，将0.176mol柠檬酸溶于上述溶液，80℃搅拌约3小时，得到粘稠溶胶，将溶胶放入烘箱中，130℃干燥约12小时，得到干凝胶，磨碎，600℃预烧1小时，得到黑色Li-Ni-O前驱体粉末。将该粉末和TiO2(0.002mol)粉末混合，球磨，干燥，在5MPa下干压成型，在约1100℃烧结8小时，得到块体Li0.1Ti0.02Ni0.88O陶瓷材料。在室温下，相对介电常数ε＝52280(10000Hz)。材料的表征和性能见图1、图4和图12。
实施例3
Ni(NO3)2(0.076mol)和LiNO3(0.02mol)溶于250ml去离子水中，搅拌得到透明溶液，将0.128mol柠檬酸溶于上述溶液，70℃搅拌约3小时，得到粘稠溶胶，将溶胶放入烘箱中，120℃干燥约12小时，得到干凝胶，磨碎，450℃预烧1小时，得到黑色前驱体粉末。将该粉末和TiO2(0.004mol)粉末混合，球磨，干燥，在5MPa下干压成型，在约1280℃烧结6小时，得到块体Li0.2Ti0.04Ni0.76O陶瓷材料。在室温下，相对介电常数ε＝200850(10000Hz)。材料的表征和性能见图1、图5和图13。
实施例4
Ni(NO3)2(0.068mol)和LiNO3(0.03mol)溶于250ml去离子水中，搅拌得到透明溶液，将0.126mol柠檬酸溶于上述溶液，60℃搅拌约3小时，得到粘稠溶胶，将溶胶放入烘箱中，110℃干燥约12小时，得到干凝胶，磨碎，450℃预烧1小时，得到黑色LiNiO前驱体粉末。将LiNiO粉末和TiO2(0.002mol)粉末混合，球磨，干燥，在4MPa下干压成型，在1280℃烧结4小时，得到块体Li0.3Ti0.02Ni0.68O陶瓷材料。在室温下，相对介电常数ε＝559800(10000Hz)。材料的表征和性能见图1、图6和图14。
实施例5
Ni(NO3)2(0.085mol)和LiNO3(0.01mol)溶于250ml去离子水中，搅拌得到透明溶液，将0.130mol柠檬酸溶于上述溶液，70℃搅拌约3小时，得到粘稠溶胶，将溶胶放入烘箱中，120℃干燥约12小时，得到干凝胶，磨碎，500℃预烧1小时，得到黑色LiNiO前驱体粉末。将LiNiO粉末和TiO2(0.005mol)粉末混合，球磨，干燥，在5Mpa下干压成型，1280℃烧结8小时，得到块体Li0.1Ti0.05Ni0.85O陶瓷材料。在室温下，相对介电常数ε＝9329(10000Hz)。材料的表征和性能见图1、图7、图8和图9。
锂和钛的掺杂量对材料介电常数的影响见图15所示。
Claims (3)
1.一种锂钛共掺杂的氧化镍基陶瓷热电或介电材料，其特征是具有以下化学式：
LiATiBNiCO
其中：A为0.05～0.3
B为0.02～0.05
C应满足：1-A-B。
2.制备如权利要求1所述锂钛共掺杂的氧化镍基陶瓷热电或介电材料的方法，该方法按如下步骤进行：
(1)分别称量按摩尔比为0.93～0.65∶0.05～0.3∶0.02～0.05的Ni(NO3)2、LiNO3和TiO2；
(2)先将Ni(NO3)2和LiNO3溶于去离子水中，形成浓度为0.5～1mol/L的透明溶液，再加入1.3～2倍于所加无机盐Ni(NO3)2摩尔量的柠檬酸，在70℃～80℃搅拌，直至形成透明粘稠的溶胶为止；
(3)将溶胶于110℃～130℃下干燥制得凝胶，取出干凝胶，磨碎，在400℃～600℃预烧1小时～2小时，得到前驱体黑色Li-Ni-O粉末；
(4)将步骤(3)中制得的前驱体Li-Ni-O粉末和称量的TiO2粉末球磨混合，在4Mpa～6Mpa下干压成型，1100℃～1300℃烧结4小时～8小时，得到块体Li-Ti-Ni-O陶瓷材料。
3.如权利要求1所述的锂钛共掺杂的氧化镍基陶瓷热电或介电材料，其特征是作为电介质材料应用。
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