CN105502476B - 制备碱金属掺杂Cu9S5材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了制备碱金属掺杂Cu9S5材料的方法，该方法包括：(1)将铜粉、硫粉以及碱金属按照摩尔比为9：5：x的比例混合，得到原料混合物，其中，0.01≤x≤0.25；(2)将所述原料混合物进行球磨，得到球磨产物；(3)将所述球磨产物进行烧结处理，得到碱金属掺杂Cu9S5材料。利用该方法能够快速、有效地制备获得碱金属掺杂的Cu9S5材料，且步骤简单、操作方便、快捷，原料称量在手套箱中进行，能够有效避免活泼的碱金属氧化，另外，球磨不仅能够将碱金属很好地掺杂于Cu9S5材料中，且可以在常温下进行，反应条件温和，易于实现，且能耗和成本低，效率高。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体地，涉及制备碱金属掺杂Cu9S5材料的方法及通过该方法制备的碱金属掺杂Cu9S5材料。
背景技术
随着社会经济的不断发展，环境和能源问题越来越被人类所重视。热电材料能够直接实现热能和电能的相互转化，热电器件无污染、零排放并且结构轻便、体积小、寿命长，日益受到人们的关注。以热电器件为核心元件的热电模块在半导体制冷、温差电池等方面有着广泛的应用前景。在与常规的制冷方式和传统电源的竞争中，热电器件实现广泛应用的关键是提高热电制冷和热电发电的效率。热电性能以无量纲热电优值ZT来表征，ZT＝TS2σ/κ，S是赛贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度；S2σ称为功率因子，用来表征热电材料的电传输性能，热导率κ是载流子热导率κe和晶格热导率κL之和。性能良好的热电材料需要具有高的功率因子和低的热导率。但是上述各物理量相互关联，都与载流子浓度有关，高的载流子浓度有利于获得高的功率因子，但也会使载流子热导率上升，因此提高材料的热电性能必须控制合适的载流子浓度，并且降低晶格热导率。
Cu9S5已经被报道具有很高的电导率，但是赛贝克系数较低，热导率较高。纯相的Cu9S5样品在673K可以取得最大的ZT值0.3，是电性能稳定，结构稳 定是有前景的热电材料。当Cu9S5中有第二相Cu1.96S时，其热导率显著降低，ZT值在673K可达到0.5，但这种混合相的材料热稳定性和电稳定性都不佳。而且有文献报道CuS和Cu2S在长时间通以大电流的情况下会有Cu离子析出，因此无法保证相结构的稳定。基于上述原因，优化Cu9S5基热电材料的性能必须首先保证相结构稳定，然后通过引入电子，降低载流子浓度，引入纳米孔增强对声子的散射，达到大幅降低热导率，优化热电性能的目的。Na、K等碱金属元素已经被用作掺杂元素优化材料的载流子浓度，但是Na、K非常活泼，而且质软，很多制备方法都难以实现Na、K元素的掺杂。通常的掺杂办法是将Na,K在手套箱中称量然后快速转移出来，这样就无法避免Na、K与空气接触从而引起氧化。或者将整套设备置于手套箱中，这样不仅陈本高，整个实验的操作难度也大幅增加。
因而，目前制备碱金属掺杂Cu9S5的方法仍有待改进。
发明内容
本发明是通过发明人的以下发现而完成的：
目前，通常采用固相法制备掺杂Cu9S5材料，然而，该方法需要在高温下进行，且时间较长，能耗高、效率低、易混入杂质。基于此，发明人基于多年的研究经验，进行了大量的探索和反复实验，提出了一种制备碱金属掺杂Cu9S5材料的方法。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种制备步骤简单，操作容易，成本较低或者能耗较少的制备碱金属掺杂Cu9S5材料的方法。
有鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备碱金属掺杂Cu9S5 材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将铜粉、硫粉以及碱金属按照摩尔比为9：5：x的比例混合，得到原料混合物，其中，0.01≤x≤0.25；(2)将所述原料混合物进行球磨，得到球磨产物；(3)将所述球磨产物进行烧结处理，得到碱金属掺杂Cu9S5材料。发明人发现，该方法能够快速、有效地制备获得碱金属掺杂的Cu9S5材料，且步骤简单、操作方便、快捷，原料称量在手套箱中进行，能够有效避免活泼的碱金属氧化，另外，球磨不仅能够将碱金属很好地掺杂于Cu9S5材料中，且可以在常温下进行，反应条件温和，易于实现，且能耗和成本低，效率高。
根据本发明的实施例，步骤(1)进一步包括：在氩气保护的手套箱中，将所述铜粉、硫粉以及碱金属按照摩尔比为9：5：x的比例混合，将得到的所述原料混合物置于球磨罐并密封所述球磨罐。
根据本发明的实施例，所述铜粉、硫粉和碱金属的纯度各自独立地不低于99.99wt％。
根据本发明的实施例，所述碱金属为选自钠和钾中的至少一种。
根据本发明的实施例，步骤(2)中，所述球磨的转速为100-600rpm。
根据本发明的实施例，步骤(2)中，所述球磨的时间为1-15小时。
根据本发明的实施例，步骤(3)中，所述烧结处理是利用放电等离子烧结方法进行的。
根据本发明的实施例，步骤(3)中，所述烧结处理的温度为300-600摄氏度。
根据本发明的实施例，步骤(3)中，所述烧结处理的时间为1-10分钟。
根据本发明的实施例，步骤(3)中，所述烧结处理的压力为10-100兆帕斯卡。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种碱金属掺杂Cu9S5材料。根据本发明的实施例，该碱金属掺杂Cu9S5材料是通过前面所述的方法制备的。发明人发现，在该碱金属掺杂Cu9S5材料中，碱金属原子进入Cu9S5晶格间隙位置，提高了体系的电子浓度，使电子与基体的空穴复合，从而有效降低基体的在例子浓度，同时由于形成了纳米级的空洞使得体系的晶格热导率大幅降低，进而有效提高碱金属掺杂Cu9S5材料的热电优值。
附图说明
图1是根据本发明实施例的制备碱金属掺杂Cu9S5材料的方法的流程示意图。
图2是根据本发明实施例的Na掺杂Cu9S5高性能热电材料块体(实施例5)的透射电子显微镜照片。
图3是根据本发明实施例的Na掺杂Cu9S5高性能热电材料块体(实施例5)的高分辨透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备碱金属掺杂Cu9S5材料的方法。根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括以下步骤：
S100：将铜粉、硫粉以及碱金属按照摩尔比为9：5：x的比例混合，得到 原料混合物，其中，0.01≤x≤0.25。
由于碱金属最外层仅有一个电子，易于失去电子而被氧化，为了有效防止碱金属的氧化，在本发明的一些实施例中，步骤S100可以在手套箱中进行。具体而言，步骤S100可以按照如下步骤进行：在氩气保护的手套箱中，将所述铜粉、硫粉以及碱金属按照摩尔比为9：5：x的比例混合，将得到的所述原料混合物置于球磨罐并密封所述球磨罐。由此，原料的称量、混合等步骤均在氩气保护条件下进行，且在原料混合物移出手套箱之前将球磨罐密封，可以有效防止碱金属的氧化，提高获得的碱金属掺杂Cu9S5材料的热电性能。
根据本发明的实施例，为了获得热电优值较高的碱金属掺杂Cu9S5材料，需采用纯度较高的原料，在本发明的一些实施例中，铜粉、硫粉和碱金属的纯度各自独立地不低于99.99wt％。由此，杂质含量少，有利于提高获得的碱金属掺杂Cu9S5材料的热电性能。
根据本发明的实施例，所述碱金属的具体种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，碱金属可以为选自钠和钾中的至少一种。由此，操作方便，获得的碱金属掺杂Cu9S5材料的热电性能较好。
S200：将所述原料混合物进行球磨，得到球磨产物。
根据本发明的实施例，在该步骤中，球磨的具体条件不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要的粒径、原料的种类、用量等进行选择。在本发明的一些实施例中，所述球磨的转速可以为100-600rpm，球磨的时间可以为1-15小时。由此，能够获得粒径合适、性能理想的材料，碱金属能够与铜粉和硫粉有效混合，不会因处理时间短，转速慢等导致分散效果不理想或速率较慢，也不会因转速过大导致材料分散不理想或时间过长而导致经济性较差。
经过该步骤处理后，碱金属原子进入Cu9S5晶格间隙位置，通过引入间隙碱金属原子，使电子与基体的空穴复合，从而降低基体的载流子浓度，同时由于形成了纳米级的空洞使得体系的晶格热导率大幅降低，能够有效解决Cu9S5电导率过高，热导率过高的问题。由于体系载流子浓度降低，体系的载流子热导随之降低，并且由于碱金属的还原作用，制备出的粉体中含有少量的CuS，CuS在后续烧结过程中分解成Cu9S5和单质S，单质硫挥发后在基体中留下均匀的纳米孔，大幅散射声子从而降低晶格热导率。
S300：将所述球磨产物进行烧结处理，得到碱金属掺杂Cu9S5材料。
根据本发明的实施例，在该步骤中，所述烧结处理是利用放电等离子烧结方法进行的。在烧结过程中，脉冲电流产生的等离子体及烧结过程中的加压有利于降低粉末的烧结温度，同时低电压、高电流的特征，能使粉末快速烧结致密。
根据本发明的实施例，烧结处理的具体条件不受特别限制，本领域技术人员可以根据情况灵活调整。在本发明的实施例中，烧结处理的温度可以为300-600摄氏度。由此，能够在最适合的温度下进行烧结，得到性能理想的材料，如果温度过高，可能会诱发副反应，引入杂质，影响材料的性能，如果温度过低，则烧结效果不理想，获得的材料的性能不佳。在本发明的一些实施例中，烧结处理的时间可以为1-10分钟。由此，烧结处理可以在最适合的时间下进行，不会因时间过短达不到烧结效果，也不会因时间过长而造成时间、能耗的浪费。在本发明的一些实施例中，所述烧结处理的压力可以为10-100兆帕斯卡。由此，烧结处理能够在最适合的压力下进行，且得到的材料性能理想。
由于碱金属的还原作用，球磨后的粉体中含有少量的CuS，在该步骤中，CuS在烧结过程中可以分解成Cu9S5和单质S，单质硫挥发后在可以基体中留 下均匀的纳米孔，能够大幅散射声子从而降低晶格热导率。
发明人发现，该方法能够快速、有效地制备获得碱金属掺杂的Cu9S5材料，且步骤简单、操作方便、快捷，原料称量在手套箱中进行，能够有效避免活泼的碱金属氧化，另外，球磨不仅能够将碱金属很好地掺杂于Cu9S5材料中，且可以在常温下进行，反应条件温和，易于实现，且能耗和成本低，效率高。
另外，该方法能够简单、方便、高效地制备出碱金属掺杂Cu9S5高性能块体热电材料，通过碱金属的掺入既即降低了载流子热导又降低了晶格热导，获得了较高的ZT值。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种碱金属掺杂Cu9S5材料。根据本发明的实施例，该碱金属掺杂Cu9S5材料是通过前面所述的方法制备的。发明人发现，在该碱金属掺杂Cu9S5材料中，碱金属原子进入Cu9S5晶格间隙位置，提高了体系的电子浓度，使电子与基体的空穴复合，从而有效降低基体的在例子浓度，同时由于形成了纳米级的空洞使得体系的晶格热导率大幅降低，进而有效提高碱金属掺杂Cu9S5材料的热电优值。
下面详细描述本发明的实施例。
实例1
在高纯氩(99.999％)保护的手套箱中，按Na:Cu:S摩尔比0.01:9:5分别称量高纯的(99.99％)Na块、Cu粉和S粉，放入球磨罐中混合后，将球磨罐密封。然后将球磨罐放入球磨机，400rpm球磨1h，完毕后将球磨罐取出，在手套箱中将球磨得到的粉末取出。粉末在手套箱中装模具后，用放电等离子烧结成块体，模具直径为20mm，升温速度为100℃/min，温度300℃，压力50MPa，保温时间为5min。最后得到Na掺杂的Na0.01Cu9S5块体热电材料，经过测试、计算773K时取得ZT值0.85。
实例2
在高纯氩(99.999％)保护的手套箱中，按Na:Cu:S摩尔比0.25:9:5分别称量高纯的(99.99％)Na块、Cu粉和S粉，放入球磨罐中混合后，将球磨罐密封。然后将球磨罐放入球磨机，600rpm球磨15h，完毕后将球磨罐取出，在手套箱中将球磨得到的粉末取出。粉末在手套箱中装模具后，用放电等离子烧结成块体，模具直径为20mm，升温速度为100℃/min，温度600℃，压力50MPa，保温时间为5min。最后得到Na掺杂的Na0.25Cu9S5块体热电材料，经过测试、计算773K时取得ZT值0.6。
实例3
在高纯氩(99.999％)保护的手套箱中，按Na:Cu:S摩尔比0.1:9:5分别称量高纯的(99.99％)Na块、Cu粉和S粉，放入球磨罐中混合后，将球磨罐密封。然后将球磨罐放入球磨机，100rpm球磨15h，完毕后将球磨罐取出，在手套箱中将球磨得到的粉末取出。粉末在手套箱中装模具后，用放电等离子烧结成块体，模具直径为20mm，升温速度为100℃/min，温度300℃，压力20MPa，保温时间为1min。最后得到Na掺杂的Na0.1Cu9S5块体热电材料，经过测试、计算773K时取得ZT值0.9。
实例4
在高纯氩(99.999％)保护的手套箱中，按Na:Cu:S摩尔比0.15:9:5分别称量高纯的(99.99％)Na块、Cu粉和S粉，放入球磨罐中混合后，将球磨罐密封。然后将球磨罐放入球磨机，400rpm球磨10h，完毕后将球磨罐取出，在手套箱中将球磨得到的粉末取出。粉末在手套箱中装模具后，用放电等离子烧结成块体，模具直径为20mm，升温速度为100℃/min，温度300℃，压力20MPa，保温时间为10min。最后得到Na掺杂的Na0.15Cu9S5块体热电材料， 经过测试、计算773K时取得ZT值0.82。
实例5
在高纯氩(99.999％)保护的手套箱中，按Na:Cu:S摩尔比0.05:9:5分别称量高纯的(99.99％)Na块、Cu粉和S粉，放入球磨罐中混合后，将球磨罐密封。然后将球磨罐放入球磨机，425rpm球磨8h，完毕后将球磨罐取出，再手套箱中将粉取出。粉末在手套箱中装模具后，用放电等离子烧结成块体，模具直径为20mm，升温速度为100℃/min，温度300℃，压力50MPa，保温时间为5min。最后得到Na掺杂的Na0.05Cu9S5块体热电材料，经过测试、计算773K时取得ZT值1.1。制备获得的Na掺杂的Na0.05Cu9S5块体热电材料的透射电子显微镜照片和高分辨透射电子显微镜照片分别见图2和图3。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (7)
1.一种制备碱金属掺杂Cu9S5材料的方法，其特征在于，包括：
(1)在氩气保护的手套箱中，将所述铜粉、硫粉以及碱金属按照摩尔比为9：5：x的比例混合，将得到的原料混合物置于球磨罐并密封所述球磨罐，其中，0.01≤x≤0.25，所述碱金属为选自钠和钾中的至少一种；
(2)将所述原料混合物进行球磨，得到球磨产物；
(3)将所述球磨产物进行烧结处理，得到碱金属掺杂Cu9S5材料，其中，所述烧结处理的温度为300-600摄氏度，所述烧结处理的压力为10-100MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜粉、硫粉和碱金属的纯度各自独立地不低于99.99wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述球磨的转速为100-600rpm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述球磨的时间为1-15小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结处理是利用放电等离子烧结方法进行的。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结处理的时间为1-10分钟。
7.一种碱金属掺杂Cu9S5材料，其特征在于，是通过权利要求1-6中任一项所述的方法制备的。
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