CN102101055A

CN102101055A - 过渡金属离子掺杂多孔CdIn2S4光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102101055A
Application number: CN 201110033996
Authority: CN
Inventors: 白雪峰; 李锦书
Original assignee: Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Current assignee: HARBIN 6-RING PETROCHEMICAL TECHNIQUE DEVELOPMENTCORP
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2031-01-31
Also published as: CN102101055B

Abstract

过渡金属离子掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂的制备方法，涉及一种离子掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂的制备方法。本发明是要解决现有CdIn₂S₄光催化剂的光催化活性较低的问题。方法：一、将二价镉盐、三价铟盐和硫代乙酰胺溶于水或非水溶剂中，加入模板剂，超声波处理至完全溶解；二、加入过渡金属盐，超声处理，得到黄色胶状沉淀；三、热处理，冷却至室温，离心，收集沉淀，用蒸馏水洗涤；四、离心，收集沉淀，用无水乙醇进行超声洗涤，抽滤，真空干燥，即得到过渡金属离子掺杂的多孔CdIn₂S₄光催化剂。本发明的工艺简单，操作简便，无其它杂质产生，制备的过渡金属离子掺杂的多孔CdIn₂S₄光催化剂具有较高的可见光催化产氢活性。应用于光催化材料领域。

Description

过渡金属离子掺杂多孔CdIn<sub>2</sub>S<sub>4</sub>光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种离子掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂的制备方法。

背景技术

随着经济的飞速发展，能源短缺和环境污染问题日益突出，利用太阳能光催化分解水和硫化氢为人们提供了一种将太阳能转换为氢能的环境友好途径。但是，大部分光催化剂禁带宽度较大，光催化反应需要较高的能量激发，可见光下分解水制氢的活性并不理想，开发具有可见光响应的高效光催化剂具有十分重要的意义。随着功能材料的发展，开发具有高催化性能的多孔金属硫化物光催化剂已成为材料科学研究的热点。

三元金属硫化物AB_mC_n(A＝Zn、Cd，etc；B＝Al、Ga、In；C＝S、Se、Te)，是一类具有独特光电性能和催化性能的新型半导体光催化材料。此类金属硫化物的禁带宽度较窄，化学稳定良好，在可见光区域具有较强的吸收，可提高光能利用率，近年来被用作太阳能电池、光导体和发光二极管等，并且在光催化分解水制氢气和污染物降解等方面逐渐受到人们的关注。但单纯的三元金属硫化物的光催化活性较低，利用CdIn₂S₄光催化剂进行光催化分解硫化氢制氢反应，其平均产氢速率仅为527.5μmol/(h·g)。

发明内容

本发明是要解决现有CdIn₂S₄光催化剂的光催化活性较低的问题，提供过渡金属离子掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂的制备方法。

本发明过渡金属离子掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：一、将二价镉盐、三价铟盐和硫代乙酰胺溶于水或非水溶剂中，Cd、In和S的摩尔比为1∶2∶8，二价镉盐与水或非水溶剂的摩尔比为1∶2000，然后加入模板剂，模板剂的浓度为6.8×10^-3～5.6×10^-2mol/L，于35℃用50KHz超声波处理5～10min至完全溶解；二、然后加入过渡金属盐，过渡金属盐的质量为二价镉盐质量的0.1％～5.0％，然后于30～80℃下超声处理20～40min，超声波频率为50～99KHz，得到黄色胶状沉淀；三、将黄色胶状沉淀转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120～200℃下热处理6～24h，冷却至室温，离心，收集沉淀，用蒸馏水洗涤3～5次；四、然后离心，收集沉淀，于70～80℃的条件下，用无水乙醇进行超声洗涤2～3次，每次15～20min，超声波频率为50～70KHz，然后进行抽滤，之后于80℃下真空干燥，即得到过渡金属离子掺杂的多孔CdIn₂S₄光催化剂；其中步骤一中的非水溶剂为无水乙醇、聚乙二醇6000、吡啶中的一种或其中几种的混合，步骤一中的模板剂为十二烷基磺酸钠、溴代十六烷基吡啶、十二烷基三甲基溴化胺中的一种或其中几种的混合，步骤一中的过渡金属盐为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu金属盐中的一种或其中几种的混合。

原理：将少量的过渡金属离子掺入到半导体材料的晶格中，通过引入缺陷位或者改变其结晶度，影响光生电子-空穴对的复合及其传递过程。掺杂能级相当于为光生电子提供了一个跳板，使电子分两步或多步跃迁至导带，可以实现较低能量的长波长可见光激发。在晶格中掺杂金属离子，可以成为光生电子-空穴对的俘获阱，抑制二者的复合，提高电子-空穴对的分离效率，从而提高光催化活性。

本发明的工艺简单，操作简便，无其它杂质产生；本发明制备的过渡金属离子掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂为立方相CdIn₂S₄，为大小均匀的多孔微球体，球径约为4～6μm，具有良好的结晶度和化学稳定性，在可见光区有较强的吸收，具有较高的可见光催化产氢活性，能够实现在温和的反应条件下分解工业废气H₂S制取氢气；利用本发明制备的过渡金属离子掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂进行光催化分解硫化氢制氢反应，其平均产氢速率为700～2000μmol/(h·g)，而CdIn₂S₄光催化剂的平均产氢速率仅为527.5μmol/(h·g)。

附图说明

图1为具体实施方式十五制备的Cr³⁺(0.5％)-CdIn₂S₄的XRD谱图；图2为具体实施方式十五制备的Cr³⁺(0.5％)-CdIn₂S₄的SEM图；图3为具体实施方式十五制备的Cr³⁺(0.5％)-CdIn₂S₄的XPS谱图的全谱；图4为具体实施方式十五制备的Cr³⁺(0.5％)-CdIn₂S₄的XPS谱图的Cr谱；图5为具体实施方式十六制备的Mn²⁺(0.7％)-CdIn₂S₄的XRD谱图；图6为具体实施方式十六制备的Mn²⁺(0.7％)-CdIn₂S₄的SEM图；图7为具体实施方式十六制备的Mn²⁺(0.7％)-CdIn₂S₄的XPS谱图的全谱，图8为具体实施方式十六制备的Mn²⁺(0.7％)-CdIn₂S₄的XPS谱图的Mn谱；图9为具体实施方式十七制备的Cu²⁺(0.3％)-CdIn₂S₄的XRD谱图；图10为具体实施方式十七制备的Cu²⁺(0.3％)-CdIn₂S₄的SEM图；图11为具体实施方式十七制备的Cu²⁺(0.3％)-CdIn₂S₄的XPS谱图的全谱，图12为具体实施方式十七制备的Cu²⁺(0.3％)-CdIn₂S₄的XPS谱图的Cu谱；图13为CdIn₂S₄光催化剂、具体实施方式十五制备的Cr³⁺(0.5％)-CdIn₂S₄、具体实施方式十六制备的Mn²⁺(0.7％)-CdIn₂S₄和具体实施方式十七制备的Cu²⁺(0.3％)-CdIn₂S₄的紫外-可见漫反射光谱图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式过渡金属离子掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：一、将二价镉盐、三价铟盐和硫代乙酰胺溶于水或非水溶剂中，Cd、In和S的摩尔比为1∶2∶8，二价镉盐与水或非水溶剂的摩尔比为1∶2000，然后加入模板剂，模板剂的浓度为6.8×10^-3～5.6×10^-2mol/L，于35℃用50KHz超声波处理5～10min至完全溶解；二、然后加入过渡金属盐，过渡金属盐的质量为二价镉盐质量的0.1％～5.0％，然后于30～80℃下超声处理20～40min，超声波频率为50～99KHz，得到黄色胶状沉淀；三、将黄色胶状沉淀转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120～200℃下热处理6～24h，冷却至室温，离心，收集沉淀，用蒸馏水洗涤3～5次；四、然后离心，收集沉淀，于70～80℃的条件下，用无水乙醇进行超声洗涤2～3次，每次15～20min，超声波频率为50～70KHz，然后进行抽滤，之后于80℃下真空干燥，即得到过渡金属离子掺杂的多孔CdIn₂S₄光催化剂；其中步骤一中的非水溶剂为无水乙醇、聚乙二醇6000、吡啶中的一种或其中几种的混合，步骤一中的模板剂为十二烷基磺酸钠、溴代十六烷基吡啶、十二烷基三甲基溴化胺中的一种或其中几种的混合，步骤一中的过渡金属盐为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu金属盐中的一种或其中几种的混合。

本实施方式步骤一所述的非水溶剂为混合物时，各种溶剂间可按任意比混合；所述的模板剂为混合物时，各种溶剂间可按任意比混合；所述的过渡金属盐为混合物时，各种过渡金属盐间可按任意比混合。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中模板剂的浓度为1×10^-2～5×10^-2mol/L。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中模板剂的浓度为2×10^-2～3×10^-2mol/L。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中模板剂的浓度为4×10^-2mol/L。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中过渡金属盐的质量为二价镉盐质量的0.5％～4.5％。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中过渡金属盐的质量为二价镉盐质量的1％～4％。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中过渡金属盐的质量为二价镉盐质量的2％～3％。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中于40～60℃下超声处理30min。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中超声波频率为60～80KHz。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中超声波频率为70KHz。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤三中在150～180℃下热处理10～20h。其它与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤三中在160℃下热处理12h。其它与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤四中于75℃的条件下，用无水乙醇进行超声洗涤。其它与具体实施方式一至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤四中超声波频率为60KHz。其它与具体实施方式一至十三之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式过渡金属离子掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：一、将0.62g的Cd(NO₃)₂·4H₂O、1.5g的In(NO₃)₃·4H₂O和1.2g的CH₃CSNH₂溶于75mL水中，然后加入浓度为6.8×10^-3mol/L的溴代十六烷基吡啶，于35℃用50KHz超声波处理10min至完全溶解；二、然后加入Cr₂(SO₄)₃·6H₂O，Cr₂(SO₄)₃·6H₂O的质量为Cd(NO₃)₂·4H₂O质量的0.5％，然后于50℃下超声处理30min，超声波频率为60KHz，得到黄色胶状沉淀；三、将黄色胶状沉淀转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃下热处理12h，冷却至室温，离心，收集沉淀，用蒸馏水洗涤3次；四、然后离心，收集沉淀，于80℃的条件下，用无水乙醇进行超声洗涤3次，每次15min，超声波频率为70KHz，然后进行抽滤，之后于80℃下真空干燥，即得到过渡金属离子掺杂的多孔CdIn₂S₄光催化剂Cr³⁺(0.5％)-CdIn₂S₄。

本实施方式制备的Cr³⁺(0.5％)-CdIn₂S₄的XRD谱图如图1所示，表明过渡金属离子掺杂的多孔CdIn₂S₄光催化剂Cr³⁺(0.5％)-CdIn₂S₄为立方相CdIn₂S₄，且无其它杂质产生。

本实施方式制备的Cr³⁺(0.5％)-CdIn₂S₄的SEM图如图2所示，表明Cr³⁺(0.5％)-CdIn₂S₄为大小均匀的多孔微球体，球径约为4～6μm。

本实施方式制备的Cr³⁺(0.5％)-CdIn₂S₄的XPS谱图的全谱如图3所示，Cr谱如图4所示，表明Cr³⁺(0.5％)-CdIn₂S₄以Cd²⁺、In³⁺、S^2-、Cr³⁺的化学态存在，证明Cr³⁺的掺入。

具体实施方式十六：本实施方式过渡金属离子掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：一、将0.62g的Cd(NO₃)₂·4H₂O、1.5g的In(NO₃)₃·4H₂O和1.2g的CH₃CSNH₂溶于75mL水中，然后加入浓度为2.8×10^-2mol/L的十二烷基磺酸钠，于35℃用50KHz超声波处理8min至完全溶解；二、然后加入MnSO₄·H₂O，MnSO₄·H₂O的质量为Cd(NO₃)₂·4H₂O质量的0.7％，然后于80℃下超声处理20min，超声波频率为75KHz，得到黄色胶状沉淀；三、将黄色胶状沉淀转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃下热处理12h，冷却至室温，离心，收集沉淀，用蒸馏水洗涤5次；四、然后离心，收集沉淀，于70℃的条件下，用无水乙醇进行超声洗涤2次，每次15min，超声波频率为60KHz，然后进行抽滤，之后于80℃下真空干燥，即得到过渡金属离子掺杂的多孔CdIn₂S₄光催化剂Mn²⁺(0.7％)-CdIn₂S₄。

本实施方式制备的Mn²⁺(0.7％)-CdIn₂S₄的XRD谱图如图5所示，表明过渡金属离子掺杂的多孔CdIn₂S₄光催化剂Mn²⁺(0.7％)-CdIn₂S₄为立方相CdIn₂S₄，且无其它杂质产生。

本实施方式制备的Mn²⁺(0.7％)-CdIn₂S₄的SEM图如图6所示，表明Mn²⁺(0.7％)-CdIn₂S₄为大小均匀的多孔微球体，球径约为4～6μm。

本实施方式制备的Mn²⁺(0.7％)-CdIn₂S₄的XPS谱图的全谱如图7所示，Mn谱如图8所示，表明Mn²⁺(0.7％)-CdIn₂S₄以Cd²⁺、In³⁺、S^2-、Mn²⁺的化学态存在，证明Mn²⁺的掺入。

具体实施方式十七：本实施方式过渡金属离子掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：一、将0.62g的Cd(NO₃)₂·4H₂O、1.5g的In(NO₃)₃·4H₂O和1.2的CH₃CSNH₂溶于75mL水中，然后加入浓度为2.8×10^-2mol/L的十二烷基磺酸钠，于35℃用50KHz超声波处理5min至完全溶解；二、然后加入CuCl₂·2H₂O，CuCl₂·2H₂O的质量为Cd(NO₃)₂·4H₂O质量的0.3％，然后于30℃下超声处理40min，超声波频率为90KHz，得到黄色胶状沉淀；三、将黄色胶状沉淀转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃下热处理12h，冷却至室温，离心，收集沉淀，用蒸馏水洗涤5次；四、然后离心，收集沉淀，于70℃的条件下，用无水乙醇进行超声洗涤2次，每次20min，超声波频率为60KHz，然后进行抽滤，之后于80℃下真空干燥，即得到过渡金属离子掺杂的多孔CdIn₂S₄光催化剂Cu²⁺(0.3％)-CdIn₂S₄。

本实施方式制备的Cu²⁺(0.3％)-CdIn₂S₄的XRD谱图如图9所示，表明过渡金属离子掺杂的多孔CdIn₂S₄光催化剂Cu²⁺(0.3％)-CdIn₂S₄为立方相CdIn₂S₄，且无其它杂质产生。

本实施方式制备的Cu²⁺(0.3％)-CdIn₂S₄的SEM图如图10所示，表明Cu²⁺(0.3％)-CdIn₂S₄为大小均匀的多孔微球体，球径约为4～6μm。

本实施方式制备的Cu²⁺(0.3％)-CdIn₂S₄的XPS谱图的全谱如图11所示，Cu谱如图12所示，表明Cu²⁺(0.3％)-CdIn₂S₄以Cd²⁺、In³⁺、S^2-、Cu²⁺的化学态存在，证明Cu²⁺的掺入。

利用CdIn₂S₄光催化剂、具体实施方式十五制备的Cr³⁺(0.5％)-CdIn₂S₄、具体实施方式十六制备的Mn²⁺(0.7％)-CdIn₂S₄和具体实施方式十七制备的Cu²⁺(0.3％)-CdIn₂S₄进行光催化分解硫化氢制氢反应，以0.35mol/L的Na₂S与0.25mol/L的Na₂SO₃的混合水溶液作为反应介质，光催化反应器为内置式圆柱形反应器，石英材质，容积为300mL，光源为250W高压汞灯。为使反应在可见光条件下进行，向反应器夹层中循环通入1mol/L的NaNO₂，滤去λ＜400nm的光。将0.1g催化剂加入反应介质中，可见光下照射3.5h，进行光催化分解硫化氢的反应。反应器外循环通入冷凝水，控制反应温度恒定35±5℃。四种光催化剂的平均产氢速率如表1所示。从表1中可以看出，过渡金属离子掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂的光催化产氢活性比纯CdIn₂S₄光催化剂高。

表1CdIn₂S₄光催化剂及过渡金属Cr³⁺、Mn²⁺、Cu²⁺掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂的平均产氢速率

图13为CdIn₂S₄光催化剂、具体实施方式十五制备的Cr³⁺(0.5％)-CdIn₂S₄、具体实施方式十六制备的Mn²⁺(0.7％)-CdIn₂S₄和具体实施方式十七制备的Cu²⁺(0.3％)-CdIn₂S₄的紫外-可见漫反射光谱图(UV-Vis)，曲线a为CdIn₂S₄光催化剂，曲线b为Cr³⁺(0.5％)-CdIn₂S₄，曲线c为Mn²⁺(0.7％)-CdIn₂S₄，曲线d为Cu²⁺(0.3％)-CdIn₂S₄，图中表明与纯CdIn₂S₄光催化剂相比，经过渡金属离子掺杂后的光催化剂的吸收边明显红移，最大吸收边向长波长可见光区移动，证明掺杂过渡金属离子可以使产品的可见光吸收能力得到提高，其中Mn²⁺(0.7％)-CdIn₂S₄的红移程度最大。

Claims

1.过渡金属离子掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂的制备方法，其特征在于过渡金属离子掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：一、将二价镉盐、三价铟盐和硫代乙酰胺溶于水或非水溶剂中，Cd、In和S的摩尔比为1∶2∶8，二价镉盐与水或非水溶剂的摩尔比为1∶2000，然后加入模板剂，模板剂的浓度为6.8×10^-3～5.6×10^-2mol/L，于35℃用50KHz超声波处理5～10min至完全溶解；二、然后加入过渡金属盐，过渡金属盐的质量为二价镉盐质量的0.1％～5.0％，然后于30～80℃下超声处理20～40min，超声波频率为50～99KHz，得到黄色胶状沉淀；三、将黄色胶状沉淀转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120～200℃下热处理6～24h，冷却至室温，离心，收集沉淀，用蒸馏水洗涤3～5次；四、然后离心，收集沉淀，于70～80℃的条件下，用无水乙醇进行超声洗涤2～3次，每次15～20min，超声波频率为50～70KHz，然后进行抽滤，之后于80℃下真空干燥，即得到过渡金属离子掺杂的多孔CdIn₂S₄光催化剂；其中步骤一中的非水溶剂为无水乙醇、聚乙二醇6000、吡啶中的一种或其中几种的混合，步骤一中的模板剂为十二烷基磺酸钠、溴代十六烷基吡啶、十二烷基三甲基溴化胺中的一种或其中几种的混合，步骤一中的过渡金属盐为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu金属盐中的一种或其中几种的混合。

2.根据权利要求1所述的过渡金属离子掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中模板剂的浓度为1×10^-2～5×10^-2mol/L。

3.根据权利要求1所述的过渡金属离子掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中模板剂的浓度为2×10^-2～3×10^-2mol/L。

4.根据权利要求1或2所述的过渡金属离子掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中过渡金属盐的质量为二价镉盐质量的0.5％～4.5％。

5.根据权利要求1或2所述的过渡金属离子掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中过渡金属盐的质量为二价镉盐质量的2％～3％。

6.根据权利要求4所述的过渡金属离子掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中于40～60℃下超声处理30min。。

7.根据权利要求6所述的过渡金属离子掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中超声波频率为60～80KHz。

8.根据权利要求7所述的过渡金属离子掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中在150～180℃下热处理10～20h。

9.根据权利要求8所述的过渡金属离子掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中于75℃的条件下，用无水乙醇进行超声洗涤。

10.根据权利要求9所述的过渡金属离子掺杂多孔CdIn₂S₄光催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中超声波频率为60KHz。