CN104591299A - 氧化物热电材料Ca3-xKxCo4O9的微波烧结合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于热电材料制备技术领域，具体公开一种氧化物热电材料Ca_3-xK_xCo₄O₉的微波烧结合成方法。（1）、先将CaCO₃、K₂CO₃、Co₂O₃按Ca_3-xK_xCo₄O₉中化学计量摩尔比称量，研磨后，将研磨好的粉末放在坩埚中，然后放置于烧结炉中，加热至820-880℃恒温预烧20-30h后随炉冷却至室温，取出；（2）、将预烧后的粉末进行第二次研磨后压制成片，双坩埚盛放压片，再将该双坩埚放置于平板微波炉中，在400-640W功率下加热10-15min后随炉冷却至室温，取出压片即得目标产品。本发明方法操作简单，反应原料在反应的过程中均为固态，反应产物的化学组分易于控制，反应时间短、成本低，有利于此类材料的大规模批量生产；本方法制备的产品的热电参数功率因子要高于用高温炉烧结法制备的产品的功率因子，热电性能更突出。

Description

氧化物热电材料Ca3-xKxCo4O9的微波烧结合成方法

技术领域

本发明属于热电材料制备技术领域，具体涉及一种氧化物热电材料Ca_3-xK_xCo₄O₉的微波烧结合成方法。

背景技术

热电材料是一种可以将热能和电能进行转化的功能材料。Ca₃Co₄O₉是一种具有广阔应用前景的氧化物热电材料，通过在Ca位进行K的掺杂可以显著提高材料的热电性能。目前Ca_3-xK_xCo₄O₉的制备通常在高温炉中进行（Journal of the Korean Physical Society, Vol. 57, 2010, pp. 1054-1058），该方法中样品需要在900oC附近保持48小时后随炉冷却后才能得到。该制备方法周期较长，且能耗高，不利于热电材料的大规模批量生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备周期短、成本低、利于大规模批量生产的氧化物热电材料Ca_3-xK_xCo₄O₉的微波烧结合成方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

氧化物热电材料Ca_3-xK_xCo₄O₉的微波烧结合成方法，其中0﹤x≤0.35，按以下步骤完成：

（1）、先将CaCO₃、K₂CO₃、Co₂O₃按Ca_3-xK_xCo₄O₉中Ca︰K︰Co=3-x︰x︰4的化学计量摩尔比称量，研磨后，将研磨好的粉末放在坩埚中，然后放置于烧结炉中，加热至820-880℃恒温预烧20-30h后随炉冷却至室温，取出；

（2）、将预烧后的粉末进行第二次研磨后压制成片，双坩埚盛放压片，再将该双坩埚放置于平板微波炉中，在400-640W功率下加热10-15min后随炉冷却至室温，取出压片即得目标产品。

进一步，步骤（2）中，双坩埚盛放压片按下述过程操作：首先将压片置于一个小坩埚中，然后将该小坩埚放在另一预盛有SiC颗粒的大坩埚内，确保大坩埚与小坩埚之间的间隙被SiC颗粒填充（即小坩埚的底部及四周均被SiC颗粒包裹覆盖）。小坩埚和大坩埚的大小是相对而言的，只要确保小坩埚可以放在大坩埚内部即可。

较好地，为避免污染，大坩埚和小坩埚均优选盖上相应的盖子，即步骤（2）中，双坩埚盛放压片按下述过程操作：首先将压片置于一个小坩埚中，盖上小坩埚盖，然后将该小坩埚放在另一预盛有SiC颗粒的大坩埚内，确保小坩埚连同小坩埚盖一起被SiC颗粒掩埋在大坩埚内（即小坩埚连同小坩埚盖的上下和四周均被SiC颗粒包裹覆盖），最后盖上大坩埚盖。

进一步，SiC颗粒优选粒径为1-2mm的SiC颗粒。

较好地，步骤（1）和（2）中，涉及的坩埚均优选氧化铝坩埚。

较好地，CaCO₃、K₂CO₃、Co₂O₃均优选分析纯试剂。

有益效果：1、本发明在微波加热过程中，微波功率为400-640W，利用SiC颗粒作为加热媒介，可以在很短的时间内使反应物的温度迅速升高，并达到可以进行固态反应的温度条件。2、本发明方法操作简单，反应原料在反应的过程中均为固态，反应产物的化学组分易于控制，反应时间短、成本低，有利于此类材料的大规模批量生产，同时可以推广到其它热电材料的制备，有助于热电材料的工业化生产，也扩展了微波加热方法合成材料的种类。3、也是更重要的，本方法制备的产品的热电参数功率因子要高于用高温炉烧结法制备的产品的功率因子，热电性能更突出。

附图说明

图1：本发明实施例1制备的Ca_3-xK_xCo₄O₉(x=0.025、0.1、0.35)样品的X射线衍射图谱。

图2：本发明实施例1制备的Ca_2.65K_0.35Co₄O₉的EDS能谱。

图3：Ca_2.9K_0.1Co₄O₉的功率因子随温度的变化曲线，其中●为本发明实施例1所制备的样品的数据，▲ 为文献方法所制备的样品的数据。

具体实施方式

实施例1

氧化物热电材料Ca_3-xK_xCo₄O₉的微波烧结合成方法，其中0﹤x≤0.35，按以下步骤完成：

（1）、先将分析纯试剂CaCO₃、K₂CO₃、Co₂O₃按Ca_3-xK_xCo₄O₉中Ca︰K︰Co=3-x︰x︰4的化学计量摩尔比称量，研磨后，将研磨好的粉末放在氧化铝坩埚中，然后放置于箱式炉中，加热至850℃恒温预烧24h后随炉冷却至室温，取出；

（2）、将预烧后的粉末进行第二次研磨后压制成圆片，双坩埚盛放压片，再将该双坩埚放置于家用平板微波炉中，在400W功率下加热15min后随炉冷却至室温，取出压片即得目标产品。其中，双坩埚盛放压片按下述过程操作：首先将压片置于一个小坩埚中，盖上小坩埚盖，然后将该小坩埚放在另一预盛有粒径1mm 的SiC颗粒的大坩埚内，确保小坩埚连同小坩埚盖一起被SiC颗粒掩埋在大坩埚内（即小坩埚连同小坩埚盖的上下和四周均被SiC颗粒包裹覆盖），最后盖上大坩埚盖。备注：大坩埚及大坩埚盖、小坩埚及小坩埚盖的材质均为氧化铝。

采用本实施例方法分别制备了x=0.025、0.1、0.35的Ca_3-xK_xCo₄O₉样品，其X射线衍射图谱见图1。通过与PDF卡片比对发现，样品中除了Ca₃Co₄O₉相没有其他杂相，表明获得了纯的Ca_3-xK_xCo₄O₉样品。

图2为本实施例制备的样品Ca_2.65K_0.35Co₄O₉的EDS能谱。由该能谱结果计算的K含量为0.347，与名义配比值0.35非常接近，该结果表明样品中K的存在。

图3为本实施例制备的样品Ca_2.9K_0.1Co₄O₉与文献（Journal of the Korean Physical Society, Vol. 57, 2010, pp. 1054-1058）中用普通高温炉烧结方法制备的样品Ca_2.9K_0.1Co₄O₉的功率因子对比图，可以看出在300~900K的温度范围内，本发明制备样品的功率因子要明显高于文献报道的结果。

由图1和图2的结果可知，通过本发明可以成功制备出K掺杂的热电材料Ca_3-xK_xCo₄O₉(x≤0.35)。而图3的结果表明，用本发明微波炉烧结的样品热电性能要好于普通高温炉烧结的样品。

实施例2

与实施例1的不同之处：步骤（1）中，在820℃恒温预烧30h。

实施例3

与实施例1的不同之处；步骤（1）中，在880℃恒温预烧20h；步骤（2）中，在640W功率下加热10min。

Claims (6)

1.氧化物热电材料Ca_3-xK_xCo₄O₉的微波烧结合成方法，其中0﹤x≤0.35，其特征在于按以下步骤完成：

（1）、先将CaCO₃、K₂CO₃、Co₂O₃按Ca_3-xK_xCo₄O₉中Ca︰K︰Co=3-x︰x︰4的化学计量摩尔比称量，研磨后，将研磨好的粉末放在坩埚中，然后放置于烧结炉中，加热至820-880℃恒温预烧20-30h后随炉冷却至室温，取出；

（2）、将预烧后的粉末进行第二次研磨后压制成片，双坩埚盛放压片，再将该双坩埚放置于平板微波炉中，在400-640W功率下加热10-15min后随炉冷却至室温，取出压片即得目标产品。

2.如权利要求1所述的氧化物热电材料Ca_3-xK_xCo₄O₉的微波烧结合成方法，其特征在于步骤（2）中，双坩埚盛放压片按下述过程操作：首先将压片置于一个小坩埚中，然后将该小坩埚放在另一预盛有SiC颗粒的大坩埚内，确保大坩埚与小坩埚之间的间隙被SiC颗粒填充。

3.如权利要求2所述的氧化物热电材料Ca_3-xK_xCo₄O₉的微波烧结合成方法，其特征在于步骤（2）中，双坩埚盛放压片按下述过程操作：首先将压片置于一个小坩埚中，盖上小坩埚盖，然后将该小坩埚放在另一预盛有SiC颗粒的大坩埚内，确保小坩埚连同小坩埚盖一起被SiC颗粒掩埋在大坩埚内，最后盖上大坩埚盖。

4.如权利要求2或3所述的氧化物热电材料Ca_3-xK_xCo₄O₉的微波烧结合成方法，其特征在于：SiC颗粒的粒径为1-2mm。

5.如权利要求1-3任一所述的氧化物热电材料Ca_3-xK_xCo₄O₉的微波烧结合成方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中，涉及的坩埚均为氧化铝坩埚。

6.如权利要求1所述的氧化物热电材料Ca_3-xK_xCo₄O₉的微波烧结合成方法，其特征在于：CaCO₃、K₂CO₃、Co₂O₃均为分析纯试剂。