CN116393145A - 一种Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法,属于光催化剂制备技术领域。制备方法为:先采用MOF模板法制备含Ga3+和In3+的双金属MOF前驱体,然后以硫脲为硫源,通过水热高压釜保温反应,制备得到Ga掺杂In2S3催化剂。与常用的In2S3光催化剂相比,本发明的催化剂形状为六棱柱,更有利于反应物O2的吸附,随着Ga3+的掺杂不仅没有改变In2S3对可见光的宽响应范围,而且促进了光生电子和空穴的分离,因此电子的传输速率提高,能够促进单电子ORR,进而提高光催化生成H2O2的速率。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法及其应用,属于光催化剂制备技术领域。
背景技术
过氧化氢俗称双氧水(H2O2),是最清洁的绿色氧化剂,它的活性氧含量最高(47.1%w/w),反应过程中不会产生毒副产物,只有H2O和O2。另外,H2O2的能量密度为3.0MJ·L-1(60wt%H2O2),高于压缩氢(35MPa,2.8MJ·L-1),是一种绿色可储存和运输的燃料,可直接用来发电。
目前,工业上常用蒽醌法和直接合成法制备H2O2,与这两种方法相比,光催化技术具有绿色无二次污染和可有效转换太阳能等优点。在光催化过程中,光激发催化剂价带(VB)中的光生空穴(h+)进行四电子水氧化反应(4e-WOR)生成O2,H2O氧化产生的O2和外来的O2与导带(CB)中的光生电子(e-)进行双电子氧还原反应(2e-ORR)生成H2O2,从而实现光催化制备H2O2的应用。
现有技术中,In2S3为光催化制备H2O2常用的光催化剂,其具有较高的CB位置和较宽的可见光响应范围。但是,其对反应物O2的吸附能力小,并且光稳定性差,此外其受光激发产生的e--h+对也及容易复合。这些缺点会导致In2S3光催化生成H2O2的产量较低。
因此,开发设计一种In2S3基光催化剂,在基本不影响其可见光吸收范围的条件下提高其光生e--h+对的分离速率,对光催化制备H2O2具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的In2S3光催化剂存在的不足,提供一种Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将In(NO3)3·xH2O、Ga(NO3)3·xH2O和对苯二甲酸氢钾(PTA)混合加入到N,N-2甲基甲酰胺(DMF)中,搅拌至溶解后,加热反应,反应结束后,冷却至室温,然后离心、洗涤、真空干燥,得到前驱体;
(2)往前驱体中加入硫脲,混合研磨均匀后,加入无水乙醇,搅拌均匀后,得到混合液,转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,保温反应,反应结束后冷却至室温,然后过滤、洗涤,最后真空干燥,得到Ga掺杂In2S3催化剂。
进一步,步骤(1)中,所述In(NO3)3·xH2O和Ga(NO3)3·xH2O的总摩尔数与对苯二甲酸氢钾的摩尔比为1:2,所述In(NO3)3·xH2O和Ga(NO3)3·xH2O摩尔比为(3-6):1。
进一步,步骤(1)中,所述加热反应的温度为110-130℃,时间为20-40min。
进一步,步骤(1)中,所述离心的转速7000-8000r/min,时间为5-8min。
进一步,步骤(1)中,所述真空干燥的温度为60℃,时间为12h。
进一步,步骤(2)中,所述保温反应的温度为180℃,时间为6h。
进一步,步骤(2)中,所述真空干燥的温度为60℃,时间为12h。
上述方法制备的Ga掺杂In2S3催化剂在光催化反应制备H2O2中的应用。
本发明的有益效果:
本发明公开了一种Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法,先采用简单的MOF模板法制备含Ga3+和In3+的双金属MOF前驱体,然后以硫脲为硫源,通过水热高压釜保温得到产物。本发明的Ga掺杂In2S3催化剂形状为六棱柱,更有利于反应物O2的吸附,随着Ga3+的掺杂不仅没有改变In2S3对可见光的宽响应范围,而且促进了光生电子和空穴的分离,因此电子的传输速率提高,能够促进单电子ORR进而提高光催化生成H2O2的速率。采用本发明的催化剂用于光催化制备H2O2的机理为选择性更高的两步单电子ORR。
附图说明
图1是实施例1-4和对比例1制得的催化剂的电化学阻抗图;
图2是实施例1-4和对比例1制得的催化剂的光电流图;
图3为实施例1-4和对比例1制得的催化剂光催化制备H2O2的产量图;
图4为实施例3和对比例1制得的催化剂的DMPO-·O2 -谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例,进一步阐明本发明的技术方案。
对比例1
一种In2S3催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备MIL-68(In)前驱体
分别称量0.4952In(NO3)3·xH2O和0.7345对苯二甲酸氢钾(PTA),混合于250mL烧杯并加入100mL N,N-2甲基甲酰胺(DMF),搅拌至完全溶解,转移到120℃的油浴锅中加热30min。反应完后,冷却至室温,离心(7600r/min,6min),加无水乙醇和去离子水继续离心洗涤三次,再置于真空干燥箱中,60℃干燥12h,得到MIL-68(In)前驱体。
(2)制备In2S3
将MIL-68(In)前驱体和2g硫脲研磨均匀后倒入100mL烧杯中,并加入40mL乙醇,搅拌1h后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,置于烘箱180℃保温反应6h,结束后冷却至室温,过滤,去离子水和无水乙醇洗涤若干次,得到的样品置于真空干燥箱中,60℃干燥12h,得到In2S3催化剂。
实施例1
一种Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别称量0.9025g In(NO3)3·xH2O、0.2557g Ga(NO3)3·xH2O和1.329g PTA((In3++Ga3+):PTA的摩尔比为1:2,In3+:Ga3+的摩尔比为3:1),混合于250mL烧杯并加入100mLDMF,搅拌至完全溶解,然后转移到120℃的油浴锅中,反应30min,结束后冷却至室温,离心(7600r/min,6min),加无水乙醇继续离心洗涤三次,再置于真空干燥箱中,60℃干燥12h,得到的样品记为IGS3前驱体。
(2)往前驱体中加入2g硫脲,混合研磨均匀后,加入40mL无水乙醇,搅拌均匀后,得到混合液,转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,置于烘箱180℃保温反应6h,反应结束后冷却至室温,然后过滤,去离子水和无水乙醇洗涤若干次,最后置于真空干燥箱中,60℃干燥12h,得到Ga掺杂In2S3催化剂,记为IGS3。
实施例2
一种Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别称量1.2034g In(NO3)3·xH2O、0.2557g Ga(NO3)3·xH2O和1.6613g PTA((In3++Ga3+):PTA的摩尔比为1:2,In3+:Ga3+的摩尔比为4:1),混合于250mL烧杯并加入100mLDMF,搅拌至完全溶解,然后转移到120℃的油浴锅中,反应30min,结束后冷却至室温,离心(7600r/min,6min),加无水乙醇继续离心洗涤三次,再置于真空干燥箱中,60℃干燥12h,得到的样品记为IGS4前驱体。
(2)往前驱体中加入2g硫脲,混合研磨均匀后,加入40mL无水乙醇,搅拌均匀后,得到混合液,转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,置于烘箱180℃保温反应6h,反应结束后冷却至室温,然后过滤,去离子水和无水乙醇洗涤若干次,最后置于真空干燥箱中,60℃干燥12h,得到Ga掺杂In2S3催化剂,记为IGS4。
实施例3
一种Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别称量1.5024g In(NO3)3·xH2O、0.2557g Ga(NO3)3·xH2O和1.9936g PTA((In3++Ga3+):PTA的摩尔比为1:2,In3+:Ga3+的摩尔比为5:1),混合于250mL烧杯并加入100mLDMF,搅拌至完全溶解,然后转移到120℃的油浴锅中,反应30min,结束后冷却至室温,离心(7600r/min,6min),加无水乙醇继续离心洗涤三次,再置于真空干燥箱中,60℃干燥12h,得到的样品记为IGS5前驱体。
(2)往前驱体中加入2g硫脲,混合研磨均匀后,加入40mL无水乙醇,搅拌均匀后,得到混合液,转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,置于烘箱180℃保温反应6h,反应结束后冷却至室温,然后过滤,去离子水和无水乙醇洗涤若干次,最后置于真空干燥箱中,60℃干燥12h,得到Ga掺杂In2S3催化剂,记为IGS5。
实施例4
一种Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别称量1.8029g In(NO3)3·xH2O、0.2557g Ga(NO3)3·xH2O和2.3259g PTA((In3++Ga3+):PTA的摩尔比为1:2,In3+:Ga3+的摩尔比为6:1),混合于250mL烧杯并加入100mLDMF,搅拌至完全溶解,然后转移到120℃的油浴锅中,反应30min,结束后冷却至室温,离心(7600r/min,6min),加无水乙醇继续离心洗涤三次,再置于真空干燥箱中,60℃干燥12h,得到的样品记为IGS6前驱体。
(2)往前驱体中加入2g硫脲,混合研磨均匀后,加入40mL无水乙醇,搅拌均匀后,得到混合液,转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,置于烘箱180℃保温反应6h,反应结束后冷却至室温,然后过滤,去离子水和无水乙醇洗涤若干次,最后置于真空干燥箱中,60℃干燥12h,得到Ga掺杂In2S3催化剂,记为IGS6。
性能测试:
1.将实施例1-4和对比例1制备的催化剂进行光催化剂电化学测试
测试方法:称量10mg催化剂样品于2.0mL离心管,加入120μL乙醇,超声分散30min。结束后加10μL 117全氟化树脂溶液,继续超声5min。将样品滴在玻碳电极(0.25cm2),待样品风干后,并在剩余区域涂上指甲油,放入真空干燥箱干燥2h(60℃)。量取100mL0.5MNaSO4溶液,并在N2氛围下通气30min。三电极系统由参比电极、对电极和工作电极组成,分别为Ag/AgCl电极、Pt电极和玻碳电极。电化学工作站为上海辰华CHI660E。使用配备420nm截止滤光片的300W氙灯(PLS-SXE300/300UV,Perfect Light)提供光源,测量光催化剂的光电流。电化学阻抗(EIS)测量条件为:开路电压为2V,振幅为5mV,在0.1MHz和1Hz间进行。
图1是实施例1-4和对比例1制得的催化剂的电化学阻抗(EIS)图,由图1可以看出,与对比例1制得的催化剂相比,本发明实施例1-4制得的催化剂的电化学阻抗明显降低,其中实施例3制备的催化剂的阻抗最低,说明其光生电子空穴对的分离速率最高。
图2是实施例1-4和对比例1制得的催化剂的光电流图,可以看出,实施例3制备的催化剂的光电流最高,结合图1再次验证其光生电子空穴对的分离速率最高。
2.将实施例1-4和对比例1制备的催化剂进行光催化O2和H2O制备H2O2的测试
测试方法:取25mg催化剂、45mL去离子水和5mL异丙醇,加入到100mL三颈烧瓶中,并置于暗处通氧气搅拌30min,以达到O2吸附-脱附平衡,采用300W氙灯(PLS-SXE300/300UV,Perfect Light)模拟太阳光(420nm cutoff),间隔反应器30cm,每15min取样1mL并用0.22μm有机系过滤头过滤,取样完成后分别加入1mL0.4M的KI溶液和1mL 0.1M的邻苯二甲酸氢钾溶液并于暗处显色1h(H2O2+3I-+2H+→I3 -+2H2O),用紫外分光光度计测量反应后溶液在350nm处的吸光度(I3 -),用拟合的吸光度-浓度标准曲线计算出H2O2的浓度(μmol/L)。
图3为实施例1-4和对比例1制得的催化剂光催化制备H2O2的产量图,可以看出,在相同用量下,与对比例1的催化剂相比,实施例1-4的催化剂光催化制备H2O2的产量更高。
3.电子自旋共振仪(EPR)检测
用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO-)检测实施例3和对比例1制得的催化剂在光催化生成H2O2反应过程中的超氧阴离子自由基·O2 -。具体方法如下:向反应器中分别加入45mL去离子水、5mL异丙醇和5mg的催化剂,强力搅拌分散均匀后,加入20mM的DMPO,采用300W氙灯(配备420nm滤光片)可见光光照。分别取不光照(DUCK)和光照(Light)5min后的样品0.5mL,用0.22μm有机系滤头过滤后取清液上机测试。测试仪器为EMXPlus,测试参数如下:磁场范围:3460G-3560G;微波频率:9.853GHz;调制幅度:1G;微波功率:20mW。
图4为实施例3和对比例1制得的催化剂的DMPO-·O2 -谱图,可以看到,实施例4的催化剂的DMPO-·O2 -信号峰明显高于对比例1中的催化剂。·O2 -作为两步单电子ORR的中间体,这说明在前驱体中引入Ga3+明显促进了实施例3中的两步单电子ORR,从而促进了H2O2的生成。
Claims (8)
1.一种Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将In(NO3)3·xH2O、Ga(NO3)3·xH2O和对苯二甲酸氢钾混合加入到N,N-2甲基甲酰胺中,搅拌至溶解后,加热反应,反应结束后,冷却至室温,然后离心、洗涤、真空干燥,得到前驱体;
(2)往前驱体中加入硫脲,混合研磨均匀后,加入无水乙醇,搅拌均匀后,得到混合液,转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,保温反应,反应结束后冷却至室温,然后过滤、洗涤,最后真空干燥,得到Ga掺杂In2S3催化剂。
2.如权利要求1所述的Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述In(NO3)3·xH2O和Ga(NO3)3·xH2O的总摩尔数与对苯二甲酸氢钾的摩尔比为1:2,所述In(NO3)3·xH2O和Ga(NO3)3·xH2O摩尔比为(3-6):1。
3.如权利要求1所述的Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述加热反应的温度为110-130℃,时间为20-40min。
4.如权利要求1所述的Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述离心的转速7000-8000r/min,时间为5-8min。
5.如权利要求1所述的Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述真空干燥的温度为60℃,时间为12h。
6.如权利要求1所述的Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述保温反应的温度为180℃,时间为6h。
7.如权利要求1至6任一项所述的Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述真空干燥的温度为60℃,时间为12h。
8.权利要求1至7任一项所述方法制备的Ga掺杂In2S3催化剂在光催化反应制备H2O2中的应用。
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