CN116393145A - 一种Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法，属于光催化剂制备技术领域。制备方法为：先采用MOF模板法制备含Ga3+和In3+的双金属MOF前驱体，然后以硫脲为硫源，通过水热高压釜保温反应，制备得到Ga掺杂In2S3催化剂。与常用的In2S3光催化剂相比，本发明的催化剂形状为六棱柱，更有利于反应物O2的吸附，随着Ga3+的掺杂不仅没有改变In2S3对可见光的宽响应范围，而且促进了光生电子和空穴的分离，因此电子的传输速率提高，能够促进单电子ORR，进而提高光催化生成H2O2的速率。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法及其应用，属于光催化剂制备技术领域。
背景技术
过氧化氢俗称双氧水(H2O2)，是最清洁的绿色氧化剂，它的活性氧含量最高(47.1％w/w)，反应过程中不会产生毒副产物，只有H2O和O2。另外，H2O2的能量密度为3.0MJ·L-1(60wt％H2O2)，高于压缩氢(35MPa,2.8MJ·L-1)，是一种绿色可储存和运输的燃料，可直接用来发电。
目前，工业上常用蒽醌法和直接合成法制备H2O2，与这两种方法相比，光催化技术具有绿色无二次污染和可有效转换太阳能等优点。在光催化过程中，光激发催化剂价带(VB)中的光生空穴(h+)进行四电子水氧化反应(4e-WOR)生成O2，H2O氧化产生的O2和外来的O2与导带(CB)中的光生电子(e-)进行双电子氧还原反应(2e-ORR)生成H2O2，从而实现光催化制备H2O2的应用。
现有技术中，In2S3为光催化制备H2O2常用的光催化剂，其具有较高的CB位置和较宽的可见光响应范围。但是，其对反应物O2的吸附能力小，并且光稳定性差，此外其受光激发产生的e--h+对也及容易复合。这些缺点会导致In2S3光催化生成H2O2的产量较低。
因此，开发设计一种In2S3基光催化剂，在基本不影响其可见光吸收范围的条件下提高其光生e--h+对的分离速率，对光催化制备H2O2具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的In2S3光催化剂存在的不足，提供一种Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将In(NO3)3·xH2O、Ga(NO3)3·xH2O和对苯二甲酸氢钾(PTA)混合加入到N,N-2甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌至溶解后，加热反应，反应结束后，冷却至室温，然后离心、洗涤、真空干燥，得到前驱体；
(2)往前驱体中加入硫脲，混合研磨均匀后，加入无水乙醇，搅拌均匀后，得到混合液，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，保温反应，反应结束后冷却至室温，然后过滤、洗涤，最后真空干燥，得到Ga掺杂In2S3催化剂。
进一步，步骤(1)中，所述In(NO3)3·xH2O和Ga(NO3)3·xH2O的总摩尔数与对苯二甲酸氢钾的摩尔比为1：2，所述In(NO3)3·xH2O和Ga(NO3)3·xH2O摩尔比为(3-6)：1。
进一步，步骤(1)中，所述加热反应的温度为110-130℃，时间为20-40min。
进一步，步骤(1)中，所述离心的转速7000-8000r/min，时间为5-8min。
进一步，步骤(1)中，所述真空干燥的温度为60℃，时间为12h。
进一步，步骤(2)中，所述保温反应的温度为180℃，时间为6h。
进一步，步骤(2)中，所述真空干燥的温度为60℃，时间为12h。
上述方法制备的Ga掺杂In2S3催化剂在光催化反应制备H2O2中的应用。
本发明的有益效果：
本发明公开了一种Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法，先采用简单的MOF模板法制备含Ga3+和In3+的双金属MOF前驱体，然后以硫脲为硫源，通过水热高压釜保温得到产物。本发明的Ga掺杂In2S3催化剂形状为六棱柱，更有利于反应物O2的吸附，随着Ga3+的掺杂不仅没有改变In2S3对可见光的宽响应范围，而且促进了光生电子和空穴的分离，因此电子的传输速率提高，能够促进单电子ORR进而提高光催化生成H2O2的速率。采用本发明的催化剂用于光催化制备H2O2的机理为选择性更高的两步单电子ORR。
附图说明
图1是实施例1-4和对比例1制得的催化剂的电化学阻抗图；
图2是实施例1-4和对比例1制得的催化剂的光电流图；
图3为实施例1-4和对比例1制得的催化剂光催化制备H2O2的产量图；
图4为实施例3和对比例1制得的催化剂的DMPO-·O2 -谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明的技术方案。
对比例1
一种In2S3催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备MIL-68(In)前驱体
分别称量0.4952In(NO3)3·xH2O和0.7345对苯二甲酸氢钾(PTA)，混合于250mL烧杯并加入100mL N,N-2甲基甲酰胺(DMF)，搅拌至完全溶解，转移到120℃的油浴锅中加热30min。反应完后，冷却至室温，离心(7600r/min，6min)，加无水乙醇和去离子水继续离心洗涤三次，再置于真空干燥箱中，60℃干燥12h，得到MIL-68(In)前驱体。
(2)制备In2S3
将MIL-68(In)前驱体和2g硫脲研磨均匀后倒入100mL烧杯中，并加入40mL乙醇，搅拌1h后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱180℃保温反应6h，结束后冷却至室温，过滤，去离子水和无水乙醇洗涤若干次，得到的样品置于真空干燥箱中，60℃干燥12h，得到In2S3催化剂。
实施例1
一种Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称量0.9025g In(NO3)3·xH2O、0.2557g Ga(NO3)3·xH2O和1.329g PTA((In3++Ga3+)：PTA的摩尔比为1：2，In3+：Ga3+的摩尔比为3：1)，混合于250mL烧杯并加入100mLDMF，搅拌至完全溶解，然后转移到120℃的油浴锅中，反应30min，结束后冷却至室温，离心(7600r/min，6min)，加无水乙醇继续离心洗涤三次，再置于真空干燥箱中，60℃干燥12h，得到的样品记为IGS3前驱体。
(2)往前驱体中加入2g硫脲，混合研磨均匀后，加入40mL无水乙醇，搅拌均匀后，得到混合液，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱180℃保温反应6h，反应结束后冷却至室温，然后过滤，去离子水和无水乙醇洗涤若干次，最后置于真空干燥箱中，60℃干燥12h，得到Ga掺杂In2S3催化剂，记为IGS3。
实施例2
一种Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称量1.2034g In(NO3)3·xH2O、0.2557g Ga(NO3)3·xH2O和1.6613g PTA((In3++Ga3+)：PTA的摩尔比为1：2，In3+：Ga3+的摩尔比为4：1)，混合于250mL烧杯并加入100mLDMF，搅拌至完全溶解，然后转移到120℃的油浴锅中，反应30min，结束后冷却至室温，离心(7600r/min，6min)，加无水乙醇继续离心洗涤三次，再置于真空干燥箱中，60℃干燥12h，得到的样品记为IGS4前驱体。
(2)往前驱体中加入2g硫脲，混合研磨均匀后，加入40mL无水乙醇，搅拌均匀后，得到混合液，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱180℃保温反应6h，反应结束后冷却至室温，然后过滤，去离子水和无水乙醇洗涤若干次，最后置于真空干燥箱中，60℃干燥12h，得到Ga掺杂In2S3催化剂，记为IGS4。
实施例3
一种Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称量1.5024g In(NO3)3·xH2O、0.2557g Ga(NO3)3·xH2O和1.9936g PTA((In3++Ga3+)：PTA的摩尔比为1：2，In3+：Ga3+的摩尔比为5：1)，混合于250mL烧杯并加入100mLDMF，搅拌至完全溶解，然后转移到120℃的油浴锅中，反应30min，结束后冷却至室温，离心(7600r/min，6min)，加无水乙醇继续离心洗涤三次，再置于真空干燥箱中，60℃干燥12h，得到的样品记为IGS5前驱体。
(2)往前驱体中加入2g硫脲，混合研磨均匀后，加入40mL无水乙醇，搅拌均匀后，得到混合液，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱180℃保温反应6h，反应结束后冷却至室温，然后过滤，去离子水和无水乙醇洗涤若干次，最后置于真空干燥箱中，60℃干燥12h，得到Ga掺杂In2S3催化剂，记为IGS5。
实施例4
一种Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称量1.8029g In(NO3)3·xH2O、0.2557g Ga(NO3)3·xH2O和2.3259g PTA((In3++Ga3+)：PTA的摩尔比为1：2，In3+：Ga3+的摩尔比为6：1)，混合于250mL烧杯并加入100mLDMF，搅拌至完全溶解，然后转移到120℃的油浴锅中，反应30min，结束后冷却至室温，离心(7600r/min，6min)，加无水乙醇继续离心洗涤三次，再置于真空干燥箱中，60℃干燥12h，得到的样品记为IGS6前驱体。
(2)往前驱体中加入2g硫脲，混合研磨均匀后，加入40mL无水乙醇，搅拌均匀后，得到混合液，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱180℃保温反应6h，反应结束后冷却至室温，然后过滤，去离子水和无水乙醇洗涤若干次，最后置于真空干燥箱中，60℃干燥12h，得到Ga掺杂In2S3催化剂，记为IGS6。
性能测试：
1.将实施例1-4和对比例1制备的催化剂进行光催化剂电化学测试
测试方法：称量10mg催化剂样品于2.0mL离心管，加入120μL乙醇，超声分散30min。结束后加10μL 117全氟化树脂溶液，继续超声5min。将样品滴在玻碳电极(0.25cm2)，待样品风干后，并在剩余区域涂上指甲油，放入真空干燥箱干燥2h(60℃)。量取100mL0.5MNaSO4溶液，并在N2氛围下通气30min。三电极系统由参比电极、对电极和工作电极组成，分别为Ag/AgCl电极、Pt电极和玻碳电极。电化学工作站为上海辰华CHI660E。使用配备420nm截止滤光片的300W氙灯(PLS-SXE300/300UV，Perfect Light)提供光源，测量光催化剂的光电流。电化学阻抗(EIS)测量条件为：开路电压为2V，振幅为5mV，在0.1MHz和1Hz间进行。
图1是实施例1-4和对比例1制得的催化剂的电化学阻抗(EIS)图，由图1可以看出，与对比例1制得的催化剂相比，本发明实施例1-4制得的催化剂的电化学阻抗明显降低，其中实施例3制备的催化剂的阻抗最低，说明其光生电子空穴对的分离速率最高。
图2是实施例1-4和对比例1制得的催化剂的光电流图，可以看出，实施例3制备的催化剂的光电流最高，结合图1再次验证其光生电子空穴对的分离速率最高。
2.将实施例1-4和对比例1制备的催化剂进行光催化O2和H2O制备H2O2的测试
测试方法：取25mg催化剂、45mL去离子水和5mL异丙醇，加入到100mL三颈烧瓶中，并置于暗处通氧气搅拌30min，以达到O2吸附-脱附平衡，采用300W氙灯(PLS-SXE300/300UV，Perfect Light)模拟太阳光(420nm cutoff)，间隔反应器30cm，每15min取样1mL并用0.22μm有机系过滤头过滤，取样完成后分别加入1mL0.4M的KI溶液和1mL 0.1M的邻苯二甲酸氢钾溶液并于暗处显色1h(H2O2+3I-+2H+→I3 -+2H2O)，用紫外分光光度计测量反应后溶液在350nm处的吸光度(I3 -)，用拟合的吸光度-浓度标准曲线计算出H2O2的浓度(μmol/L)。
图3为实施例1-4和对比例1制得的催化剂光催化制备H2O2的产量图，可以看出，在相同用量下，与对比例1的催化剂相比，实施例1-4的催化剂光催化制备H2O2的产量更高。
3.电子自旋共振仪(EPR)检测
用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO-)检测实施例3和对比例1制得的催化剂在光催化生成H2O2反应过程中的超氧阴离子自由基·O2 -。具体方法如下：向反应器中分别加入45mL去离子水、5mL异丙醇和5mg的催化剂，强力搅拌分散均匀后，加入20mM的DMPO，采用300W氙灯(配备420nm滤光片)可见光光照。分别取不光照(DUCK)和光照(Light)5min后的样品0.5mL，用0.22μm有机系滤头过滤后取清液上机测试。测试仪器为EMXPlus，测试参数如下：磁场范围：3460G-3560G；微波频率：9.853GHz；调制幅度：1G；微波功率：20mW。
图4为实施例3和对比例1制得的催化剂的DMPO-·O2 -谱图，可以看到，实施例4的催化剂的DMPO-·O2 -信号峰明显高于对比例1中的催化剂。·O2 -作为两步单电子ORR的中间体，这说明在前驱体中引入Ga3+明显促进了实施例3中的两步单电子ORR，从而促进了H2O2的生成。
Claims (8)
1.一种Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将In(NO3)3·xH2O、Ga(NO3)3·xH2O和对苯二甲酸氢钾混合加入到N,N-2甲基甲酰胺中，搅拌至溶解后，加热反应，反应结束后，冷却至室温，然后离心、洗涤、真空干燥，得到前驱体；
(2)往前驱体中加入硫脲，混合研磨均匀后，加入无水乙醇，搅拌均匀后，得到混合液，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，保温反应，反应结束后冷却至室温，然后过滤、洗涤，最后真空干燥，得到Ga掺杂In2S3催化剂。
2.如权利要求1所述的Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述In(NO3)3·xH2O和Ga(NO3)3·xH2O的总摩尔数与对苯二甲酸氢钾的摩尔比为1：2，所述In(NO3)3·xH2O和Ga(NO3)3·xH2O摩尔比为(3-6)：1。
3.如权利要求1所述的Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热反应的温度为110-130℃，时间为20-40min。
4.如权利要求1所述的Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述离心的转速7000-8000r/min，时间为5-8min。
5.如权利要求1所述的Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述真空干燥的温度为60℃，时间为12h。
6.如权利要求1所述的Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述保温反应的温度为180℃，时间为6h。
7.如权利要求1至6任一项所述的Ga掺杂In2S3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述真空干燥的温度为60℃，时间为12h。
8.权利要求1至7任一项所述方法制备的Ga掺杂In2S3催化剂在光催化反应制备H2O2中的应用。
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