WO2020058421A1 - Vorrichtung und verfahren fuer den fotokatalytischen abbau von fluechtigen organischen verbindungen (voc) und/oder stickoxiden in kraftfahrzeugen - Google Patents

Vorrichtung und verfahren fuer den fotokatalytischen abbau von fluechtigen organischen verbindungen (voc) und/oder stickoxiden in kraftfahrzeugen Download PDF

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Hendrik LÖTTER
Ludger Rake
Gregor Luthe
Berthold HÜSSLER
Niels TEN TIJE
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    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Definitions

  • VOC volatile organic compounds
  • the present invention relates to a device for the photocatalytic degradation of VOC and / or nitrogen oxides in motor vehicles.
  • the present invention also relates to a method for the photocatalytic degradation of VOC and / or nitrogen oxides in motor vehicles.
  • VOCs volatile organic compounds
  • VOCs are harmful chemicals such as formaldehyde, which are also called "living poisons".
  • living poisons In German, they are referred to as volatile organic compounds. They are contained in, among other things, upholstery and interior trim with tanning, coloring and adhesive agents. High concentrations are possible in small rooms with multiple sources.
  • Living poisons can be allergy-causing, cancer-causing or fruit-damaging (e.g. isocyanates). The most common symptoms are: headache, hypersensitivity reactions, fatigue,
  • VOCs are very reactive and can evaporate and be inhaled into the air at low temperatures. They can be in the air with others Connecting particles: This creates fine dust particles or the trace gas ozone when the VOCs combine with nitrogen oxides.
  • the Federal Environment Agency is working on a program for architects in the BIM working group to regulate the VOC pollution of interiors during planning.
  • NO x concentrations directly at the exhaust of vehicles are moving between 1000 mg / m 3 and 5000 mg / m 3 .
  • Nitrous oxide (N 2 0) is a greenhouse gas and contributes to global warming. Over a period of 100 years, its greenhouse effectiveness is 298 times greater than that of CO 2 . Nitrogen oxides from aviation and indirectly also nitrous oxide contribute to ozone depletion in the stratosphere. Nitrous oxide is photolyzed by UV radiation and forms NO, which in turn breaks down ozone.
  • So-called ozone treatment is carried out in professional vehicle preparation.
  • the odor pollution can be eliminated in this way.
  • Due to the oxidizing effect of ozone odorous substances are converted into odorless substances. It also kills germs and odor-causing bacteria - even in otherwise inaccessible places.
  • the vehicle is disinfected after this treatment and is usually odorless.
  • non-water-soluble VOCs become others that are water-soluble and can therefore achieve an increased toxic intake value.
  • many parts in the car contain bromides - which permanently outgas. Bromates can be formed in the drinking water treatment during the oxidation of bromide-containing water with ozone. Because bromates are carcinogens, this reaction is highly undesirable and there is a limit in the drinking water ordinance.
  • the EU has long set benchmarks for ozone concentration. According to the EU directive, there is no danger to health from ozone below 1 10 pg / m 3 . From a one-hour average of 180 pg / m 3 , the population is informed, since at this concentration the performance of sensitive people can already be impaired.
  • the limit of the one-hour average is 120 pg / m 3 (approx. 60 ppb). However, this value is very often exceeded.
  • the bottom line is that ozone is only suitable for one-time cleaning and only if there are no people in the vehicle interior concerned. Ozone therefore does not offer a solution for permanent use in the car because the health risk is too great.
  • the materials in the vehicle interior as well as the VOCs are destroyed by the ozone.
  • Oxygen has two different excited states, both of which have a significantly higher energy than the ground state. In both states, the spins of the electrons are aligned antiparallel, contrary to Hund's rule.
  • the more stable excited oxygen is also called singlet oxygen ( 1 0 2 ) according to the quantum mechanical name for this state.
  • singlet oxygen is possible in various ways: both photochemically from triplet oxygen and chemically from other oxygen compounds.
  • direct extraction from triplet oxygen by irradiation with electromagnetic radiation is excluded for quantum mechanical reasons in the form of the selection rules for the emission or absorption of electromagnetic radiation.
  • electromagnetic radiation e.g. light
  • One way to circumvent this ban is to simultaneously irradiate it with photons and collide two molecules. This unlikely process, which occurs more in the liquid phase, creates the blue color of the liquid oxygen (absorption in the red spectral range).
  • Singlet oxygen can also be prepared photochemically using suitable dyes such as methylene blue or eosin.
  • This form of oxygen is a strong and selective oxidant and is widely used in organic chemistry. In contrast to normal oxygen, it reacts with 1,3-dienes in a [4 + 2] cycloaddition to form peroxides. Singlet oxygen reacts with alkenes and alkynes in a [2 + 2] cycloaddition.
  • ROS radical oxidative stress
  • Activated carbon and other adsorbents such as zeolites, aerogels, charge transfer plastics, plastics with amino groups, urea and hydrazines
  • the substances mentioned are largely harmless to health and offer a high surface area.
  • the saturation rate is logarithmic.
  • a disproportionate amount of activated carbon or other adsorbents are required. If you do not want to regularly replace bags with absorbents, these substances do not offer a solution.
  • the effect is very weak, but is also propagated by car manufacturers.
  • One example is the Sion car, which uses moss as a botanical cleaner.
  • Biofiltration requires very long dwell times and an ideal climate for the bacteria has to be created, but this is not practical inside the vehicle.
  • Membrane separation is a simple process that is stable, uses little energy and, at the same time, does not generate any further emissions. The problem, however, is that the membranes to be used for this are not stable and so far no solution is in sight.
  • Catalytic combustion is prohibited by itself because a flame in the vehicle interior poses a permanent fire hazard. Many combustion by-products are nanoparticles, which in turn pollute the air. The combustion also produces benzo-a-pyrene, which is very carcinogenic. Catalysts with UV radiation
  • photocatalytic oxidation shows the best prerequisites for solving the stated problem, since it leads to complete mineralization. I.e. everything is broken down into carbon dioxide, water, fluorides, chlorides and bromides.
  • Titanium dioxide is the most frequently used catalyst because it shows a high photocatalytic resistance and causes a high conversion of the VOCs. Titanium dioxide has two crystal forms, rutile and anatase. Anatase is the more catalytically active. Nanoparticles are used to create a high surface area. At the same time, the so-called dangling bonds of the nanoparticles are used to allow a mainly heterogeneous gas-solid reaction to take place on the catalyst. I.e. the hydroxyl radicals that are formed are reacted on the catalyst with the VOCs and not only in the gas phase. This significantly reduces the risk of ROS being formed.
  • titanium dioxide has a band gap at 3.2 eV, i.e. it has to be illuminated in the ultraviolet range, ideally below ⁇ 387 nm wavelength. There is always a risk of ozone formation.
  • the article by Ursula Luana Rochetto and Edson Tomaz describes a tubular reactor in which the UV light source is arranged in the center. There is an elongated annular gap between the UV light source, which is delimited by a catalyst layer made of titanium dioxide. The contaminated air is passed through the gap and irradiated with UV radiation. With this arrangement, there is a risk that singlet oxygen and ozone form.
  • the device and the method should be safe and simple to carry out and should no longer deliver toxic products such as singlet oxygen and ozone.
  • the device and the method for decontamination of air in interiors should be suitable in the context of occupational safety, gas scrubbers and in painting technology without harmful side effects for the occupants.
  • the photocatalytic devices for the degradation of volatile organic compounds and / or nitrogen oxides have been found, each of which has at least one catalyst in direct contact with at least one contaminated air stream which contains contaminants, the at least one catalyst being attached to at least one UV-transparent carrier and can be irradiated through the at least one UV-permeable carrier with the UV radiation of at least one UV light source arranged behind it, and which are referred to below as “photocatalytic devices according to the invention”.
  • a process for the photocatalytic decontamination of contaminated air streams containing contaminants has been found, in which
  • the contaminants are decomposed into degradation products without ozone, hyperoxide anions, hydroxyl radicals, peroxyl radicals, alkoxyl radicals, hydrogen peroxide, hydroperoxide, hypochloride anions and / or singlet oxygen being formed.
  • the use of the photocatalytic devices according to the invention and the photocatalytic method according to the invention for cleaning the air in the interior of motor vehicles and in interior spaces in general has been found in the context of occupational safety, in gas scrubbers and in painting technology.
  • the photocatalytic devices according to the invention and the photocatalytic method according to the invention could be carried out safely and simply and did not deliver any toxic products such as ozone, hyperoxide anions, hydroxyl radicals, peroxyl radicals, alkoxyl radicals, hydrogen peroxide, hydroperoxide, hypochloride anions and / or Singlet oxygen more.
  • the photocatalytic devices according to the invention and the photocatalytic method according to the invention were outstandingly suitable for the decontamination of air in interiors and in interiors in general, in the context of occupational safety, for gas scrubbers and in painting technology, in particular in automotive interiors, without harmful side effects for the occupants.
  • photocatalytic devices according to the invention could be combined with other devices for cleaning air and other media, in particular NOx catalysts and acoustophoresis devices, so that additional cleaning effects could be achieved.
  • the photocatalytic devices according to the invention for the degradation of volatile organic compounds and / or nitrogen oxides each comprise at least one catalyst or at least two catalysts which is or are in direct contact with at least one, in particular one, contaminated air stream.
  • the contaminated air flow contains at least one contaminant, but in particular several contaminants.
  • the at least one catalyst is attached to at least one, in particular one, UV-permeable support.
  • the at least one catalyst is irradiated with at least one, in particular a support, with UV radiation from at least one, in particular one, UV light source.
  • the catalyst is, so to speak, from behind, i.e. irradiated with UV radiation from the side facing away from the at least one contaminated air stream. This effectively prevents the formation of singlet oxygen and ozone.
  • the at least one, in particular one, catalyst is preferably selected from the group consisting of thin catalyst layers, catalyst layers made of catalysts supported on nano- and / or microparticles, catalyst sponge layers and catalyst layer made of nano-, micro- and macroparticles.
  • the catalysts are preferably applied to the UV-permeable support with the aid of sol gel processes, electrochemical deposition, plasma deposition, calcination, hydrothermal deposition, photo deposition, ultrasound deposition, chemical deposition, chemical vapor deposition (CVD), spray coating and wet impregnation.
  • Silicon gels such as aerosils and compact or hollow glass spheres and glass ceramic spheres or ceramic spheres are preferably used as nano- and / or microparticles on which the catalysts are deposited.
  • the catalysts can also be fixed on the UV-permeable supports by inorganic adhesives, which are preferably porous.
  • the catalysts from the group consisting of titanium dioxide, metal-doped titanium dioxide, fluorescence-assisted titanium dioxide, anatase, nitrogen-doped titanium dioxide, carbon-doped titanium dioxide, carbon nanotube-titanium dioxide compounds, titanium dioxide fibers with acrylate-silicon-bonded titanium dioxide nanoparticles iron / titanium dioxide are preferred , Platinum / titanium dioxide, lanthanum / titanium dioxide, cerium / titanium dioxide, mesoporous titanium dioxide, amorphous titanium dioxide, indium hydroxide, beta-gallium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, tin dioxide, alpha-bismuth oxide, Ag 4 V 2 0 7 / Ag 3 V0 4 , platinum tungsten, Palladium tungstate, zinc stannate, polyoxometalates and Zr 0.08 TiOo.sA * .
  • the catalysts from the group consisting of monodispersed and polydispersed anatase, indium hydroxide and beta-gallium oxide nanoparticles, polycrystalline and monocrystalline aggregates and crystals of anatase, indium hydroxide and beta-gallium oxide as well as periodically and randomly nano- and microstructured anastase and beta - Gallium oxide, selected.
  • UV radiation with a wavelength of less than 387 nm is used for the irradiation.
  • Preferred UV light sources are UV lasers, ring resonators which build up evanescent fields, UV diodes, mercury vapor lamps, quartz lamps, black light lamps, Gas discharge tubes, daylight lamps, corona discharge lamps, halogen lamps and UV cold cathode tubes are used.
  • the at least one UV-permeable carrier preferably contains polymethyl methacrylate glass or plexiglass, glasses and quartz or it consists of these materials.
  • Examples of contaminants which can be degraded without the formation of singlet oxygen or ozone using the photocatalytic device and the photocatalytic method according to the invention are ethanol, trimethylsilanol, methyl ethyl ketone, 2-methylhexane, hexamethyldisiloxane, heptane, toluene, hexamethyltrisiloxane, benzene, methylbenzene, xylol , 2-butoxyethanol, 1-butoxy-2-propanol, octamethyltetrasiloxane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, 2, 2,4,4,6,8,8-heptamethylnonane, limonene, ethylbenzene, NOx and laughing gas.
  • fluorinated, chlorinated and / or brominated organic contaminants can also be broken down in the procedure according to the invention.
  • Mineralization also occurs with the formation of inorganic fluorides, bromides and / or chlorides.
  • Another significant advantage of the photocatalytic devices according to the invention and the photocatalytic method according to the invention is that they can each be combined with at least one NOx catalyst, such as a conventional and known SCR (Selective Catalytic Reduction) catalyst, so that NOx can be broken down particularly efficiently.
  • NOx catalyst such as a conventional and known SCR (Selective Catalytic Reduction) catalyst
  • Acoustophoresis devices are particularly well suited in German patent application DE 10 2016 002 599 A1, FIGS. 1 (a) to 5 (d) and the associated explanations in paragraphs [0010] to [0089], and in German patent application DE 10 2016 002 600 A1, Figures 1 (a) to 6 (b), and the associated explanations in paragraphs [0009] to [0103].
  • acoustophoresis device suspended matter and aerosols and aerosols can also be effectively removed or broken down.
  • the dimensions and the structural design of the photocatalytic devices according to the invention can be varied widely and can therefore be adapted in an outstanding manner to the respective chemical, physical and structural conditions. So they can be enclosed in box-shaped or tubular, gas-impermeable containers, to which the contaminated air streams are fed via electrically, electronically, hydraulically and / or mechanically regulated feed lines and from which the decontaminated air streams can be derived.
  • the contaminated air streams can also be adjusted in terms of their temperature and their moisture so that optimal conditions for the photocatalytic reactions are present.
  • the temperature of the photocatalytic devices according to the invention can be set in an optimal range. Different wavelengths can also be used to specifically eliminate special VOCs.
  • the catalysts of the photocatalytic devices according to the invention which are loaded with organic and inorganic degradation products, can be regenerated by a heat treatment.
  • Infrared emitters, heating wires and / or thermoelectric elements and / or Peltier elements are preferably used for this.
  • the decomposition products in particular water, nitrogen, carbon dioxide and absorbed organic compounds, as well as, where appropriate, the inorganic fluorides, chlorides and bromides, evaporate and are discharged with fresh air.
  • the photocatalytic devices according to the invention can be cooled with the Peltier elements.
  • the photocatalytic devices according to the invention are outstandingly suitable for carrying out the photocatalytic process according to the invention.
  • the method is used for the photocatalytic decontamination of contaminated air streams containing contaminants.
  • the contaminated air streams are brought into direct contact with at least one catalyst with the contaminants.
  • the side of the at least one catalyst which faces away from the contaminated air streams that is to say the back of the at least one catalyst, is irradiated with the UV radiation of at least one UV light source through at least one UV-permeable carrier, as a result of which the contaminants decompose to decomposition products and / or mineralized without ozone, hyperoxide anions, hydroxyl radicals, peroxyl radicals, alkoxyl radicals, hydrogen peroxide, hydroperoxide, hypochloride anions and / or singlet oxygen being produced.
  • the reaction rate of the first-order photocatalytic reaction is proportional to the light intensity.
  • the photocatalytic reaction is preferably carried out at a temperature of 0 to 70 ° C., since the activity of the catalyst generally does not change in this range.
  • the photocatalytic reaction is preferably carried out with air currents with a humidity of 10% to 90%, since the formation of hydroxyl radicals is avoided in this way.
  • the photocatalytic devices according to the invention can be operated permanently, offset to the side for driving, for driving, between trips or at random. They are preferably operated according to an individually set user profile. It is advantageous if the photocatalytic devices according to the invention are operated with a sensor which measures specific VOCs and then switches the devices on when required.
  • the emerging decontaminated air streams will advantageously be brought into contact with radical scavengers such as tocopherols, butylated hydroxyanisole (BHA), butylated hydroxytoluene (BHT) and gallates.
  • radical scavengers such as tocopherols, butylated hydroxyanisole (BHA), butylated hydroxytoluene (BHT) and gallates.
  • the radical scavengers in particular the radical scavengers for oxidative stress-causing radicals (ROS), are preferably nanoparticles with their dangling bonds. These systems can be on a surface or on or in a semipermeable membrane.
  • nanoparticles made from VOCs are particularly present inside motor vehicles. Brominated flame retardants emerge from the surface material, condense according to the Aitken mode and form nanoparticles that are inhaled and not broken down by ozonization but by the photocatalytic process according to the invention.
  • the at least one particulate catalyst reacts with the nanoparticles of brominated flame retardants such as decabromodiphenyl ether, thereby reducing the surface energy so that the brominated flame retardants can degrade.
  • FIGS. 1 to 14 are schematic representations which are intended to illustrate the essential features of the photocatalytic devices 1 according to the invention, the photocatalytic method according to the invention and their uses according to the invention and therefore do not have to be carried out to scale. In a representation that is not to scale,
  • Figure 1 shows a longitudinal section through a plate-shaped photocatalytic device 1 for the degradation of VOC with a thin catalyst layer 2.1;
  • FIG. 2 shows the longitudinal section through a further embodiment of the flat photocatalytic device 1 with a catalyst layer 2.2, which is composed of a catalyst 2 supported on nano- and / or microparticles;
  • Figure 3 shows the perspective view of a tubular photocatalytic device
  • FIG. 4 shows the perspective illustration of a further embodiment of a tubular photocatalytic device 1, in which the wall of the cavity H is covered by a catalyst layer 2.2, which is composed of a catalyst 2 supported on nano- and / or microparticles;
  • Figure 5 shows the perspective view of a tubular photocatalytic device
  • FIG. 6 shows the perspective illustration of a further embodiment of a tubular photocatalytic device 1 which is combined with a NOx catalyst;
  • FIG. 7 shows the perspective illustration of a further embodiment of a tubular photocatalytic device 1, in which a cylinder, viewed from the inside out, a cylindrical UV light source 4, a hollow cylindrical UV permeable support 3 and a thin catalyst layer 2.1 is arranged centrally in the tubular cavity H;
  • FIG. 8 shows the perspective illustration of a further embodiment of a tubular photocatalytic device 1, which is the same as the embodiment according to FIG. 7 only in that it comprises a catalyst layer 2.2 composed of catalyst 2 supported on nano and / or microparticles;
  • FIG. 9 shows the perspective illustration of a further embodiment of a tubular photocatalytic device 1 with a thin catalyst layer 2.1 which is combined with a tubular acoustophoresis device 10;
  • FIG. 10 shows the perspective illustration of a further embodiment of a tubular catalyst 2 with a catalyst layer 2.2 made of nano- and / or microparticles;
  • FIG. 11 shows a top view of a longitudinal section through three embodiments of sheet-like photocatalytic devices 1, which are shown in a figure and are delimited from one another by an imaginary dividing line T, the UV light source 4 being a ring resonator;
  • Figure 12 shows the top view of a longitudinal section through a tubular photocatalytic
  • thermoelectric element in the cavity H of which a rod-shaped infrared radiator 14 and on the surface of which a thermoelectric element or a Peltier element 11 are attached;
  • FIG. 13 shows the side view of a tubular photocatalytic device 1 which is wrapped with a heating wire and
  • FIG. 14 shows the top view of a longitudinal section through three embodiments of flat photocatalytic devices 1, which are shown in a figure and are delimited from one another by an imaginary dividing line T, a rod-shaped infrared radiator 14 above the catalysts 2 and a below the UV light source 4 thermoelectric element or Peltier element 11 is arranged.
  • Catalyst layer made of catalyst 2 supported on nano and / or microparticles
  • a plate-shaped photocatalytic device 1 according to the invention was enclosed in an airtight housing (not shown).
  • a contaminated air flow 5 with contaminants 5.1 was supplied to the housing via a feed line, so that it flows through the thin catalyst layer 2; 2.1 was passed from beta gallium oxide.
  • the thin catalyst layer 2; 2.1 was irradiated on its back through a UV-permeable glass plate 3 with the UV radiation h.v of a mercury vapor lamp 4.
  • the contaminants 5.1 were from the thin catalyst layer 2; 2.1 recorded and broken down by the UV radiation h.v, so that 6, water, nitrogen and carbon dioxide formed as degradation products, which were discharged from the housing with the decontaminated air stream 7. No ozone formation was observed.
  • the plate-shaped photocatalytic device 1 according to the invention of FIG. 2 corresponded to that of FIG. 1, with the difference that instead of the thin catalyst layer 2; 2.1 a catalyst layer 2; 2.2 from beta-gallium oxide, which was fixed on the surface of microparticles made of glass with an average particle size of 2 pm, was used.
  • the same advantageous results were obtained as in the photocatalytic device 1 according to the invention according to FIG. 1.
  • the tubular embodiment of the photocatalytic device 1 according to the invention according to FIG. 3 comprised an outer tubular UV light source 4, which consisted of several rod-shaped xenon lamps.
  • the tubular UV light source surrounded a UV-permeable carrier 3 made of quartz, on the inside of which a thin catalyst layer 2; 2.1 was applied.
  • the thin catalyst layer 2; 2.1 surrounded a tubular cavity H, in whose air inlet E the air flow 5 with the contaminants 5.1 was introduced.
  • the thin catalyst layer 2; 2.1 was irradiated with UV radiation h.v by the UV-permeable carrier 3, as a result of which the contaminants 5.1 decomposed to the degradation products 6, which to a lesser extent were deposited on the thin catalyst layer 2; 2.1 settle, such as inorganic chlorides, and were largely discharged from the decontaminated air stream 7 as carbon dioxide, water and nitrogen through the outlet A.
  • the degradation products 6, which had settled, could be irradiated without UV radiation hv by means of a heat treatment with a rod-shaped infrared radiator 14 (see FIG. 12) arranged centrally in the cavity H and / or by means of thermoelectric elements or Peltier arranged on the outer wall -Elements 1 1 (see FIG. 12) and / or with the help of heating wires 13 (see FIG. 13), whereby the catalyst layer 2; 2.2 was regenerated. This process could be repeated several times.
  • the tubular embodiment of the photocatalytic device 1 according to the invention according to FIG. 4 was similar to that of FIG. 3, with the difference that instead of the thin catalyst layer 2; 2.1 the catalyst layer 2; 2.2 of the device 1 according to FIG. 3 was used.
  • the same advantages as were described in FIG. 3 were achieved in the case of photocatalytic decomposition and regeneration.
  • the photocatalytic device 1 according to the invention In order to expand the photocatalytic device 1 according to the invention according to FIG. 4, it was installed in a section 8 of the exhaust pipe of an internal combustion engine, the exhaust gases 8.1 entered the tubular cavity H at the inlet E, which was delimited by the wall 8.2 of the exhaust pipe 8. The exhaust gases 8.1 were first freed of NOx in a customary and known SCR catalytic converter 9 and then reached the photocatalytic device 1 according to the invention, which had the same structure as the photocatalytic device 1 according to FIG. (Window section F) In this, nitrous oxide, VOC and less volatile organic compounds 8.3 were converted to nitrogen, water and carbon dioxide and discharged from the air outlet A with the cleaned exhaust gases 8.4. Ozone could not be detected.
  • the section 8 of the exhaust pipe according to FIG. 6 was similar to that of FIG. 5 with the difference that instead of the catalyst layer 2; 2.2 a thin catalyst layer 2; 2.1 from indium hydroxide was used in the photocatalytic device 1 according to the invention.
  • the same advantageous results were achieved as with the combination of SCR catalytic converter 9 and photocatalytic device 1 according to the invention according to FIG. 5.
  • the rod-shaped UV light source 4 was arranged in the center of the tubular device 1. UV diodes 4 were used as the UV light source 4.
  • the rod-shaped UV light source was surrounded by a UV-transparent support 3 made of quartz. On its surface was a thin catalyst layer 2; 2.1 arranged from fixed anatase nanoparticles.
  • the contaminated air flow 5; 5.1 passed through the air inlet E into the cavity H between the thin catalyst layer 2; 2.1 and the outer wall of the photocatalytic device 1 and flowed over the thin catalyst layer 2; 2.1, which was irradiated from behind with UV radiation h.v.
  • the contaminants in particular laughing gas and VOC, were decomposed and the decomposition products 6 - mainly nitrogen, carbon dioxide and water - were discharged from the air outlet with the decontaminated air stream 7. No ozone could be detected in this case either.
  • the photocatalytic device 1 according to the invention according to FIG. 8 was constructed like that of FIG. 7 with the difference that instead of the thin catalyst layer 2; 2.1 off fixed anatase nanoparticles a catalyst layer 2; 2.2 from beta gallium oxide, which was fixed on the surface of microparticles made of glass with an average particle size of 2 mhh, was used.
  • the same advantages as with the photocatalytic device 1 according to FIG. 7 were achieved. No ozone could be detected in this case either.
  • the longitudinal section through the device 1; 10 according to FIG. 9 shows the combination of a photocatalytic device 1 according to the invention according to FIG. 6 with two acoustophoresis devices 10, as shown in German patent application DE 10 2016 002 599 A1, FIGS. 1 (a) to 5 (d) and the associated explanations in paragraphs [0010] to [0089], and in German patent application DE 10 2016 002 600 A1, FIGS. 1 (a) to 6 (b), and the associated explanations in paragraphs [0009] to [0103], to be discribed.
  • the decabromodiphenyl ether had escaped from the surface material inside the motor vehicle, condensed (Aitken Mode) and formed nanoparticles 10.4.
  • the nanoparticles 10.4 present accumulated in the wave nodes 10.2.2 of the standing ultrasonic waves 10.2 emitted by the opposing ultrasonic transmitters 10.1 and were transported by the air flow 5 to the photocatalytic device 1 according to the invention, in which the VOC was decomposed to nitrogen, water and carbon dioxide.
  • the decabromodiphenyl ether nanoparticles 10.4 reacted with the thin catalyst layer 2; 2.1 from indium hydroxide and are thereby broken down and mineralized.
  • the decontaminated air flow 7 with the degradation products 6 was introduced into a second acoustophoresis device 10, in which the possibly still existing particles and droplets 10.4 were refocused and discharged as focused solid particles and / or droplets 10.5 from the air outlet A with the decontaminated air flow 7. No toxic ozone and carcinogenic bromates were found
  • the combined device according to the invention comprising a first acoustophoresis device 10, the photocatalytic device 1 according to the invention and a 2 acoustophoresis device 10 corresponded to the combined device according to FIG. 9, with the difference that instead of the catalyst thin layer 2; 2.1 a catalyst layer 2; 2.2 from beta gallium oxide, which is based on the surface of microparticles made of glass with an average particle size of 1.5 pm was used.
  • the same advantages as described in FIG. 9 were obtained.
  • FIG. 11 shows three embodiments of a plate-shaped photocatalytic device 1 according to the invention, the embodiments being separated from one another by an imaginary line T.
  • a ring resonator with an input I and an output O served as the UV light source 4.
  • the ring resonator was able, through frustrated total reflection 4.1 in the thin catalyst layers 2; 2.1 made of beta gallium oxide, in the catalyst layers 2; 2.2 from indium hydroxide, which was fixed on the surface of microparticles made of glass with an average particle size of 1.7 pm, and in the catalyst sponge layers 2; 2.3 to generate evanescent fields from titanium dioxide fibers.
  • the tests were carried out as described in FIGS. 1 and 2. The decontamination effect was excellent in all cases and no ozone or, if decabromodiphenyl ether was present, no carcinogenic bromate was detected.
  • the catalyst layers 2; 2.2 heated by means of a rod-shaped infrared radiator 14, the residues 5.2 of the contaminants 5.1 and the degradation products 6 being evaporated and expelled from the air outlet A by decontaminated air 7.
  • the heating effect could also be brought about or supported by thermoelectric elements and / or Peltier elements 11.
  • the regeneration could be repeated several times, which was a particular advantage of the photocatalytic devices 1 according to the invention.
  • FIG. 13 shows a further embodiment of the regeneration on the basis of a side view of a photocatalytic device 1 according to the invention, which was wrapped with a heating wire 13.
  • FIG. 14 shows a longitudinal section through a plate-shaped photocatalytic device 1 according to the invention with a catalyst layer 2; 2.2 from indium hydroxide, which was fixed on the surface of microparticles made of glass with an average particle size of 1.7 pm, and with a thin catalyst layer 2; 2.1 made of beta gallium oxide, both of which were separated by an imaginary line T.
  • the regeneration of the catalysts 2 was carried out using rod-shaped infrared radiators 14 which were arranged above the catalysts 2. If necessary, the infrared radiators 14 could also be supported by thermoelectric elements 11.
  • the plate-shaped photocatalytic devices 1 according to the invention could be rapidly cooled using Peltier elements 11.

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Abstract

Fotokatalytische Vorrichtungen (1) gemäß Figur 1 für den Abbau von flüchtigen organischen Verbindungen und/oder Stickoxiden, jeweils umfassend einen Katalysator (2) in direktem Kontakt mit einem kontaminierten Luftstrom (5), der Kontaminanten (5.1) enthält, wobei der Katalysator (2) auf einem UV-durchlässigen Träger (3) angebracht ist und durch den UV-durchlässigen Träger (3) hindurch mit der UV-Strahlung (h.v) einer dahinter angeordneten UV-Lichtquelle (4) bestrahlbar ist; Verfahren zur fotokatalytischen Dekontaminierung von Kontaminanten (5.1) enthaltenden kontaminierten Luftströmen (5), bei man (i) die kontaminierten Luftströme (5) mit den Kontaminanten (5.1) in direktem Kontakt mit einem Katalysator (2) bringt, (ii) die den kontaminierten Luftströmen (5) abgewandte Seite des Katalysators (2) durch einen UV-durchlässigen Träger (2) mit der UV-Strahlung (h.v) einer UV-Lichtquelle (4) bestrahlt, wodurch (iii) die Kontaminanten (5.1) zu Abbauprodukten (6) zersetzt werden, ohne dass Ozon, Hyperoxidanionen, Hydroxylradikale, Peroxylradikale, Alkoxylradikale, Wasserstoffperoxid, Hydroperoxid, Hypochloridanionen und/oder Singulettsauerstoff entstehen; und ihre Verwendung für die Reinigung der Luft in Innenräumen von Kraftfahrzeugen und in Innenräumen allgemein, im Rahmen des Arbeitsschutzes bei Gaswäschern und in der Lackiertechnik.

Description

Vorrichtungen und Verfahren für den fotokatalytischen Abbau von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) und/oder Stickoxiden in Kraftfahrzeugen
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung für den fotokatalytischen Abbau von VOC und/oder Stickoxiden in Kraftfahrzeugen.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren für den fotokatalytischen Abbau von VOC und/oder Stickoxiden in Kraftfahrzeugen.
Stand der Technik
VOCs (volatile organic compounde)
VOC sind schädliche Chemikalien wie Formaldehyd, die auch„Wohngifte“ genannt werden. Im Deutschen werden sie als Flüchtige Organische Verbindungen bezeichnet. Sie sind in unter anderem enthalten in Polstern und Innenraumverkleidungen durch Gerb-, Färbe- und Klebemittel. In kleinen Räumen mit mehreren Quellen sind hohe Konzentrationen möglich. Wohngifte können allergieauslösend, krebserregend oder fruchtschädigend sein (z.B.: Isocyanate). Häufigste Symptome sind: Kopfschmerzen, Überempfindlichkeitsreaktionen, Müdigkeit,
Leistungsminderung, Schlafstörungen und Reizungen der Atemwege. Das Krankheitsbild ist bekannt als“building related illnesses“ und„sick building syndrome", aber es ist nicht verbindlich beschrieben. VOCs sind sehr reaktionsfreudig und können schon bei niedrigen Temperaturen in die Luft verdampfen und eingeatmet werden. Sie können sich in der Luft mit anderen Teilchen verbinden. Dadurch entstehen Feinstaubpartikel oder auch das Spurengas Ozon, wenn sich die VOCs mit Stickoxiden verbinden. Das Umweltbundesamt arbeitet in der BIM Arbeitsgruppe an einem Programm für Architekten, um die VOC Belastung von Innenräumen schon bei der Planung zu reglementieren.
Stickoxide
Eine der Hauptquellen für Stickoxide in der Atmosphäre sind Abgase, die bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe, wie beispielsweise Kohle oder Öl, entstehen. In Europa wurden im Jahr 2000 mehr als 50 %, in einigen Städten, wie London, bis zu 75 % der NOx-Emissionen durch den
Verkehr verursacht. NOx-Konzentrationen direkt am Auspuff von Fahrzeugen bewegen sich zwischen 1000 mg/m3 und 5000 mg/m3.
Stickoxide - insbesondere Stickstoffdioxid - reizen und schädigen die Atmungsorgane. Erhöhte Konzentrationen in der Atemluft haben einen negativen Effekt auf die Lungenfunktion von Kindern und Erwachsenen. Beim Transport der Schadstoffe von den Emissionszentren weg wandelt sich das NO zunehmend in N02 um, wodurch die Bildungsreaktion von Ozon beschleunigt und die Abbaureaktion reduziert wird. Entsprechend können in ländlicheren Gebieten höhere Ozonwerte gemessen werden als in den Städten.
Lachgas (N20) ist ein T reibhausgas und trägt zur Erderwärmung bei. Seine T reibhauswirksamkeit ist auf einem Zeithorizont von 100 Jahren 298-mal so groß wie die von CO2. Stickoxide aus dem Flugverkehr und indirekt auch Lachgas tragen zum Ozonabbau in der Stratosphäre bei. Lachgas wird durch UV-Strahlung photolysiert und bildet dabei NO, welches wiederum Ozon abbaut.
Zumindest theoretisch stehen eine Reihe von Reagenzien und Absorbentien zur Verfügung, um VOC, NOx und Lachgas in schadlose oder weniger schädliche Produkte umzuwandeln:
Ozon
Eine sogenannte Ozonbehandlung wird in der professionellen Fahrzeugaufbereitung vorgenommen. Insbesondere bei Gebrauchtwagen mit Geruchsbelastung im Innenraum (z. B. ehemalige Raucherfahrzeuge) kann die Geruchsbelastung so beseitigt werden. Durch die oxidierende Wirkung des Ozons werden Geruchsstoffe in geruchsneutrale Stoffe umgewandelt. Ebenso werden Keime und geruchverursachende Bakterien dabei - auch an sonst unzugänglichen Stellen - abgetötet. Als Ergebnis ist das Fahrzeug nach dieser Behandlung desinfiziert und in der Regel geruchsfrei.
Ozon reagiert dabei mit Doppelbindungen in den VOCs die daraufhin an der Stelle zu Ketonen und Aldehyden umgewandelt werden (Ozonolyse). Man macht also aus einer Verbindung mindestens zwei. Diese sind wiederum VOCs und können teilweise sogar toxischer als die ursprünglichen Verbindungen sein. Bei der Abwasserreinigung baut man z.B. in der Schweiz aus diesem Grund Ozonierungsanlagen in Reinigungsbecken wieder zurück.
Ebenso werden aus nicht wasserlöslichen VOCs, andere die wasserlöslich sind und damit einen erhöhten toxischen Aufnahmewert erzielen können. Besonders kritisch für die Automobilbranche ist die Bildung von Bromaten aus Bromverbindungen wie Deca-HBCD, einem sehr gebräuchlichen Flammschutzmittel. Ebenso enthalten viele Teile im Autoinneren Bromide - die dauerhaft ausgasen. Bromate können in der T rinkwasseraufbereitung bei der Oxidation von bromidhaltigen Wässern mit Ozon entstehen. Da Bromate Kanzerogene sind, ist diese Reaktion in hohem Maße unerwünscht und es gibt einen Grenzwert in der Trinkwasserverordnung.
Die EU hat schon seit längerer Zeit Richtwerte für die Ozonkonzentration festgelegt. Keine Gefahr für die Gesundheit besteht laut EU-Richtlinie durch Ozon unter einem Gehalt von 1 10 pg/m3. Ab einem Ein-Stunden-Mittelwert von 180 pg/m3 erfolgt die Unterrichtung der Bevölkerung, da bei dieser Konzentration die Leistungsfähigkeit empfindlicher Menschen bereits beeinträchtigt werden kann.
Ab ungefähr 200 pg/m3 Ozon können Symptome wie Tränenreiz, Schleimhautreizungen in Rachen, Hals und Bronchien, Kopfschmerzen, verstärkter Hustenreiz und Verschlechterung der Lungenfunktion auftreten.
Ab einem Ein-Stunden-Mittelwert von 360 pg/m3 werden Warnungen ausgesprochen, da ab dieser Konzentration Gefahr für die menschliche Gesundheit bestehen kann.
In der Schweiz liegt die Grenze des Ein-Stunden-Mittelwertes bei 120 pg/m3 (ca. 60 ppb). Dieser Wert wird jedoch sehr oft überschritten.
Eine langanhaltende Erhöhung der Ozonkonzentration in der Atemluft führt zu einem erhöhten Risiko, an Atemwegserkrankungen zu sterben. Eine 2018 veröffentlichte Studie zeigt einen Zusammenhang zwischen der Exposition mit Ozon sowie Feinstaub und der Alzheimer- Krankheit.
Erhöhte Immissionswerte treten vor allem im Einflussbereich von Industriegroßräumen und Autobahnen auf. Dabei wirken sich meteorologische Effekte stark auf die lokale Bildung und den Transport des Ozons aus, so dass räumliche Abhängigkeiten über mehrere Hundert Kilometer entstehen können.
Bei Hitzewellen nimmt die Konzentration zu, da Pflanzen weniger Ozon absorbieren können. Es wird geschätzt, dass dieser Effekt beispielsweise in Großbritannien während des Hitzesommers 2006 für 450 zusätzliche Tote verantwortlich war. Als Fazit bleibt zu ziehen, dass Ozon nur für eine Einmal-Reinigung geeignet ist und das auch nur dann, wenn in dem betreffenden Kfz-Innenraum keine Personen sind. Ozon bietet daher für eine permanente Anwendung im Auto keine Lösung, weil die Gesundheitsgefahr zu groß ist. Außerdem werden gleichzeitig die Materialien in den Kfz-Innenräumen genauso wie die VOCs durch das Ozon zerstört.
Sauerstoffdiradikal - radikaler Singuletsauerstoff
Sauerstoff besitzt zwei unterschiedliche angeregte Zustände, die beide eine deutlich größere Energie als der Grundzustand besitzen. Bei beiden Zuständen sind die Spins der Elektronen entgegen der Hundschen Regel antiparallel ausgerichtet. Der stabilere angeregte Sauerstoff wird nach der quantenmechanischen Bezeichnung für diesen Zustand auch Singulett-Sauerstoff (102) genannt.
Die Bildung von Singulett-Sauerstoff ist auf verschiedenen Wegen möglich: sowohl photochemisch aus Triplett-Sauerstoff, als auch chemisch aus anderen Sauerstoffverbindungen. Eine direkte Gewinnung aus Triplett-Sauerstoff durch Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung (z. B. Licht) ist allerdings aus quantenmechanischen Gründen in Form der Auswahlregeln für die Emission oder Absorption von elektromagnetischer Strahlung ausgeschlossen. Eine Möglichkeit, dieses Verbot zu umgehen, ist die gleichzeitige Bestrahlung mit Photonen und die Kollision zweier Moleküle. Durch diesen unwahrscheinlichen Vorgang, der in der flüssigen Phase eher auftritt, entsteht die blaue Farbe des flüssigen Sauerstoffs (Absorption im roten Spektralbereich). Auch mit Hilfe geeigneter Farbstoffe, wie Methylenblau oder Eosin, lässt sich auf photochemischem Weg Singulett-Sauerstoff darstellen.
Diese Form von Sauerstoff ist ein starkes und selektives Oxidationsmittel und wird in der organischen Chemie häufig verwendet. So reagiert er im Gegensatz zu normalen Sauerstoff mit 1 ,3-Dienen in einer [4+2]-Cycloaddition zu Peroxiden. Mit Alkenen und Alkinen reagiert Singulett- Sauerstoff in einer [2+2]-Cycloaddition.
Der Singulettsauerstoff reagiert wie Ozon, hat jedoch zusätzlich zu diesem noch die stärkere Eigenschaft radikalischen oxidativen Stress (ROS) in Lebewesen zu erzeugen, und ist damit krebserregend.
Als Fazit bleibt zu ziehen, dass Singulettsauerstoff schwierig in der Herstellung ist. Parallel dazu entsteht Ozon als Nebenprodukt. Die Verbindung ist selbst krebserregend und führt zu ROS. Es gibt keine eindeutige Gesetzeslage, aber das Verfahren wird bestimmt nicht durch Gesundheitsbehörden unterstützt werden und bietet daher keine Lösung.
Aktivkohle und andere Adsorbentien wie Zeolithe, Aerogele, charge-transfer-Kunststoffe, Kunststoffe mit Aminogruppen, Urea und Hydrazine
Die genannten Stoffe sind größtenteils gesundheitlich unbedenklich und bieten eine hohe Oberfläche. Die Sättigungsrate verläuft logarithmisch. Damit so hohe Mengen an VOCs, wie sie im Autoinnenraum vorhanden sind, dauerhaft gebunden werden können, braucht man überproportional viel Aktivkohle oder andere Adsorbentien. Wenn man nicht regelmäßig Beutel mit Absorbentien austauschen will, bieten diese Stoffe keine Lösung.
Botanische Reinigung
Der Effekt ist sehr schwach, wird jedoch auch von Autoherstellern propagiert. Ein Beispiel ist das Auto der Marke Sion, das Moos als botanische Reinigung verwendet.
Biofiltration
Die Biofiltration erfordert sehr lange Verweilzeiten, und es muss ein ideales Klima für die Bakterien geschaffen werden, was aber im Kfz-Inneren nicht praktikabel ist.
Membranseparation
Die Membranseparation ist ein einfacher Prozess, der stabil ist, wenig Energie verbraucht und zugleich keine weiteren Emissionen erzeugt. Das Problem ist jedoch, dass die dafür zu verwendenden Membranen nicht stabil sind und bislang keine Lösung hierfür in Sicht ist.
Katalytische Verbrennung
Die katalytische Verbrennung verbietet sich von selbst, weil eine Flamme im Kfz-Innenraum eine permanente Brandgefahr darstellt. Viele Nebenprodukte der Verbrennung sind Nanopartikel, die ihrerseits wieder die Luft belasten. Durch die Verbrennung wird aber auch Benzo-a-pyren erzeugt, das sehr krebserregend ist. Katalysatoren mit UV Bestrahlung
An und für sich zeigt die fotokatalytische Oxidation die besten Voraussetzungen, das angegebene Problem zu lösen, da es dabei zu einer vollständigen Mineralisation kommt. D.h. alles wird zu Kohlendioxid, Wasser, Fluoriden, Chloriden und Bromiden abgebaut.
Titandioxid ist der am häufigsten verwendete Katalysator, da er eine hohe fotokatalytische Resistenz zeigt und eine hohe Konversion der VOCs bewirkt. Titandioxid hat zwei Kristallformen, Rutil und Anatas. Anatas ist die katalytisch aktivere. Um eine hohe Oberfläche zu erzeugen werden Nanopartikel benutzt. Zugleich werden die sogenannten Dangling Bonds der Nanopartikel genutzt, um eine hauptsächlich heterogene Gas-Feststoffreaktion auf dem Katalysator ablaufen zu lassen. D.h. die Hydroxylradikale, die entstehen werden auf dem Katalysator zur Reaktion mit den VOCs gebracht und nicht erst in der Gasphase. Damit ist die Gefahr der Bildung von ROS deutlich gesenkt.
Das Problem ist aber, dass Tiandioxid einen Bandgap bei 3,2 eV hat, d.h es muss im Ultraviolettbereich angestrahlt werden, idealerweise unterhalb von < 387 nm Wellenlänge. Damit ist auch immer die Gefahr der Bildung von Ozon gegeben.
Es gibt Dotierungen z.B. mit Übergangsmetallen die das Bandgap in den sichtbaren Bereich verschieben. Jedoch werden diese auch immer durch Thiole zerstört, wie sie üblicherweise durch Menschen ausgegast werden.
Die fotokatalytische Wirkung von Titandioxid und beta-Galliumoxid ist eingehend untersucht worden. Beispielhaft sei auf die Artikel von
- Wenjung Liang, Jian Li und Hong He, Photocatalytic Degradation of Volatile Organic Compounds (VOCs) over Titanium Dioxide Thin Film, in INTECH 2012, Chapter 12, Advaced Aspects of Spectroscopy,
Ursula Luana Rochetto und Edson Tomaz, Degradation of volatile organic compounds in the gas phase by hererogeneous photocatalysis with titanium dioxide/ultraviolet light, in Journal of the Air & Waste Management Association, 65(7):810-817,
- Evaluation of Titanium doxide as a Photocatalyst for removing Air Pollutants, Lawrence Berlkeley National Laboratory, January 2008, - Yi'dong Hou et al in Efficient Decomposition of Benzene over a beta-Ga2<D3 Photocatalyst under Ambient Conditions, in Environmental Science& Technology, Vol. 40, No. 18, 2006, und
Yu Huang et al., Removal of Indoor Organic Compounds via Photocatalytic Oxidation: A Short Review and Prospect, in Molecules 2016, 21 , 56.
In dem Artikel von Ursula Luana Rochetto und Edson Tomaz wird ein Rohrreaktor beschrieben, bei dem die UV-Lichtquelle mittig angeordnet ist. Zwischen der UV-Lichtquelle befindet sich ein länglicher Ringspalt, der von einer Katalysatorschicht aus Titandioxid begrenzt ist. Die kontaminierte Luft wird durch den Spalt geleitet und mit UV-Strahlung bestrahlt. Bei dieser Anordnung besteht die Gefahr, dass sich Singulettsauerstoff und Ozon bilden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
Es stellt sich somit die Aufgabe, eine Vorrichtung und ein Verfahren für den fotokatalytischen Abbau von flüchtigen organischen Verbindungen und für NOx zu finden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen. Insbesondere sollen die Vorrichtung und das Verfahren gefahrlos und einfach durchzuführen sein und keine giftigen Produkte wie Singulettsauerstoff und Ozon mehr liefern. Außerdem sollen die Vorrichtung und das Verfahren zur Dekontamination von Luft in Innenräumen, insbesondere in Kfz-Innenräumen und Innenräumen allgemein, im Rahmen des Arbeitsschutzes, bei Gaswäschern und in der Lackiertechnik ohne schädliche Nebenwirkungen für die Insassen geeignet sein.
Erfindungsgemäße Lösung
Demgemäß wurden die fotokatalytische Vorrichtungen für den Abbau von flüchtigen organischen Verbindungen und/oder Stickoxiden gefunden, die jeweils mindestens einen Katalysator in direktem Kontakt mit mindestens einem kontaminierten Luftstrom, der Kontaminanten enthält, wobei der mindestens eine Katalysator auf mindestens einem UV-durchlässigen T räger angebracht ist und durch den mindestens einen UV-durchlässigen Träger hindurch mit der UV- Strahlung mindestens einer dahinter angeordneten UV-Lichtquelle bestrahlbar ist, umfassen und die im Folgenden als„erfindungsgemäße fotokatalytische Vorrichtungen“ bezeichnet werden. Außerdem wurde ein Verfahren zur fotokatalytischen Dekontaminierung von Kontaminanten enthaltenden kontaminierten Luftströmen gefunden, bei dem man
(i) die kontaminierten Luftströme mit den Kontaminanten in direkten Kontakt mit mindestens einem Katalysator bringt,
(ii) die den kontaminierten Luftströmen abgewandte Seite des mindestens einen Katalysators mindestens einen UV-durchlässigen Träger mit der UV-Strahlung mindestens einer UV- Lichtquelle bestrahlt, wodurch
(iii) die Kontaminanten zu Abbauprodukten zersetzt werden, ohne dass Ozon, Hyperoxidanionen, Hydroxylradikale, Peroxylradikale, Alkoxylradikale, Wasserstoffperoxid , Hydroperoxid, Hypochloridanionen und/oder Singulettsauerstoff entstehen.
Im Folgenden wird das Verfahren als „erfindungsgemäßes fotokatalytischen Verfahren“ bezeichnet.
Nicht zuletzt wurde die Verwendung der erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtungen und des erfindungsgemäßen fotokatalytischen Verfahrens für die Reinigung der Luft in Innenräumen von Kraftfahrzeugen und in Innenräumen allgemein, im Rahmen des Arbeitsschutzes, bei Gaswäscher und in der Lackiertechnik gefunden.
Vorteile der Erfindung
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zu Grunde lag, mithilfe der erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtungen und des erfindungsgemäßen fotokatalytischen Verfahrens sowie ihrer Verwendung gelöst werden konnte, ohne dass hierbei die Nachteile des Standes der Technik auftraten.
Insbesondere konnten die erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtungen und das erfindungsgemäße fotokatalytische Verfahren, insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung, gefahrlos und einfach durchgeführt werden und lieferte keine giftigen Produkte wie Ozon, Hyperoxidanionen, Hydroxylradikale, Peroxylradikale, Alkoxylradikale, Wasserstoffperoxid, Hydroperoxid, Hypochloridanionen und/oder Singulettsauerstoff mehr. Somit waren die erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtungen und das erfindungsgemäße fotokatalytische Verfahren hervorragend zur Dekontamination von Luft in Innenräumen und in Innenräumen allgemein, im Rahmen des Arbeitsschutzes, bei Gaswäscher und in der Lackiertechnik insbesondere in Kfz-Innenräumen, ohne schädliche Nebenwirkungen für die Insassen geeignet.
Ein weiterer bedeutsamer Vorteil war, dass die erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtungen mit anderen Vorrichtungen zur Reinigung von Luft und anderen Medien, insbesondere NOx Katalysatoren und Akustophoresevorrichtungen, kombiniert werden konnten, sodass zusätzliche Reinigungswirkungen erzielt werden konnten.
Noch ein weiterer überraschender Vorteil war, dass die Polyoxometallate die Oxidation der von den Insassen der Kfz ausgedünsteten Thiolen zu Disulfiden katalysierten, ohne dass ihre katalytische Wirkung von den Thiolen vergiftet wurde.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtungen für den Abbau von flüchtigen organischen Verbindungen und/oder Stickoxiden umfassen jeweils mindestens einen Katalysator oder mindestens zwei Katalysatoren, der oder die in direktem Kontakt mit mindestens einem, insbesondere einem, kontaminierten Luftstrom steht oder stehen. Der kontaminierte Luftstrom enthält mindestens einen Kontaminanten, insbesondere aber mehrere Kontaminanten.
Der mindestens eine Katalysator ist auf mindestens einem, insbesondere einem, UV- durchlässigen Träger angebracht. Der mindestens eine Katalysator wird durch diesen mindestens einen, insbesondere einen Träger hindurch mit UV-Strahlung mindestens einer, insbesondere einer, UV-Lichtquelle bestrahlt. Anders gesagt, wird der Katalysator sozusagen von hinten, d.h. von der dem mindestens einen kontaminierten Luftstrom abgewandten Seite mit UV-Strahlung bestrahlt. Dadurch wird die Bildung von Singulettsauerstoff und Ozon wirksam verhindert.
Der mindestens eine, insbesondere eine, Katalysator wird vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Katalysatordünnschichten, Katalysatorschichten aus auf Nano- und/oder Mikropartikeln geträgerten Katalysatoren, Katalysatorschwammschichten und Katalysatorschicht aus Nano-, Mikro- und Makropartikeln, ausgewählt. Vorzugsweise werden die Katalysatoren auf dem UV-durchlässigen Träger mithilfe von Solgelverfahren, elektrochemische Abscheidung, Plasmaabscheidung, Calcinierung, hydrothermale Abscheidung, Fotoabscheidung, Ultraschallabscheidung, chemische Abscheidung, Chemical Vapour Deposition (CVD), Sprühbeschichtung und Nassimprägnieren aufgebracht.
Vorzugsweise werden als Nano- und/oder Mikropartikel, auf denen die Katalysatoren abgeschieden werden, Silicagele wie Aerosile sowie kompakte oder hohle Glaskügelchen und Glaskeramikkügelchen oder Keramikkügelchen verwendet.
Die Katalysatoren können außerdem durch anorganische Kleber, die vorzugsweise porös sind, auf den UV-durchlässigen Trägern fixiert werden.
Bevorzugt werden die Katalysatoren aus der Gruppe, bestehend aus Titandioxid, mit Metallen dotiertem Titandioxid, fluorescence-assisted Titandioxid, Anatas, mit Stickstoff dotiertem Titandioxid, mit Kohlenstoff dotiertem Titandioxid, Kohlenstoffnanoröhrchen-Titandioxid- Verbunden, Titandioxidfasern mit Acrylat-Silicon gebundenen Titandioxidnanopartikeln Eisen/Titandioxid, Platin/Titandioxid, Lanthan/Titandioxid, Cer/Titandioxid, mesoporösem Titandioxid, amorphem Titandioxid, Indium hydroxyd, beta-Galliumoxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Zinndioxid, alpha-Bismutoxid, Ag4V207/Ag3V04, Platinwolframat, Palladiumwolframat, Zinkstannat, Polyoxometallaten und Zr0,08 TiOo.sA*, ausgewählt.
Die Polyoxometallate, die die Oxidation von Thiolen zu Disulfiden katalysieren, werden in der internationalen Patentanmeldung WO 2016/116259, Seite 13, Zeile 15, bis Seite 23, Zeile 32, im Detail beschrieben.
Insbesondere werden die Katalysatoren aus der Gruppe, bestehend aus monodispers und polydispers verteilten Anatas-, Indiumhydroxid und beta-Galliumoxid-Nanopartikeln, polykristallinen und monokristallinen Aggregaten und Kristallen von Anatas, Indiumhydroxid und beta-Galliumoxid sowie periodisch und zufällig nano- und mikrostrukturiertem Anastas und beta- Galliumoxid, ausgewählt.
Für die Bestrahlung wird UV-Strahlung einer Wellenlänge kleiner als 387 nm verwendet. Als UV- Lichtquellen werden bevorzugt UV-Laser, Ringresonatoren, die evaneszente Felder aufbauen, UV-Dioden, Quecksilberdampflampen, Quarzlampen, Schwarzlichtlampen, Gasentladungsröhren, Tageslichtlampen, Koronaentladungslampen, Halogenlampen und UV- Kaltkathodenröhren verwendet.
Vorzugsweise enthält der mindestens eine UV-durchlässige Träger Polymethylmethacrylat-Glas oder Plexiglas, Gläser und Quarz oder er besteht aus diesen Materialien.
Beispiele für Kontaminanten, die mithilfe der erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtung und des erfindungsgemäßen fotokatalytischen Verfahrens ohne die Bildung von Singulettsauerstoff oder Ozon abgebaut werden können, sind Ethanol, Trimethylsilanol, Methylethylketon, 2-Methylhexan, Hexamethyldisiloxan, Heptan, Toluol, Hexamethyltrisiloxan, Benzol, Methylbenzol, Xylole, 2-Butoxyethanol, 1 -Butoxy-2-propanol, Octamethyltetrasiloxan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, 2, 2,4,4,6,8,8-Heptamethylnonan, Limonen, Ethylbenzol, NOx und Lachgas.
Es können aber auch fluorierte, chlorierte und/oder bromierte organische Kontaminanten in erfindungsgemäße Verfahrensweise abgebaut werden. Dabei tritt auch eine Mineralisierung unter Bildung von anorganischen Fluoriden, Bromiden und/oder Chloriden ein.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtungen und des erfindungsgemäßen fotokatalytischen Verfahrens ist, dass sie jeweils mit mindestens einem NOx-Katalysator wie einem üblichen und bekannten SCR-(Selective Catalytic Reduction)- Katalysator kombiniert werden können, sodass NOx besonders effizient abgebaut werden kann.
Noch ein weiterer wesentlicher Vorteil ist, dass die erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtungen und das erfindungsgemäße fotokatalytische Verfahren mit mindestens einer Akustophoresevorrichtung kombiniert werden können. Besonders gut geeignet Akustophoresevorrichtungen werden in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2016 002 599 A1 , die Figuren 1 (a) bis 5 (d) sowie die dazugehörigen Erläuterungen in den Absätzen [0010] bis [0089], und in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2016 002 600 A1 , die Figuren 1 (a) bis 6 (b), sowie die dazugehörigen Erläuterungen in den Absätzen [0009] bis [0103], beschrieben. Durch die Kombination mit der Akustophoresevorrichtung können auch Schwebstoffe und Aerosole und Aerosole wirksam entfernt bzw. abgebaut werden.
Die Abmessungen und die konstruktive Gestaltung der erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtungen können breit variiert werden und deshalb in hervorragender Weise an die jeweiligen chemischen, physikalischen und konstruktiven Bedingungen angepasst werden. So können sie in kastenförmigen oder rohrförmigen, gasundurchlässiges Behältern eingeschlossen sein, denen über elektrisch, elektronisch, hydraulisch und/oder mechanisch geregelte Zuleitungen die kontaminierten Luftströme zugeleitet und aus denen die dekontaminierten Luftströme abgeleitet werden können.
Die kontaminierten Luftströme können auch hinsichtlich ihrer Temperatur und ihrer Feuchtigkeit so eingestellt werden, dass optimale Bedingungen für die fotokatalytischen Umsetzungen vorliegen. Ebenso kann die Temperatur der erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtungen in einem optimalen Bereich eingestellt werden. Es können auch unterschiedliche Wellenlängen genutzt werden, um spezielle VOCs gezielt zu eliminieren.
Die Katalysatoren der erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtungen, die mit organischen und anorganischen Abbauprodukten beladen sind, können durch eine Wärmebehandlung regeneriert werden. Vorzugsweise werden hierfür Infrarotstrahler, Heizdrähte und/oder thermoelektrische Elemente und/oder Peltier-Elemente verwendet. Beim Erhitzen verflüchtigen sich die Abbauprodukte, insbesondere Wasser, Stickstoff, Kohlendioxid und absorbierte organische Verbindungen, sowie gegebenenfalls die anorganischen Fluoride, Chloride und Bromide, und werden mit Frischluft ausgetragen.
Im Bedarfsfall können die erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtungen mit den Peltier- Elementen gekühlt werden.
Die erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtungen eignen sich hervorragend für die Durchführung des erfindungsgemäßen fotokatalytischen Verfahrens.
Das Verfahren dient der fotokatalytischen Dekontaminierung von Kontaminanten enthaltenden kontaminierten Luftströmen. Dabei werden die kontaminierten Luftströme mit den Kontaminanten in direktem Kontakt mit mindestens einem Katalysator gebracht. Gleichzeitig wird die Seite des mindestens einen Katalysators, die den kontaminierten Luftströmen abgewandt ist, also gewissermaßen die Rückseite des mindestens einen Katalysators, durch mindestens einen UV- durchlässigen Träger hindurch mit der UV-Strahlung mindestens einer UV Lichtquelle bestrahlt, wodurch die Kontaminanten zu Abbauprodukten zersetzt und/oder mineralisiert werden, ohne dass Ozon, Hyperoxidanionen, Hydroxylradikale, Peroxylradikale, Alkoxylradikale, Wasserstoffperoxid , Hydroperoxid, Hypochloridanionen und/oder Singulettsauerstoff entstehen. Dabei ist die Reaktionsrate der fotokatalytischen Reaktion 1. Ordnung proportional zu der Lichtintensität.
Vorzugsweise wird die fotokatalytische Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 70 °C durchgeführt, da sich in diesem Bereich im allgemeinen die Aktivität des Katalysators nicht ändert.
Vorzugsweise wird die fotokatalytische Reaktion mit Luftströmen einer Luftfeuchtigkeit von 10 % bis 90 % durchgeführt, da hierbei die Bildung von Hydroxylradikalen vermieden wird.
Die erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtungen können permanent, zseitlich versetzt zum Autofahren, zum Autofahren, zwischen den Fahrten oder zufallsmäßig betrieben werden. Bevorzugt werden sie gemäß einem individuell eingestellten Benutzerprofil betrieben. Dabei ist es von Vorteil, wenn die erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtungen mit einem Sensor, der spezifische VOCs misst und dann bei Bedarf die Vorrichtungen einschaltet, betrieben werden.
Die austretenden dekontaminierten Luftströme werden vorteilhafterweise noch mit Radikalfängern wie Tocopherolen, Butylhydroxyanisol (BHA), Butylhydroxytoluol (BHT) und Gallaten in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise sind die Radikalfänger, insbesondere die Radikalfänger für oxidativen Stress auslösende Radikale (ROS), Nanopartikel mit ihren Dangling Bonds. Diese Systeme können auf einer Oberfläche oder auf oder in einer semipermeablen Membran vorliegen.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtungen und des erfindungsgemäßen fotokatalytischen Verfahrens resultiert aus dem folgenden Befund:
Neben VOCs sind Nanopartikel aus VOCs besonders präsent im Inneren von Kfz. So treten bromierte Flammschutzmittel aus dem Oberflächenmaterial aus, kondensieren gemäß der Aitken Mode und bilden Nanopartikel, die inhaliert und nicht durch Ozonisierung aber durch das erfindungsgemäße fotokatalytische Verfahren abgebaut werden.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass der mindestens eine teilchenförmige Katalysator mit den Nanopartikeln von bromierten Flammschutzmitteln wie Dekabromdiphenylether reagiert, wodurch sich die Oberflächenenergie reduziert, sodass die bromierten Flammschutzmittel abgebaut werden können.
Kurze Beschreibung der Figuren Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtungen 1 , das erfindungsgemäße fotokatalytische Verfahren und deren erfindungsgemäßen Verwendungen anhand der Figuren 1 bis 14 beispielhaft näher erläutert. Die Figuren 1 bis 14 sind schematische Darstellungen, die die wesentlichen Merkmale der erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtungen 1 , des erfindungsgemäßen fotokatalytischen Verfahrens und deren erfindungsgemäßen Verwendungen veranschaulichen sollen und deshalb auch nicht maßstabsgetreu ausgeführt werden müssen. Es zeigen in nicht maßstabsgetreuer Darstellung:
Figur 1 zeigt einen Längsschnitt durch eine plattenförmige fotokatalytische Vorrichtung 1 für den Abbau von VOC mit einer Katalysatordünnschicht 2.1;
Figur 2 zeigt den Längsschnitt durch eine weitere Ausführungsform der flächige fotokatalytischen Vorrichtung 1 mit einer Katalysatorschicht 2.2, die aus einem auf Nano- und/oder Mikropartikeln geträgertem Katalysator 2 aufgebaut ist;
Figur 3 zeigt die perspektivische Darstellung einer rohrförmigen fotokatalytischen Vorrichtung
1 , worin die Wand des Hohlraums H von einer Kata lysato rdünnschicht 2.1 bedeckt ist;
Figur 4 zeigt die perspektivische Darstellung einer weiteren Ausführungsform einer rohrförmigen fotokatalytischen Vorrichtung 1 , worin die Wand des Hohlraums H von einer Katalysatorschicht 2.2, die aus einem auf Nano- und/oder Mikropartikel geträgertem Katalysator 2 aufgebaut ist, bedeckt ist;
Figur 5 zeigt die perspektivische Darstellung einer rohrförmigen fotokatalytischen Vorrichtung
1 , die mit einem NOx-Katalysator 9 kombiniert ist;
Figur 6 zeigt die perspektivische Darstellung einer weiteren Ausführungsform einer rohrförmigen fotokatalytischen Vorrichtung 1 , die mit einem NOx Katalysator kombiniert ist;
Figur 7 zeigt die perspektivische Darstellung einer weiteren Ausführungsform einer rohrförmigen fotokatalytischen Vorrichtung 1 , in der ein Zylinder aus - von innen nach außen gesehen - einer zylindrischen ÜV-Lichtquelle 4, einem hohlzylindrischen UV- durchlässigen Träger 3 und einer Katalysatordünnschicht 2.1 in dem rohrförmigen Hohlraum H mittig angeordnet ist;
Figur 8 zeigt die perspektivische Darstellung einer weiteren Ausführungsform einer rohrförmigen fotokatalytischen Vorrichtung 1 , die der Ausführungsform gemäß der Figur 7 gleicht nur, dass sie eine Katalysatorschicht 2.2 aus auf Nano- und/oder Mikropartikeln geträgertem Katalysator 2 umfasst;
Figur 9 zeigt die perspektivische Darstellung einer weiteren Ausführungsform einer rohrförmigen fotokatalytischen Vorrichtung 1 mit einer Katalysatordünnschicht 2.1 , die mit einer rohrförmigen Akustophoresevorrichtung 10 kombiniert ist;
Figur 10 zeigt die perspektivische Darstellung einer weiteren Ausführungsform einer rohrförmigen mit einer Katalysatorschicht 2.2 aus auf Nano- und/oder Mikropartikeln geträgerten Katalysator 2;
Figur 11 zeigt die Draufsicht auf einen Längsschnitt durch drei Ausführungsformen von flächenförmigen fotokatalytischen Vorrichtungen 1 , die in einer Figur dargestellt werden und durch eine gedachte Trennlinie T voneinander abgegrenzt sind, wobei die UV-Lichtquelle 4 ein Ringresonator ist;
Figur 12 zeigt die Draufsicht auf einen Längsschnitt durch eine rohrförmige fotokatalytische
Vorrichtung 1 , in deren Hohlraum H ein stabförmige Infrarotstrahler 14 und auf deren Oberfläche ein thermoelektrisches Element oder ein Peltier-Element 11 angebracht sind;
Figur 13 zeigt die Seitenansicht einer rohrförmigen fotokatalytischen Vorrichtung 1 , die mit einem Heizdraht umwickelt ist und
Figur 14 zeigt die Draufsicht auf einen Längsschnitt durch drei Ausführungsformen von flächigen fotokatalytischen Vorrichtungen 1 , die in einer Figur dargestellt werden und durch eine gedachte Trennlinie T voneinander abgegrenzt sind, wobei oberhalb der Katalysatoren 2 ein stabförmiger Infrarotstrahler 14 und unterhalb der UV-Lichtquelle 4 ein thermoelektrisches Element oder Peltier-Element 11 angeordnet ist.
In den Figuren 1 bis 14 haben die Bezugszeichen die folgende Bedeutung: 1 Fotokatalytische Vorrichtung für den Abbau von VOC
2 Katalysator
2.1 Katalysatordünnschicht
2.2 Katalysatorschicht aus auf Nano- und/oder Mikropartikel geträgertem Katalysator 2
2.3 Katalysatorschwammschicht
2.4 Katalysatorschicht aus Nano-, Mikro- und Makropartikeln
3 UV-durchlässiger T räger
4 UV-Lichtquelle
4.1 Frustrierte Totalreflektion
4.2 In den Katalysator 2 eindringendes evaneszentes Feld
5 Kontaminierter Luftstrom
5.1 Kontaminanten
5.2 Verdampfende Rückstände der Kontaminanten 5.1 und der Abbauprodukte 6
6 Abbauprodukte der Kontaminanten 5.1
7 Dekontaminierte Luft
8 Abschnitt des Abgasrohrs eines Verbrennungsmotors
8.1 Abgase eines Verbrennungsmotors
8.2 Wand des Abgasrohrs 8
8.3 Mit Lachgas kontaminierte Abgase
8.4 Gereinigte Abgase
9 NOx-Katalysator
10 Akustophoresevorrichtung
10.1 Sender
10.2 Stehende Welle
10.2.1 Wellenbauch
10.2.2 Wellenknoten
10.3 Geschlossene Wand
10.4 Feste Partikel und/oder T röpfchen
10.5 Fokussierte feste Partikel und/oder T röpfchen 10.4
11 Thermoelektrisches Element oder Peltier-Element
12 Stromanschlüsse
13 Heizdraht
14 Infrarotstrahler
A Luftauslass E Lufteinlass
F Fensterausschnitt
H Hohlraum
I Input
IR Infrarotstrahlung
O Output
T Gedachte Trennlinie h v UV-Strahlung
†— > Strömungsrichtungen
*~l Strömungsrichtungen
Ausführliche Beschreibung der Figuren
Figur 1
Eine plattenförmige erfindungsgemäße fotokatalytische Vorrichtung 1 war in einem luftdichten Gehäuse (nicht eingezeichnet) eingeschlossen. Dem Gehäuse wurde über eine Zuleitung ein kontaminierter Luftstrom 5 mit den Kontaminanten 5.1 zugeführt, sodass dieser über die Katalysatordünnschicht 2; 2.1 aus beta-Galliumoxid geleitet wurde. Die Katalysatordünnschicht 2; 2.1 wurde auf ihrer Rückseite durch eine UV-durchlässige Glasplatte 3 mit der UV-Strahlung h.v einer Quecksilberdampflampe 4 bestrahlt. Die Kontaminanten 5.1 wurden von der Katalysatordünnschicht 2; 2.1 aufgenommen und durch die UV-Strahlung h.v abgebaut, sodass als Abbauprodukte 6 Wasser, Stickstoff und Kohlendioxid entstanden, die mit dem dekontaminierten Luftstrom 7 aus dem Gehäuse ausgetragen wurden. Es wurde keine Bildung von Ozon beobachtet.
Figur 2
Die plattenförmige erfindungsgemäße fotokatalytische Vorrichtung 1 der Figur 2 entsprach derjenigen der Figur 1 , mit dem Unterschied, dass anstelle der Katalysatordünnschicht 2; 2.1 eine Katalysatorschicht 2; 2.2 aus beta-Galliumoxid, das auf der Oberfläche von Mikroteilchen aus Glas einer mittleren Teilchengröße von 2 pm fixiert war, verwendet wurde. Es wurden die gleichen vorteilhaften Ergebnisse wie bei der erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtung 1 gemäß der Figur 1 erhalten. Figuren 3, 12 und 13
Die rohrförmige Ausführungsform der erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtung 1 gemäß der Figur 3 umfasste ein äußere rohrförmige UV-Lichtquelle 4, die aus mehreren stabförmigen Xenonlampen bestand. Die rohrförmige UV-Lichtquelle umgab einen UV-durchlässigen Träger 3 aus Quarz, auf dessen Innenseite eine Katalysatordünnschicht 2; 2.1 aufgetragen war. Die Katalysatordünnschicht 2; 2.1 umgab einen rohrförmigen Hohlraum H, in dessen Lufteinlass E der Luftstrom 5 mit den Kontaminanten 5.1 eingeleitet wurden. Die Katalysatordünnschicht 2; 2.1 wurde durch den UV-durchlässigen T räger 3 mit UV-Strahlung h.v bestrahlt, wodurch sich die Kontaminanten 5.1 zu den Abbauprodukten 6 zersetzten, die sich zum kleineren Teil auf der Katalysatordünnschicht 2; 2.1 absetzten, wie zum Beispiel anorganische Chloride, und zum größeren Teil von dem dekontaminierten Luftstrom 7 als Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff durch den Auslass A ausgetragen wurden.
Die Abbauprodukte 6, die sich abgesetzt hatten, konnten ohne Bestrahlung mit UV-Strahlung h.v mithilfe einer Wärmebehandlung mit einem im Hohlraum H mittig angeordneten, stabförmigen Infrarotstrahler 14 (vgl. Figur 12) und/oder mithilfe von auf der Außenwand angeordneten thermoelektrischen Elementen oder Peltier-Elementen 1 1 (vgl. Figur 12) und/oder mithilfe von Heizdrähten 13 (vgl. Figur 13) ausgetrieben werden, wodurch die Katalysatorschicht 2; 2.2 regeneriert wurde. Dieser Vorgang konnte mehrfach wiederholt werden.
Die Analyse des dekontaminierten Luftstrom 7 ergab, dass 99,9 % der vorhandenen VOC eliminiert werden konnten. Dabei entstand kein giftiges Ozon.
Figur 4
Die rohrförmige Ausführungsform der erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtung 1 gemäß der Figur 4 glich derjenigen der Figur 3, mit dem Unterschied, dass anstelle der Katalysatordünnschicht 2; 2.1 die Katalysatorschicht 2; 2.2 der Vorrichtung 1 gemäß der Figur 3 verwendet wurde. Es wurden bei der fotokatalytischen Zersetzung und der Regenerierung die gleichen Vorteile erzielt, wie sie bei der Figur 3 beschrieben wurden.
Figur 5
Um die erfindungsgemäße fotokatalytische Vorrichtung 1 gemäß der Figur 4 zu erweitern, wurde sie in einen Abschnitt 8 des Abgasrohrs eines Verbrennungsmotors eingebaut die Abgase 8.1 traten bei dem Einlass E in den rohrförmigen Hohlraum H ein, der durch die Wand 8.2 des Abgasrohrs 8 umgrenzt wurde. Die Abgase 8.1 wurden zunächst in einem üblichen und bekannten SCR-Katalysator 9 von NOx befreit und gelangten anschließend in die erfindungsgemäße fotokatalytische Vorrichtung 1 , die den gleichen Aufbau wie die fotokatalytische Vorrichtung 1 gemäß der Figur 4 aufwies. (Fensterausschnitt F) Darin wurden Lachgas, VOC und weniger flüchtige organische Verbindungen 8.3 zu Stickstoff, Wasser und Kohlendioxid umgesetzt und mit den gereinigten Abgasen 8.4 aus dem Luftauslass A ausgetragen. Ozon konnte nicht nachgewiesen werden.
Figur 6
Der Abschnitt 8 des Abgasrohrs gemäß der Figur 6 glich demjenigen der Figur 5 mit dem Unterschied, dass anstelle der Katalysatorschicht 2; 2.2 eine Katalysatordünnschicht 2; 2.1 aus Indiumhydroxyd in der erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtung 1 verwendet wurde. Es wurden die gleichen vorteilhaften Ergebnisse erzielt wie bei der Kombination von SCR- Katalysator 9 und erfindungsgemäßer fotokatalytischer Vorrichtung 1 gemäß der Figur 5.
Figur 7
Bei der erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtung 1 gemäß der Figur 7 war die stabförmige UV-Lichtquelle 4 im Zentrum der rohrförmigen Vorrichtung 1 angeordnet. Als UV- Lichtquelle 4 wurden UV-Dioden 4 verwendet. Die stabförmige UV-Lichtquelle war von einem UV- lichtdurchlässigen Träger 3 aus Quarz umgeben. Auf dessen Oberfläche war eine Katalysatordünnschicht 2; 2.1 aus fixierten Anatas-Nanopartikeln angeordnet. Der kontaminierte Luftstrom 5; 5.1 trat durch den Lufteinlass E in den Hohlraum H zwischen der Katalysatordünnschicht 2; 2.1 und der äußeren Wand der fotokatalytischen Vorrichtung 1 ein und strömte über die Katalysatordünnschicht 2; 2.1 , die von hinten mit UV-Strahlung h.v bestrahlt wurde. Dadurch wurden die Kontaminanten, insbesondere Lachgas und VOC zersetzt, und die Abbauprodukte 6 - in der Hauptsache Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser - wurden mit dem dekontaminierten Luftstrom 7 aus dem Luftauslass ausgetragen. Auch in diesem Falle konnte kein Ozon nachgewiesen werden.
Figur 8
Die erfindungsgemäße fotokatalytische Vorrichtung 1 gemäß der Figur 8 war wie diejenige der Figur 7 aufgebaut mit dem Unterschied, dass anstelle der Katalysatordünnschicht 2; 2.1 aus fixierten Anatas-Nanopartikeln eine Katalysatorschicht 2; 2.2 aus beta-Galliumoxid, das auf der Oberfläche von Mikroteilchen aus Glas einer mittleren Teilchengröße von 2 mhh fixiert war, verwendet wurde. Es wurden die gleichen Vorteile wie bei der fotokatalytischen Vorrichtung 1 gemäß der Figur 7 erzielt. Auch in diesem Falle konnte kein Ozon nachgewiesen werden.
Figur 9
Der Längsschnitt durch die Vorrichtung 1 ; 10 gemäß der Figur 9 zeigt die Kombination einer erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtung 1 gemäß der Figur 6 mit zwei Akustophoresevorrichtungen 10, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2016 002 599 A1 , die Figuren 1 (a) bis 5 (d) sowie die dazugehörigen Erläuterungen in den Absätzen [0010] bis [0089], und in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2016 002 600 A1 , die Figuren 1 (a) bis 6 (b), sowie die dazugehörigen Erläuterungen in den Absätzen [0009] bis [0103], beschrieben werden. Hierbei trat der kontaminierte Luftstrom 5, der neben den VOC unter anderem auch Dekabromdiphenylether als Nanopartikel 10.4 enthielt, über den Lufteinlass E in den von der geschlossenen Wand 10.3 umschlossenen Hohlraum H der ersten Akustophoresevorrichtung 10 ein. Der Dekabromdiphenylether war aus dem Oberflächenmaterial im Kraftfahrzeuginneren ausgetreten, kondensierte (Aitken Mode) und bildete Nanopartikel 10.4. Die vorhandenen Nanopartikel 10.4 sammelten sich in den Wellenknoten 10.2.2 der von den einander gegenüberliegenden Ultraschallsendern 10.1 ausgesandten stehenden Ultraschallwellen 10.2 an und wurden von dem Luftstrom 5 zu der erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtung 1 transportiert, worin die VOC zu Stickstoff, Wasser und Kohlendioxid zersetzt wurden. Dabei reagierten die Dekabromdiphenylether-Nanopartikel 10.4 mit der Katalysatordünnschicht 2; 2.1 aus Indiumhydroxyd und werden dadurch abgebaut und mineralisiert. Der dekontaminierte Luftstrom 7 mit den Abbauprodukten 6 wurde in eine zweite Akustophoresevorrichtung 10 eingeleitet, worin die gegebenenfalls noch vorhandenen Partikel und Tröpfchen 10.4 wieder fokussiert und als fokussierte feste Partikel und/oder Tröpfchen 10.5 aus dem Luftauslass A mit dem dekontaminierten Luftstrom 7 ausgetragen wurden. Es konnten kein giftiges Ozon und karzinogene Bromate nachgewiesen werden
Figur 10
Die erfindungsgemäße kombinierte Vorrichtung aus einer ersten Akustophoresevorrichtung 10, der erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtung 1 und einer 2 Akustophoresevorrichtung 10 entsprach der kombinierten Vorrichtung gemäß der Figur 9 mit dem Unterschied, dass anstelle der Katalysatordünnschicht 2; 2.1 eine Katalysatorschicht 2; 2.2 aus beta-Galliumoxid, das auf der Oberfläche von Mikroteilchen aus Glas einer mittleren Teilchengröße von 1 ,5 pm fixiert war, verwendet wurde. Es wurden die gleichen Vorteile, wie sie bei der Figur 9 beschrieben wurden, erhalten.
Figur 11
Figur 11 zeigt drei Ausführungsformen einer plattenförmigen erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtung 1 , wobei die Ausführungsformen durch eine gedachte Linie T voneinander getrennt werden.
Als UV-Lichtquelle 4 diente ein Ringresonator mit einem Input I und einem Output O. Der Ringresonator war in der Lage, durch frustrierte Totalreflektion 4.1 in den Katalysatordünnschichten 2; 2.1 aus beta-Galliumoxid, in den Katalysatorschichten 2; 2.2 aus Indiumhydroxyd, das auf der Oberfläche von Mikroteilchen aus Glas einer mittleren Teilchengröße von 1 ,7 pm fixiert war, und in den Katalysatorschwammschichten 2; 2.3 aus Titandioxidfasern evaneszente Felder zu erzeugen. Die Versuche wurden wie bei den Figuren 1 und 2 beschrieben durchgeführt. Die Dekontaminationswirkung war allen Fällen hervorragend, und es konnte kein Ozon oder, sofern Dekabromdiphenylether zugegen war, kein kanzerogenes Bromat nachgewiesen werden.
Figuren 12, 13 und 14
In der Figur 12 wurden die Einzelheiten der Regeneration der gebrauchten Katalysatorschichten 2; 2.2 noch einmal anhand eines Längsschnitt durch die erfindungsgemäße fotokatalytische Vorrichtung 1 der Figur 4 dargestellt. Dabei wurden die Katalysatorschichten 2; 2.2 mithilfe eines stabförmigen Infrarotstrahler 14 erhitzt, wobei die die Rückstände 5.2 der Kontaminanten 5.1 und der Abbauprodukte 6 verdampften und von dekontaminierte Luft 7 aus dem Luftauslass A ausgetrieben wurden. Die Heizwirkung konnte auch durch thermoelektrische Elemente und/oder Peltier-Elemente 11 hervorgerufen oder unterstützt werden. Die Regeneration konnte mehrfach wiederholt werden, was ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtungen 1 war.
In der Figur 13 wurde eine weitere Ausführungsform der Regeneration anhand einer Seitenansicht einer erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtung 1 , die mit einem Heizdraht 13 umwickelt war, dargestellt. Die Figur 14 zeigt einen Längsschnitt durch eine plattenförmige erfindungsgemäße fotokatalytische Vorrichtung 1 mit einer Katalysatorschicht 2; 2.2 aus Indiumhydroxyd, das auf der Oberfläche von Mikroteilchen aus Glas einer mittleren Teilchengröße von 1 ,7 pm fixiert war, und mit einer Katalysatordünnschicht 2; 2.1 aus beta-Galliumoxid, die beide durch eine gedachte Linie T voneinander getrennt waren. Die Regeneration der Katalysatoren 2 wurde mithilfe stabförmiger Infrarotstrahler 14, die oberhalb der Katalysatoren 2 angeordnet waren, durchgeführt. Bei Bedarf konnten die Infrarotstrahler 14 auch noch durch thermoelektrische Elemente 11 unterstützt werden. Eine schnelle Abkühlung der plattenförmigen erfindungsgemäßen fotokatalytischen Vorrichtungen 1 konnte mithilfe von Peltier-Elementen 11 erfolgen.
Bei allen Ausführungsformen konnten die Rückstände 5.2 der Kontaminanten 5.1 und der Abbauprodukte 6 zu mehr als 99 % von den Katalysatoren abgedampft werden.

Claims

Patentansprüche
1. Fotokatalytische Vorrichtungen (1) für den Abbau von flüchtigen organischen
Verbindungen und/oder Stickoxiden, jeweils umfassend mindestens einen Katalysator (2) in direktem Kontakt mit mindestens einem kontaminierten Luftstrom (5), der
Kontaminanten (5.1) enthält, wobei der mindestens eine Katalysator (2) auf mindestens einem UV-durchlässigen Träger (3) angebracht ist und durch den mindestens einen UV- durchlässigen Träger (3) hindurch mit der UV-Strahlung (h-v) mindestens einer dahinter angeordneten UV-Lichtquelle (4) bestrahlbar ist.
2. Fotokatalytische Vorrichtungen (1) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Katalysator (2) aus der Gruppe, bestehend aus
Katalysatordünnschichten (2.1), Katalysatorschichten (2.2) aus auf Nano- und/oder Mikropartikeln geträgerten Katalysatoren (2), Katalysatorschwammschichten (2.3) und Katalysatorschichten (2.4) aus Nano-, Mikro- und Makropartikeln, ausgewählt ist.
3. Fotokatalytische Vorrichtungen (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Katalysator (2) aus der Gruppe, bestehend aus Titandioxid, mit Metallen dotiertem Titandioxid, fluorescence-assisted Titandioxid, Anatas, mit Stickstoff dotiertem Titandioxid, mit Kohlenstoff dotiertem Titandioxid, Kohlenstoffnanoröhrchen- Titandioxid-Verbunden, Titandioxidfasern mit Acrylat-Silicon gebundenen Titandioxidnanopartikeln Eisen/Titandioxid, Platin/Titandioxid, Lanthan/Titandioxid , Cer/Titandioxid, mesoporösem Titandioxid, amorphem Titandioxid, Indiumhydroxyd, beta- Galliumoxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Zinndioxid, alpha-Bismutoxid, Ag4V207/Ag3V04, Platinwolframat, Palladiumwolframat, Zinkstannat, Polyoxometallaten und Zr0,oa TiOo.gOi, ausgewählt ist.
4. Fotokatalytische Vorrichtungen (1) 1 nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Katalysator (2) aus der Gruppe, bestehend aus monodispers und polydispers verteilten Anatas-, Indiumhydroxid und beta-Galliumoxid-Nanopartikeln, polykristallinen und monokristallinen Aggregaten und Kristallen von Anatas, Indiumhydroxid und beta-Galliumoxid sowie periodisch und zufällig nano- und mikrostrukturiertem Anatas und beta-Galliumoxid, ausgewählt ist.
5. Fotokatalytische Vorrichtungen (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-Strahlung (h.v) eine Wellenlänge kleiner als 387 nm hat.
6. Fotokatalytische Vorrichtungen (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine UV-Lichtquelle (4) aus der Gruppe, bestehend aus UV-Lasern, Ringresonatoren, die evaneszente Felder aufbauen, UV-Dioden,
Quecksilberdampflampen, Quarzlampen und UV-Kaltkathodenröhren, ausgewählt ist.
7. Fotokatalytische Vorrichtungen (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine UV-durchlässige T räger aus der Gruppe, bestehend aus Polymethylmethacrylat-Glas, Gläsern und Quarz ausgewählt sind.
8. Fotokatalytische Vorrichtungen (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaminanten (5.1) zumindest Ethanol, Trimethylsilanol, Methylethylketon, 2-Methylhexan, Hexamethyldisiloxan, Heptan, Toluol, Hexamethyltrisiloxan, Benzol, Methylbenzol, Xylole, 2-Butoxyethanol, 1-Butoxy-2- propanol, Octamethyltetrasiloxan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, 2, 2,4,4,6,8,8-Heptamethylnonan, Limonen, Ethylbenzol, NOx und Lachgas umfassen.
9. Fotokatalytische Vorrichtungen (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie jeweils mit mindestens einem NOx-Katalysator (9) und/oder mindestens einer Akustophoresevorrichtung (10) kombiniert sind.
10. Verfahren zur fotokataiytischen Dekontaminierung von Kontaminanten (5.1) enthaltenden kontaminierten Luftströmen (5), dadurch gekennzeichnet, dass man hierbei
(i) die kontaminierten Luftströme (5) mit den Kontaminanten (5.1) in direktem Kontakt mit mindestens einem Katalysator (2) bringt,
(ii) die den kontaminierten Luftströmen (5) abgewandte Seite des mindestens einen Katalysators (2) durch mindestens einen UV-durchlässigen Träger (2) mit der UV- Strahlung (h.v) mindestens einer UV-Lichtquelle (4) bestrahlt, wodurch
(iii) die Kontaminanten (5.1 ) zu Abbauprodukten (6) zersetzt werden, ohne dass Ozon,
Hyperoxidanionen, Hydroxylradikale, Peroxyl radikale, Alkoxylradikale, Wasse rstoffperoxid , Hydroperoxid, Hypochloridanionen und/oder
Singulettsauerstoff entstehen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Abbauprodukte (6) Wasser, Stickstoff, Kohlendioxid sowie anorganische Fluoride, Chloride und Bromide resultieren.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Katalysator (2) durch eine Wärmebehandlung regeneriert wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man hierfür mindestens eine fotokatalytische Vorrichtung (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 verwendet.
14. Verwendung der fotokatalytischen Vorrichtungen (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 und des fotokatalytischen Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13 für die Reinigung der Luft in Innenräumen von Kraftfahrzeugen und in Innenräumen allgemein, im Rahmen des Arbeitsschutzes, bei Gaswäschern und in der Lackiertechnik.
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