KR20140132987A - 틴이 도핑된 인듐 설파이드 박막의 제조방법 및 이를 버퍼층으로 이용한 ｃｉｇｓ 박막태양전지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 CIGS 박막 태양전지에서 무(無)카드뮴 버퍼층으로 인듐 설파이드(In2S3) 층을 이용하는 태양전지에 관한 것으로, 용액 성장법을 이용하여 성장하는 버퍼층에 있어서 틴(Sn)이 도핑된 인듐 설파이드 박막을 적층하는 방법 및 이로부터 제조되는 태양전지에 관한 것이다.
본 발명은 틴이 도핑된 인듐 설파이드 박막은 높은 광 투과도를 가지면서 우수한 전기 전도도를 가지게 되고, CIGS와 인듐 설파이드 계면에서 전도대의 에너지 장벽을 낮춤으로써 재결합 손실을 줄이는 등으로 태양전지의 광전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 틴이 도핑된 인듐 설파이드 박막은 높은 광 투과도를 가지면서 우수한 전기 전도도를 가지게 되고, CIGS와 인듐 설파이드 계면에서 전도대의 에너지 장벽을 낮춤으로써 재결합 손실을 줄이는 등으로 태양전지의 광전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 용액 성장법으로 틴이 도핑된 인듐 설파이드 박막을 제조하는 방법 및 이로부터 제조되는 태양전지(In2S3:Sn/CIGS)에 관한 것으로, 자세하게는 Cu(In,Ga)Se2(이하 'CIGS'라 칭함) 화합물반도체를 광흡수층으로 하는 박막 태양전지에 적용되는 버퍼층으로 틴이 도핑된 인듐 설파이드를 제조하고 투명 전도막으로 산화 아연층을 이용하는 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
현재까지 CIGS 태양전지는 박막형 태양전지 중 가장 높은 약 20%의 효율을 보이는 태양전지이다. CIGS 태양전지가 고효율을 보이게 된 데에는 투명 전도막 증착에 용액 성장법으로 증착한 카드뮴 설파이드(CdS)층의 적용이 주요한 역할을 한다.
밴드갭 에너지가 2.42 eV인 카드뮴 설파이드는 흡수층과 윈도우층 사이에서 밴드 구조를 개선하고, 투명 전도막 증착 시 있을 수 있는 물리적인 충격으로부터 흡수층을 보호하는 버퍼층이 된다.
그러나 카드뮴 설파이드 버퍼층은 독성 물질인 카드뮴(Cd)을 포함하고 있어서 상용화의 저해 요소로 작용해왔다. 또한 카드뮴 설파이드의 밴드갭 에너지인 2.42 eV 이하의 에너지를 버퍼층에서 흡수하므로 단파장 영역의 빛이 흡수층에 도달하지 못해 발생하는 양자효율의 손실이 태양전지 효율 저하의 원인이 된다. 따라서 독성 물질을 포함하지 않으면서 밴드갭 에너지가 큰 새로운 대체 물질로서 ZnS, Zn(OH,S), In2S3, In(OH,S)x, Inx(OOH,S)y 등의 연구가 수년간 이루어졌다[Thin Solid Films, 480-481 (2005), pp. 99-109].
이 중에서 인듐 설파이드(In2S3)는 n-type의 전기적 특성을 보이는 물질로 p-type의 CIGS 흡수층의 버퍼층으로 적용하기에 유리하고, 카드뮴 설파이드 버퍼층 적용과 마찬가지로 용액 성장법으로 쉽게 CIGS 흡수층 표면에 증착이 가능하다.
일반적으로 용액 성장법으로 형성된 인듐 설파이드는 In-S 결합과 In-O-OH 결합을 가지고 있는 비정질 물질로 In(S,OOH) 혹은 In(S,O)로 표시된다. 이때 인듐 설파이드와 InOOH는 각각 약 2.1 eV의 간접 천이형 밴드갭과 약 3.5 eV의 직접 천이형 밴드갭을 가지기 때문에 밴드갭 에너지가 조성에 따라 2.0-2.75 eV를 가지므로 카드뮴 설파이드의 2.42 eV보다 밴드갭이 큰 버퍼층을 형성할 수 있으므로, 단파장에서의 양자효율 손실을 줄일 수 있는 장점이 있다. 현재까지 인듐 설파이드 버퍼층을 이용하여 CIGS 박막 태양전지에서 16.4%의 효율을 보였지만[Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 11 (2003), pp. 437-443], 카드뮴 설파이드 CIGS 태양전지에 비해 낮은 효율로 인해 개선의 노력이 필요하다.
특히 CIGS와 카드뮴 설파이드와는 전도대의 에너지 장벽이 낮은 반면 인듐 설파이드의 경우 에너지 장벽이 커서 전자 재결합 손실이 발생하여 태양전지의 성능을 저해하는 요인이 될 수도 있다. 또한 격자 상수 차이에 의한 격자 부정합이 크므로 계면 결함을 유발하고 전자 재결합 손실로 태양전지의 성능을 저하시키는 요인이 되는 것으로 알려져 있다.
또한 인듐 설파이드 버퍼층 태양전지의 직렬 저항을 줄이기 위해서 두께를 가능한 얇게 하는 것이 필요하나 용액 성장법으로 인듐 설파이드 버퍼층 증착 시 얇은 두께에서 균일하게 성장하지 못하고 막 특성이 좋지 않아 투명 전도막으로 산화 아연층을 스퍼터링 방법으로 입히는 후속 공정 시 흡수층이 피해를 입게 되어 태양전지의 성능을 저하시키는 요인이 된다.
따라서 우수한 태양전지 성능을 갖는 버퍼층이 되기 위해서는 적절한 도펀트 물질을 주입하여 전기 전도도를 높게 하고, 태양전지 특성을 저해시키지 않는 얇고 균일한 두께로 제조하는 것이 바람직하다.
따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 인듐 설파이드 박막의 전기 전도도를 높이고 CIGS와의 계면 특성을 향상시키기 위해 틴 도핑된 인듐 설파이드 박막을 버퍼층으로 적용한다. 특히 용액 성장법으로 증착하는 인듐 설파이드 박막에 틴이 소량 포함되는 수십 나노미터 두께의 버퍼층을 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한 상기 방법을 이용하여 CIGS 태양전지에 적용하여, 단파장 영역에서 높은 광투과도를 갖으면서 직렬 저항을 낮추고 계면 특성을 향상시켜 효율 높은 태양전지를 적용하는 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고자 과제를 수행하는 본 발명은 CIGS 화합물 반도체를 광흡수층으로 하는 태양전지에서 기존의 카드뮴 설파이드를 대체하는 버퍼층으로 적용하기 위해 용액 성장법으로 인듐 설파이드 박막을 수십 nm 두께로 제조한다.
CIGS 박막 태양전지 제조는 후면 전극층인 몰리브데늄으로 하고 1-2 ㎛ 두께의 CIGS 기판에 용액 성장법으로 틴이 도핑된 인듐 설파이드 박막을 성장시키고, 그 위에 산화 아연 투명 전도막을 증착하고, 전면 전극으로는 알루미늄을 진공 증발법으로 증착하는 구조로 적층한다.
기판은 유리 혹은 유연성을 보이는 스테인레스, 폴리이미드 등이 사용될 수 있다. 후면 전극층은 몰리브데늄뿐만 아니라 탄탈륨 등의 금속을 사용할 수 있지만, 일반적으로 몰리브데늄을 사용한다.
CIGS 화합물 반도체를 광흡수층으로 하는 박막 태양전지에서 용액 성장법으로 증착하는 인디움 설파이드를 버퍼층으로 사용하는 태양전지를 사용하는 데 있어서, 인듐 설파이드에 틴을 도핑하는 버퍼층은 전도대의 에너지 장벽을 낮추어 재결합 전류를 줄임으로써 개방전압이 상승하므로 태양전지의 효율이 증가하는 효과가 있다.
또한 본 발명에 의하면 용액 성장법으로 증착하는 인듐 설라이드 박막을 제작하는 데 있어서 반응 용액에 틴 클로라이드를 첨가함으로써 단차 피복성이 좋은 수십 나노 두께의 박막이 되게 하는 효과가 있다. 이는 얇은 두께에서도 투명 전도막 증착 공정 시 흡수층에 피해가 줄어드는 효과가 있다. 이는 태양전지 제조 시 션트 경로를 차단하는 효과가 있고, 박막간의 계면 특성이 향상 시켜 고효율의 태양전지를 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 틴이 도핑된 인듐설파이드 박막의 엑스선 광전자 분광법을 이용한 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 In2S3/CIGS 또는 In2S3:Sn/CIGS 박막 태양전지의 구성을 보여주는 개략적인 단면도이다.
도 3에는 본 발명의 일 구현예에 따라 틴 소스 농도를 달리하여 제조된 인듐 설파이드 박막의 미세구조를 주사 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4에는 본 발명의 비교예와 실시예로 제조된 In2S3/CIGS와 In2S3:Sn/CIGS 박막 태양전지의 광상태 전류-전압 곡선이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 In2S3/CIGS 또는 In2S3:Sn/CIGS 박막 태양전지의 구성을 보여주는 개략적인 단면도이다.
도 3에는 본 발명의 일 구현예에 따라 틴 소스 농도를 달리하여 제조된 인듐 설파이드 박막의 미세구조를 주사 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4에는 본 발명의 비교예와 실시예로 제조된 In2S3/CIGS와 In2S3:Sn/CIGS 박막 태양전지의 광상태 전류-전압 곡선이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (b1) 틴 전구체, 인듐 전구체, 황 전구체를 포함하는 수용액을 수득하는 단계; (b2) 상기 수용액의 수소 이온 농도(pH)가 2-2.5로 조절된 수용액을 얻는 단계; (b3) 상기 pH가 2-2.5로 조절된 수용액에 상기 CIGS 광흡수층이 형성된 기판을 침지하고 상기 수용액을 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 틴 도핑 인듐 설파이드 박막의 제조방법이 개시된다.
일 구현예에 따르면, 상기 틴 전구체는 틴 클로라이드(SnCl2), 틴 클로라이드 다이하이드레이트(SnCl2·2H2O), 틴 클로라이드 펜타하이드레이트(SnCl4·5H2O) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 인듐 전구체는 인듐 클로라이드, 인듐 클로라이드 하이드레이트, 인듐 설페이트 중에서 선택된 1종 이상이다. 또한, 상기 황 전구체는 티오아세트아미드, 티우레아, 소디윰 티오설페이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 수소 이온 농도는 아세트산, 염산 중에서 선택된 1종 이상의 산으로 조절할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 수용액 내 상기 틴 전구체의 농도는 1x10-4 M 내지 1x10-3 M일 수 있다.
또한, 상기 수용액 내 상기 틴 전구체와 상기 인듐 전구체는 0.05-10 : 100의 몰비로 포함되어 있을 수 있다.
또한, 상기 수용액 내 상기 황 전구체의 농도는 0.1-0.4 M일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b3) 단계에서 상기 침지는 상기 수용액에 상기 CIGS 광흡수층이 형성된 기판을 수직으로 침지함으로써 수행된다.
또한, 상기 수용액의 교반은 상기 수용액을 65-75 ℃로 유지하면서 수행될 수 있다.
또한, 상기 수용액의 교반은 불균일 석출이 반응이 일어나기 시작한 후부터 5-10 분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 기판 위에 CIGS 광흡수층을 형성하여 CIGS 광흡수층이 형성된 기판을 얻는 단계, (b) 상기 CIGS 광흡수층 위에 틴이 도핑된 인듐 설파이드 박막 버퍼층을 형성하는 단계, (c) 상기 틴이 도핑된 인듐 설파이드 박막 버퍼층 위에 산화 아연 투면 전도막 및 n형 투명 전도막을 적층하는 단계를 포함하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 상기 (b) 단계는 용액 성장법에 의해 수행되고, 상기 (c) 단계는 스퍼터링 방법 또는 유기화학 기상증창법에 의해 수행된다.
일 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 (b1) 틴 전구체, 인듐 전구체, 황 전구체를 포함하는 수용액을 수득하는 단계; (b2) 상기 수용액의 수소 이온 농도(pH)가 2-2.5로 조절된 수용액을 얻는 단계; (b3) 상기 pH가 2-2.5로 조절된 수용액에 상기 CIGS 광흡수층이 형성된 기판을 침지하고 상기 수용액을 교반하는 단계를 포함하는 공정을 통해서 수행된다.
기존에 용액 성장법으로 증착하는 인듐 설파이드 박막은 얇은 두께에서 골고루 CIGS 표면을 덮지 못하고 다공성의 망목 구조로 증착되어 태양전지의 재결합 전류 밀도를 증가시키는 요인이 되었는데, 본 발명의 일 구현예에 따라서 틴 클로라이드와 같은 틴 전구체를 첨가되면 박막 증착에 기여하는 불균일 석출양이 줄어, 인듐 설파이드 박막 성장 속도가 느려지고 얇은 두께에서 균일한 박막이 성장될 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 틴 전구체는 틴 클로라이드(SnCl2), 틴 클로라이드 다이하이드레이트(SnCl2·2H2O), 틴 클로라이드 펜타하이드레이트(SnCl4·5H2O) 중에서 선택된 1종 이상이다.
또한, 상기 인듐 전구체는 인듐 클로라이드, 인듐 클로라이드 하이드레이트, 인듐 설페이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 황 전구체는 티오아세트아미드, 티우레아, 소디윰 티오설페이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 수소 이온 농도는 아세트산, 염산 중에서 선택된 1종 이상의 산으로 조절할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 수용액 내 상기 틴 전구체의 농도는 1X10-4M 내지 1x10-3 M일 수 있다.
또한, 상기 수용액 내 상기 틴 전구체와 상기 인듐 전구체는 0.05-10 : 100의 몰비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 수용액 내 상기 황 전구체의 농도는 0.1 M 내지 0.4 M일 수 있다.
수용액 내 틴 전구체의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 틴 설폭사이드 또는 틴 옥사이드와 같은 다른 상(phase)이 형성될 수 있으며, 또한 수용액 내 틴 전구체와 인듐 전구체의 몰비가 상기 범위 중에서 특히 0.08-4 : 100의 범위를 벗어나는 경우에는 성막이 원활하게 이루어지지 않거나 또는 성막이 이루어지더라도 충분한 태양전지 성능을 내는 표면 형태(morphology)로 되지 않는 문제가 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b3) 단계에서 상기 침지는 상기 수용액에 상기 CIGS 광흡수층이 형성된 기판을 수직으로 침지함으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 수용액의 교반은 상기 수용액을 65-75 ℃로 유지하면서 수행할 수 있다.
또한, 상기 수용액의 교반은 불균일 석출이 반응이 일어나기 시작한 후부터 5-10 분 동안 수행할 수 있다.
기판을 수직으로 침지함으로써 성막 속도가 높아지고, 형성된 막의 표면 구조의 균일성이 확보될 수 있는 장점이 있고, 또한 수용액 교반을 상기 온도 범위와 상기 시간 범위를 벗어나서 수행하는 경우 성막에 방해가 되는 균일 석출이 크게 증가하는 문제가 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b3) 단계는 ① 상기 반응 시간이 경과한 후 상기 기판을 상기 수용액으로부터 꺼내거나 또는 ② 상기 수용액의 온도를 50-60 ℃로 낮춤으로써 종료할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된 틴 도핑 인듐 설파이드 박막이 개시된다.
일 구현예에 따르면, 상기 틴 도핑 인듐 설파이드 박막의 두께는 40-50 nm이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된 틴 도핑 인듐 설파이드 박막을 포함하는 CIGS 박막 태양전지가 개시된다.
일 구현예에 따르면, 상기 CIGS 박막 태양전지에 포함된 상기 틴 도핑 인듐 설파이드 박막의 두께는 40-50 nm이다.
이하에서는, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
CIGS 박막은 진공 증발법, 혹은 전구체 증착 후 셀렌화하는 방법 등으로 제조될 수 있다.
용액 성장법에서 인듐과 틴의 소스로 각각 인듐 클로라이드(InCl3)와 틴 클로라이드(SnCl2), 황의 소스로는 티오아세트아미드(CH3CSNH2)를 사용하여 각각의 소스를 칭량하여 증류수에 용해시킨다. 이 때, 인듐 소스 농도에 비하여 틴 소스 농도의 몰 비율이 0.05-10 : 100, 바람직하게는 0.8-4 : 100으로 조절하여 극소량이 첨가되게 된다.
틴 소스는 틴 클로라이드(SnCl2)뿐만 아니라 틴 클로라이드 다이하이드레이트(SnCl2·2H2O), 틴 클로라이드 펜타하이드레이트(SnCl4·5H2O) 등을 사용할 수 있다.
각각의 수용액을 모두 반응 용기에 넣고 약 1-2 분 동안 교반기를 이용하여 섞는다.
인듐 설파이드 버퍼층의 두께는 증착 조건에 따라 수백 nm로 할 수 있으나, 태양전지의 직렬 저항을 줄이기 위해서 두께를 가능한 얇게 하는 것이 바람직하다.
인듐 클로라이드, 틴 클로라이드, 티오아세트아미드 수용액이 섞인 반응 용기 내에 아세트산 또는 염산을 첨가하여 수소 이온 농도를 2-2.5 정도로 조절한다.
반응 용기는 물이 채워진 항온 수조에 넣거나 직접 가열하여 반응 수용액의 온도가 70 ℃가 넘지 않게 한다.
본 발명에서는 수십 nm 두께의 인듐 설파이드 버퍼층을 성장하기 위해 상기 수용액 내에 테프론 홀더를 이용하여 기판을 수직으로 고정시키고, 항온 수조를 이용하여 온도를 일정하게 유지하면서 교반기를 이용하여 상기 수용액을 지속적으로 섞는다. 반응 용기의 온도가 증가하면서 18 분 후에 수용액 내에서 불균일 반응이 일어나게 되므로, 이때부터 5-10 분 동안 유지하여 인듐 설파이드 막을 형성하게 된다.
틴 클로라이드가 첨가되면 박막 증착에 기여하는 불균일 석출 양이 줄어, 인듐 설파이드 박막 성장속도가 느려지고 얇은 두께에서 균일한 박막이 성장된다. 기존에 용액 성장법으로 증착하는 인듐 설파이드 박막은 얇은 두께에서 골고루 CIGS 표면을 덮지 못하고 다공성의 망목 구조로 증착되어 태양전지의 재결합 전류 밀도를 증가시키는 요인이 되었는데, 이 문제를 개선할 수 있게 된다.
그러나 틴 클로라이드의 농도가 일정량를 초과하게 되면 틴 설파이드(SnS) 또는 틴 하이드록사이드, 틴 옥사이드로 추정되는 물질의 빠른 균일 석출 반응으로 인해 인듐 설파이드가 제대로 성막하지 못하게 된다. 뿐만 아니라, 틴의 도핑에 의한 첨가 효과 대신에 이차 상(secondary phase)의 석출됨에 따라 태양전지 특성을 나쁘게 한다.
도 1은 CIGS/Mo 기판에 인듐 소스로 인듐 클로라이드, 황 소스로 티오아세트아미드, 틴 소스로 틴 클로라이드가 1% 첨가된 수용액에서 성장시킨 틴이 도핑된 인듐 설파이드 박막의 엑스선 광전자 분광법을 이용한 스펙트럼이다. 이 분석을 통해 증착된 박막의 화학적 구성을 알 수 있다. 증착된 박막에서 인듐, 황, 산소, 틴의 피크가 관찰되었다. In 3d, S 2p, O 1s, 피크 들이 각각 444.8 eV, 161.6 eV, 531.4 eV에 위치한다. 이는 용액 성장법으로 성장한 인듐 설파이드 박막의 결합 에너지와 유사하며, 박막에 인듐 설파이드, 인듐 하이드로옥사이드, 인듐 옥사이드의 결합이 존재함을 의미한다. 이와 함께 Sn 3d 피크의 결합 에너지는 486.3 eV로 관찰되었으며, 이는 틴과 산소, 또는 틴과 설퍼의 화학적 결합을 하고 있는 화합물로 구성되어 있음을 확인하였다.
도 2은 틴이 도핑된 인듐 설파이드 버퍼층을 사용하는 CIGS 태양전지의 구조를 보여주는 단면도가 개략적으로 도시되어 있다.
CIGS 박막 태양전지는 소다라임 유리 기판(1), 후면 전극층인 몰리브데늄(2), 광흡수층인 CIGS(3), 틴이 도핑된 인듐 설파이드(4), 이중층 구조의 산화 아연 투명 전도막(5,6), 알루미늄 전면 전극(7)이 순차적으로 적층되어 있는 구조로 이루어져 있다.
도 3의 산화 아연층(5)과 보론 또는 알루미늄 등이 도핑된 n형 산화 아연 투명 전도막(6)은 스퍼터링 혹은 유기 금속 화학 증착법으로 증착한다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
실시예
비이커에 인듐 클로라이드, 틴 클로라이드, 티오아세트아미드 수용액 혼합한다. 인듐 클로라이드의 농도는 1.25x10-2 M, 티오아세트아미드는 0.1 M로 하고 틴 클로라이드의 농도는 2x10-4 M 내지 1x10-3 M 사이로 농도를 달리하였다. 혼합한 반응 용기에 아세트산 첨가하여 수소 이온 농도를 2.4로 조절하였다. CIGS/Mo 기판은 상온에서 홈이 있는 홀더에 수직으로 세워서 반응 수용액에 담근 후, 75 ℃로 가열된 항온 수조에 비이커를 넣는다. 증착 시간은 비이커를 항온 수조에 넣는 순간부터 23 분으로 하였고, 증착이 끝난 후 증류수로 세척한 후 공기 중에 건조시킨다. 이로써 40-50 nm 두께의 틴 도프트 인듐 설파이드 박막을 얻을 수 있었다.
도 3은 CIGS/Mo 기판 위에 증착된 인듐 설파이드 박막의 비교예와 실시예의 표면 주사 현미경 사진이다. 반응 수용액의 틴 클로라이드 농도에 따른 표면 구조 변화를 보여준다. 도면 (가)는 틴이 첨가 되지 않은 인듐 설파이드 박막의 비교예이고, (나)는 틴 클로라이드의 농도가 2x10-4 M일 때이며, (다)는 5x10-4 M (라) 1x10-3 M 실시예이다.
틴 클로라이드가 첨가되지 않은 비교예에 비해 망목 구조가 줄어들고 CIGS 표면 형상을 따라 잘 덮여있는 단차 피복성이 좋은 박막이 된다. 농도가 증가할수록 두께가 얇아지다가, 1x10-3 M 이상에서는 박막으로 성장하지 않고 표면에 둥근 입자 모양이 석출된다.
상기와 기판은 열처리 장치에서 진공 분위기에서 온도는 300 ℃로 하고 120 초 동안 열처리를 진행한다.
상기 열처리 과정은 버퍼층과 CIGS 계면 특성이 향상됨과 함께 박막의 조밀화로 산화 아연층 증착 시 흡수층에 발생할 수 있는 피해를 막는 효과가 있다.
도 4는 본 상기와 같은 제조방법으로 버퍼층을 용액 성장법으로 증착한 틴이 도핑된 인듐 설파이드를 증착하고 도 3의 구조로 제조한 CIGS 박막 태양전지의 전류-전압 곡선이 도시되어 있다. 이 때 산화 아연층(5)과 보론 도핑된 산화 아연 투명 전도막(6)은 유기 금속 화학 증착법으로 증착하였다.
틴 클로라이드의 농도가 5x10-4 M 이하인 수용액에서 증착한 틴이 도핑된 인듐 설파이드 버퍼층 태양전지(In2S3:Sn/CIGS)의 경우에서 인듐 설파이드 태양전지(In2S3/CIGS) 보다 향상된 효율을 보였고, 2x10-4 M일 때 효율 12.7%, 단락전류는 34.6 mA/cm2, 개방전압 0.58 V, 충실도는 63.6%의 태양전지를 얻을 수 있었다.
상기와 같이, 본 발명으로 하는 CIGS 박막 태양전지 제조방법은 본 발명의 사상 및 영역에서 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 수정 및 변경 시킬 수 있음으로 이들은 모두 본 발명의 범주에 해당한다고 이해할 수 있을 것이다.
1: 기판
2: 몰리브데늄 후면 전극
3: Cu(In,Ga)Se2 광흡수층
4: 인듐 설파이드 버퍼층
5: 산화 아연 투명 전도막
6: n형 산화 아연 투명 전도막
7: 알루미늄 전면 전극
2: 몰리브데늄 후면 전극
3: Cu(In,Ga)Se2 광흡수층
4: 인듐 설파이드 버퍼층
5: 산화 아연 투명 전도막
6: n형 산화 아연 투명 전도막
7: 알루미늄 전면 전극
Claims (20)
- (b1) 틴 전구체, 인듐 전구체, 황 전구체를 포함하는 수용액을 수득하는 단계;
(b2) 상기 수용액의 수소 이온 농도(pH)가 2-2.5로 조절된 수용액을 얻는 단계;
(b3) 상기 pH가 2-2.5로 조절된 수용액에 상기 CIGS 광흡수층이 형성된 기판을 침지하고 상기 수용액을 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 틴 도핑 인듐 설파이드 박막의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 틴 전구체는 틴 클로라이드(SnCl2), 틴 클로라이드 다이하이드레이트(SnCl2·2H2O), 틴 클로라이드 펜타하이드레이트(SnCl4·5H2O) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 틴 도핑 인듐 설파이드 박막의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 인듐 전구체는 인듐 클로라이드, 인듐 클로라이드 하이드레이트, 인듐 설페이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 틴 도핑 인듐 설파이드 박막의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 황 전구체는 티오아세트아미드, 티우레아, 소디윰 티오설페이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 틴 도핑 인듐 설파이드 박막의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 수소 이온 농도는 아세트산, 염산 중에서 선택된 1종 이상의 산으로 조절하는 것을 특징으로 하는 틴 도핑 인듐 설파이드 박막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 수용액 내 상기 틴 전구체의 농도는 1x10-4M 내지 1x10-3 M인 것을 특징으로 하는 틴 도핑 인듐 설파이드 박막의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 수용액 내 상기 틴 전구체와 상기 인듐 전구체는 0.05-10 : 100의 몰비로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 틴 도핑 인듐 설파이드 박막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 수용액 내 상기 황 전구체의 농도는 0.1 M 내지 0.4 M인 것을 특징으로 하는 틴 도핑 인듐 설파이드 박막의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 (b3) 단계에서 상기 침지는 상기 수용액에 상기 CIGS 광흡수층이 형성된 기판을 수직으로 침지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 틴 도핑 인듐 설파이드 박막의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 수용액의 교반은 상기 수용액을 65-75 ℃로 유지하면서 수행되는 것을 특징으로 하는 틴 도핑 인듐 설파이드 박막의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 수용액의 교반은 불균일 석출이 반응이 일어나기 시작한 후부터 5-10 분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 틴 도핑 인듐 설파이드 박막의 제조방법.
- (a) 기판 위에 CIGS 광흡수층을 형성하여 CIGS 광흡수층이 형성된 기판을 얻는 단계,
(b) 상기 CIGS 광흡수층 위에 틴이 도핑된 인듐 설파이드 박막 버퍼층을 형성하는 단계,
(c) 상기 틴이 도핑된 인듐 설파이드 박막 버퍼층 위에 산화 아연 투면 전도막 및 n형 투명 전도막을 적층하는 단계를 포함하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법으로서;
상기 (b) 단계는 용액 성장법에 의해 수행되고;
상기 (c) 단계는 스퍼터링 방법 또는 유기화학 기상증창법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법. - 제12항에 있어서, 상기 (b) 단계는 하기 단계를 포함하는 공정을 통해서 수행되는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법:
(b1) 틴 전구체, 인듐 전구체, 황 전구체를 포함하는 수용액을 수득하는 단계;
(b2) 상기 수용액의 수소 이온 농도(pH)가 2-2.5로 조절된 수용액을 얻는 단계;
(b3) 상기 pH가 2-2.5로 조절된 수용액에 상기 CIGS 광흡수층이 형성된 기판을 침지하고 상기 수용액을 교반하는 단계. - 제13항에 있어서, 상기 틴 전구체는 틴 클로라이드(SnCl2), 틴 클로라이드 다이하이드레이트(SnCl2·2H2O), 틴 클로라이드 펜타하이드레이트(SnCl4·5H2O) 중에서 선택된 1종 이상이고;
상기 인듐 전구체는 인듐 클로라이드, 인듐 클로라이드 하이드레이트, 인듐 설페이트 중에서 선택된 1종 이상이며;
상기 황 전구체는 티오아세트아미드, 티우레아, 소디윰 티오설페이트 중에서 선택된 1종 이상이고;
상기 수소 이온 농도는 아세트산, 염산 중에서 선택된 1종 이상의 산으로 조절하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법. - 제14항에 있어서, 상기 수용액 내 상기 틴 전구체의 농도는 1x10-4 M 내지 1x10-3 M이고;
상기 수용액 내 상기 틴 전구체와 상기 인듐 전구체는 0.05-10 : 100의 몰비로 포함되어 있으며;
상기 수용액 내 상기 황 전구체의 농도는 0.1-0.4 M인 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법. - 제15항에 있어서, 상기 (b3) 단계에서 상기 침지는 상기 수용액에 상기 CIGS 광흡수층이 형성된 기판을 수직으로 침지함으로써 수행되고;
상기 수용액의 교반은 상기 수용액을 65-75 ℃로 유지하면서 수행하고;
또한 상기 수용액의 교반은 불균일 석출이 반응이 일어나기 시작한 후부터 5-10 분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법. - 제16항에 있어서, 상기 (b3) 단계는 ① 상기 반응 시간이 경과한 후 상기 기판을 상기 수용액으로부터 꺼내거나 또는 ② 상기 수용액의 온도를 50-60 ℃로 낮춤으로써 종료하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 제조된 틴 도핑 인듐 설파이드 박막.
- 제18항에 있어서, 상기 틴 도핑 인듐 설파이드 박막의 두께는 40-50 nm인 것을 특징으로 하는 틴 도핑 인듐 설파이드 박막
- 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따라 제조된 CIGS 박막 태양전지.
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