CN112397660A - 纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米材料，所述纳米材料包括In₂S₃纳米材料和掺杂在所述In₂S₃纳米材料中的Sn，且所述掺杂型In₂S₃纳米材料中，In与Sn的摩尔比为1:0.001～0.05。本发明提供的纳米材料，提高In₂S₃纳米材料的载流子浓度，降低电阻率，从而提高电子传输能力，促进电子‑空穴在量子点发光层中有效地复合，进而降低激子累积对器件性能的影响，提高量子点发光层性能。

Description

纳米材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种纳米材料及其制备方法，以及一种量子点发光二极管及其制备方法。

背景技术

半导体量子点(QDs)具有量子尺寸效应，因此可以通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，其中，CdSe QDs的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中，电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。宽禁带半导体中导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量撞击QDs使其发光。

金属硫化物是金属离子与硫离子结合而成的一类化合物，尤其是过渡金属的硫化物更是重要的现代无机材料，作为极为重要的无机半导体材料，其优良的各种性能是不容被忽视的。硫系半导体材料已经在太阳能电池、催化剂、导电涂料、电极、传感器和热电制冷材料等领域被广泛应用。In₂S₃是一种n型导电的禁带宽度在2.0-2.3eV的半导体材料，且具有较高的电子迁移率，这些特点决定了In₂S₃可成为合适的电子传输层材料。与此同时，In₂S₃是Ⅲ-Ⅵ族半导体材料，具有三种晶体结构，分别为立方晶系In₂S₃、四方晶系In₂S₃和三方晶系In₂S₃。此外，In₂S₃化学性质稳定、资源丰富、价格便宜。但是，由于，In₂S₃禁带宽度较窄、导带高，单独作为电子传输层材料会导致电子难以注入，电子传输能力不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米材料及其制备方法，旨在解决In₂S₃单独作为电子传输层材料时电子难以注入，电子传输能力不足的问题。

本发明的另一目的在于提供一种以上述纳米材料作为电子传输层材料的量子点发光二极管及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种纳米材料，所述纳米材料包括In₂S₃纳米材料和掺杂在所述In₂S₃纳米材料中的Sn，且所述掺杂型In₂S₃纳米材料中，In与Sn的摩尔比为1:0.001～0.05。

本发明第二方面提供一种纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

将铟盐和锡盐溶于有机溶剂中，制备铟盐和锡盐的混合溶液；在所述混合溶液中加入硫源，在不高于所述有机溶剂的沸点温度条件下混合反应，制备前驱体溶液；

待所述前驱体溶液冷却至室温，进行沉降处理，得到所述纳米材料。

本发明第三方面提供量子点发光二极管，包括相对设置的阴极和阳极的层叠结构，在所述阴极和所述阳极之间设置的量子点发光层，以及在所述阴极和所述量子点发光层之间设置的电子传输层，所述电子传输层的材料包括In₂S₃纳米材料和掺杂在所述In₂S₃纳米材料中的Sn，且所述掺杂型In₂S₃纳米材料中，In与Sn的摩尔比为1:0.001～0.05。

本发明第四方面提供量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供基板；

将铟盐和锡盐溶于有机溶剂中，制备铟盐和锡盐的混合溶液；在所述混合溶液中加入硫源，在不高于所述有机溶剂的沸点温度条件下混合反应，制备前驱体溶液；

在所述基板表面沉积所述前驱体溶液后，进行退火处理，得到电子传输层。

本发明提供的纳米材料，为Sn掺杂的In₂S₃纳米材料。其中，所述In₂S₃纳米材料中含有由于失去铟元素而形成的In空位，使得In₂S₃纳米材料形成天然的n型半导体，具有一定的电子传输能力。在In₂S₃纳米材料中掺杂Sn，掺入的Sn原子以Sn³⁺的方式发生固溶，并占据In₂S₃晶格中的In离子空位。此时，Sn的四个价电子中有三个与硫结合形成饱和键，第四个电子从杂质原子上分离，形成了1个多余的价电子。而多余的价电子的能级较低，稍低于导带底，在常温下就能获得足够的能量跃迁到导带上成为自由电子，在外加电场作用下定向运动而导电，即掺杂的Sn原子作为施主贡献电子。因此，掺杂Sn后的In₂S₃纳米材料可以增加净电子，提高In₂S₃纳米材料的载流子浓度，降低电阻率，从而提高电子传输能力，促进电子-空穴在量子点发光层中有效地复合，进而降低激子累积对器件性能的影响，提高量子点发光层性能。

本发明提供的纳米材料的制备方法，只需要将铟盐、锡盐溶于有机溶剂中，然后加入硫源反应，经沉降处理即可获得。该方法操作简单，易于实现大规模制备。更重要的是，本发明提供的方法制备得到的纳米材料，能够提高电子传输能力，促进电子-空穴在量子点发光层中有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，提高量子点发光层性能。

本发明提供的量子点发光二极管，以上述的Sn掺杂In₂S₃纳米材料作为电子传输层材料。由于Sn的掺杂可以提高In₂S₃纳米材料的载流子浓度，降低电阻率，因此，以上述的Sn掺杂In₂S₃纳米材料作为电子传输层材料可以提高电子传输能力，促进电子-空穴在量子点发光层中有效地复合，进而降低激子累积对器件性能的影响，提高量子点发光层性能。

本发明提供的量子点发光二极管的制备方法，将铟盐、锡盐和硫源反应形成的前驱体溶液沉积在基板表面后进行退火处理，制备电子传输层。得到的电子传输层的材料为Sn掺杂In₂S₃纳米材料，因此，本发明制备得到的量子点发光二极管能够提高电子传输能力，促进电子-空穴在量子点发光层中有效地复合，进而降低激子累积对器件性能的影响，提高量子点发光层性能。此外，该方法只需在常规的量子点发光二极管的制备方法基础上，变更电子传输层的材料即可，操作简单，且工艺成熟可靠。

附图说明

图1是本发明实施例提供的纳米材料的制备流程示意图；

图2是本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例提供一种纳米材料，所述纳米材料包括In₂S₃纳米材料和掺杂在所述In₂S₃纳米材料中的Sn，且所述掺杂型In₂S₃纳米材料中，In与Sn的摩尔比为1:0.001～0.05。

本发明实施例提供的纳米材料，为Sn掺杂的In₂S₃纳米材料。其中，所述In₂S₃纳米材料中含有由于失去铟元素而形成的In空位，使得In₂S₃纳米材料形成天然的n型半导体，具有一定的电子传输能力。在In₂S₃纳米材料中掺杂Sn，掺入的Sn原子以Sn³⁺的方式发生固溶，并占据In₂S₃晶格中的In离子空位。此时，Sn的四个价电子中有三个与硫结合形成饱和键，第四个电子从杂质原子上分离，形成了1个多余的价电子。而多余的价电子的能级较低，稍低于导带底，在常温下就能获得足够的能量跃迁到导带上成为自由电子，在外加电场作用下定向运动而导电，即掺杂的Sn原子作为施主贡献电子。因此，掺杂Sn后的In₂S₃纳米材料可以增加净电子，提高In₂S₃纳米材料的载流子浓度，降低电阻率，从而提高电子传输能力，促进电子-空穴在量子点发光层中有效地复合，进而降低激子累积对器件性能的影响，提高量子点发光层性能。

本发明实施例中，Sn在In₂S₃纳米材料中的掺杂量，对得到的掺杂型In₂S₃纳米材料的性能影响较大，特别是当掺杂型In₂S₃纳米材料作为量子点发光二极管的电子传输层材料时，会直接影响电子传输层的性能。具体的，掺杂到In₂S₃纳米材料中的Sn含量至少满足：In与Sn的摩尔比为1:0.001～0.05，从而使得赋予In₂S₃纳米材料能够作为用于制备电子传输层材料，并具有良好的电子传输性能。当Sn掺杂量太低时，由于Sn锡在反应过程中发生损耗，无法实现有效的掺杂。

优选的，所述掺杂型In₂S₃纳米材料中，In与Sn的摩尔比为1:0.01～0.05。此时，Sn的掺杂量在合理的范围内，掺杂的Sn原子增加净电子，可以提高In₂S₃纳米材料的载流子浓度，降低In₂S₃纳米材料原本电子注入难度，降低电阻率，从而提高电子传输能力，促进电子-空穴在量子点发光层中有效地复合，进而降低激子累积对器件性能的影响，提高量子点发光层性能。以In的摩尔含量为1计，当Sn掺杂量大于0.05后，锡在In₂S₃中的固溶度达到饱和，过量的Sn会聚集在In₂S₃晶粒的表面，形成新相，从而降低纳米In₂S₃的有效比表面积。此外，若Sn掺杂量大于0.05，还会引起晶格的突变，形成新的晶格和SnS₂的生成。

本发明实施例提供的纳米材料，可以通过下述方法制备获得。

相应的，结合图1，本发明实施例提供一种纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

S01.将铟盐和锡盐溶于有机溶剂中，制备铟盐和锡盐的混合溶液；在所述混合溶液中加入硫源，在不高于所述有机溶剂的沸点温度条件下混合反应，制备前驱体溶液；

S02.待所述前驱体溶液冷却至室温，进行沉降处理，得到所述纳米材料。

本发明实施例提供的纳米材料的制备方法，只需要将铟盐、锡盐溶于有机溶剂中，然后加入硫源反应，经沉降处理即可获得。该方法操作简单，易于实现大规模制备。更重要的是，本发明实施例提供的方法制备得到的纳米材料，能够提高电子传输能力，促进电子-空穴在量子点发光层中有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，提高量子点发光层性能。

具体的，上述步骤S01中，提供用于制备掺杂型In₂S₃纳米材料的铟盐、锡盐和硫源。所述铟盐、锡盐选自能够溶解在有机溶剂中，且在该有机溶剂环境中，铟盐中的铟离子、锡盐中的锡离子能够与所述硫源中的硫发生反应，生长成纳米晶粒的金属盐，所述锡盐为可溶性无机锡盐或有机锡盐。其中，所述铟盐优选醋酸铟、硝酸铟、氯化铟、硫酸铟中的至少一种，但不限于此；所述锡盐优选硝酸锡、氯化锡、硫酸锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡中的至少一种，但不限于此；所述硫源优选硫化钠、硫化钾、硫脲、硫化胺中的至少一种，但不限于此。

将所述铟盐和所述锡盐溶于有机溶剂中，制备铟盐和锡盐的混合溶液时，可以将铟盐和锡盐溶解于有机溶剂中，形成两者的混合溶液；也可以先将铟盐和锡盐中的一种溶解于有机溶剂中，然后添加另一种金属盐，混合溶解后得到两者的混合溶液。其中，所述有机溶剂优选为有机醇溶剂。所述有机醇溶剂不仅对上述列举的所述铟盐和所述锡盐具有较好的溶解性，而且，其作为反应介质较为温和，为金属盐离子和硫反应生长成纳米晶粒提供了良好的反应环境。优选的，所述有机溶剂选自异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇中的至少一种，但不限于此。

具体的，将所述铟盐和所述锡盐溶于有机溶剂中，可以通过恒温搅拌促进金属盐的溶解，制备铟盐和锡盐的混合溶液。优选的，所述恒温搅拌在温度为60℃～80℃的条件下进行。该温度通常能够防止溶解金属盐的有机溶剂的挥发，而且，还能够促进铟盐和锡盐的快速溶解。

本发明实施例中，制备铟盐和锡盐的混合溶液的步骤中，所述混合溶液中的铟盐和锡盐的总浓度为0.2mol/L～1.0mol/L，且铟盐和锡盐的摩尔比为1:0.001～0.05。此时，所述混合溶液中的金属离子浓度较为合适，有利于添加硫源后，金属离子与硫能够快速反应生成Sn掺杂的In₂S₃晶体；而铟盐和锡盐的摩尔比能够保证掺杂型In₂S₃纳米材料中Sn合适到可以克服In₂S₃纳米材料电子注入缺陷，并发挥较好的电子传输作用。优选的，所述混合溶液中铟盐和锡盐的摩尔比为1:0.01～0.05。

进一步的，在所述混合溶液中加入硫源，该步骤中，优选按照S与金属离子的摩尔比为2.8～3.2:2的比例，在所述混合溶液中加入硫源，可以得到掺杂效果较好的Sn掺杂型In₂S₃纳米材料；特别的，当将Sn掺杂型In₂S₃纳米材料制备成膜时，控制S与金属离子的摩尔比为2.8～3.2:2，可以便于后续得到紧实致密的Sn-In₂S₃薄膜，且薄膜表面颗粒分布均匀。当S的摩尔量与铟离子和锡离子摩尔量之和的比小于2.8：2，金属盐过量，加入的锡不能完全进行掺杂。当S的摩尔量与铟离子和锡离子摩尔量之和的比大于3.2：2时，硫盐过量，多余的硫盐在后续步骤中不易除去。

本发明实施例中，将加入硫源后的混合溶液在不高于所述有机溶剂的沸点温度条件下混合反应，制备前驱体溶液。所述混合反应优选通过恒温搅拌实现。具体优选的，所述混合反应在温度为60℃～80℃的条件下进行，且反应时间为2h～4h。在该温度条件下，有利于Sn原子掺杂在In₂S₃中，得到Sn掺杂型In₂S₃。

上述步骤S02中，待所述前驱体溶液冷却至室温，本发明实施例所述室温是指温度在10℃～35℃的室内温度。然后进行沉降处理析出前驱体溶液中的Sn掺杂型In₂S₃晶体，收集沉降物，清洗后干燥处理，得到纳米材料。所述沉降处理可以通过添加沉淀剂实现。所述沉淀剂为弱极性和非极性溶剂，如乙酸乙酯、庚烷、辛烷等不限于此。

作为另一种实施方式，可以将所述前驱体溶液进一步制备成膜，得到电子传输薄膜。具体的，待所述前驱体溶液沉积在基板上，经退火处理，制备电子传输薄膜。具体工艺可以参照量子点发光二极管制备方法中电子传输层的制备。

以及，本发明实施例提供量子点发光二极管，包括相对设置的阴极和阳极的层叠结构，在所述阴极和所述阳极之间设置的量子点发光层，以及在所述阴极和所述量子点发光层之间设置的电子传输层，所述电子传输层的材料为掺杂型In₂S₃纳米材料，包括In₂S₃纳米材料和掺杂在所述In₂S₃纳米材料中的Sn，且所述掺杂型In₂S₃纳米材料中，In与Sn的摩尔比为1:0.001～0.05。

本发明实施例提供的量子点发光二极管，以上述的Sn掺杂In₂S₃纳米材料作为电子传输层材料。由于Sn的掺杂可以提高In₂S₃纳米材料的载流子浓度，降低电阻率，因此，以上述的Sn掺杂In₂S₃纳米材料作为电子传输层材料可以提高电子传输能力，促进电子-空穴在量子点发光层中有效地复合，进而降低激子累积对器件性能的影响，提高量子点发光层性能。

本发明实施例中所述电子传输层的材料即为上述的纳米材料，采用所述电子传输层的材料提高器件电子传输性能的具体原理，以及In与Sn的摩尔比优选比例如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。

在一些优选实施例中，所述电子传输层的厚度为20nm～60nm。由于Sn掺杂In₂S₃纳米材料含有一定量的掺杂态Sn，因此，当所述电子传输层的厚度在此范围时，即可有效提高器件的电子传输性能。

具体的，本发明实施例所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构。

在一种实施方式中，正型结构量子点发光二极管包括包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，在所述阴极和所述电子传输层之间还可以设置电子注入层，所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些正型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的所述空穴注入层，设置在所述空穴注入层表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。

在一种实施方式中，反型结构量子点发光二极管包括包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，在所述阴极和所述电子传输层之间还可以设置电子注入层，所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些反型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的量子点发光层，设置在所述量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的电子注入层和设置在电子注入层表面的阳极。

具体的，所述阳极的选择没有严格的限定，可以选择ITO，但不限于此。

所述量子点发光层的材料可以按照常规的量子点类型，选择常规的量子点材料。如所述量子点发光层的量子点可以为红色量子点、绿色量子点、蓝色量子点、黄色量子点中的一种。量子点材料中可以含镉，也可以不含镉。具体的，所述量子点材料可以选自CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe的半导体纳米晶，以及上述材料形成的核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。上述量子点材料形成的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。所述量子点发光层的厚度为20～60nm。

所述阴极的选择可以采用常规的阴极材料，可以为金属银或者金属铝，也可以为纳米Ag线或者纳米Cu线，上述材料具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。

所述空穴传输层的材料可采用本领域常规的空穴传输材料制成，可以为TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、PEDOT：PSS、CBP中的一种，但不限于此。

在一些实施例中，所述量子点发光二极管还可以包括封装层。所述封装层可以设置在顶电极(远离衬底的电极)表面，也可以设置在整个量子点发光二极管表面。

本发明实施例提供的量子点发光二极管，可以通过下述方法制备获得。

相应的，结合图2，本发明实施例提供了一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

E01.提供基板；

E02.提供铟盐、锡盐和硫源，将所述铟盐和所述锡盐溶于有机溶剂中，制备铟盐和锡盐的混合溶液；在所述混合溶液中加入硫源，在不高于所述有机溶剂的沸点温度条件下混合反应，制备前驱体溶液；

E03.在所述基板表面沉积所述前驱体溶液后，进行退火处理，得到电子传输层。

本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，将铟盐、锡盐和硫源反应形成的前驱体溶液沉积在基板表面后进行退火处理，制备电子传输层。得到的电子传输层的材料为Sn掺杂In₂S₃纳米材料，因此，本发明实施例制备得到的量子点发光二极管能够提高电子传输能力，促进电子-空穴在量子点发光层中有效地复合，进而降低激子累积对器件性能的影响，提高量子点发光层性能。此外，该方法只需在常规的量子点发光二极管的制备方法基础上，变更电子传输层的材料即可，操作简单，且工艺成熟可靠。

具体的，上述步骤E01中，对于正型结构量子点发光二极管而言，设置在衬底上的底电极为阳极，即所述基板至少含有阳极基板。在本发明的一些实施方式中，所述基板为衬底上设置阳极的阳极基板。在本发明的一些实施方式中，所述基板还可以为衬底上设置阳极、在阳极表面设置空穴注入层的叠层基板。应当理解的是，本发明并不限于上述实施方式的结构。

上述步骤E01中，对于反型结构量子点发光二极管而言，设置在衬底上的底电极为阴极，即所述基板至少含有阴极基板。在本发明的一些实施方式中，所述基板为衬底上设置阴极的阴极基板。在本发明的又一些实施方式中，所述基板还可以为在衬底上设置阴极、在阴极表面设置电子注入层的叠层基板。应当理解的是，本发明并不限于上述实施方式的结构。

对于正型结构量子点发光二极管而言，设置在衬底上的底电极为阳极，即所述基板至少含有阳极基板。在本发明的一些实施方式中，所述基板为在衬底上设置阳极、在阳极表面设置量子点发光层的叠层基板。在本发明的又一些实施方式中，所述基板为在衬底上设置阳极、在阳极表面设置空穴传输层、在空穴注入层表面设置量子点发光层的叠层基板。当然，所述阳极和所述空穴传输层之间，还可以设置其他空穴功能层，如空穴注入层。应当理解的是，本发明并不限于上述实施方式的结构。

本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，在所述阳极基板或所述阴极基板表面制备功能层之前，优选将所述阳极基板或所述阴极基板进行预处理。在优选实施例中，所述预处理的步骤包括：将所述阳极基板或所述阴极基板用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗10～30min，优选20min，以除去表面存在的杂质；最后用高纯氮气吹干，即可得到所述阳极基板或所述阴极基板表面。

上述步骤E02中，所述前驱体溶液与所述纳米材料制备方法中前驱体溶液一致，所述前驱体溶液的制备方法也与所述纳米材料制备方法中前驱体溶液的制备方法一致，具体如前文所述。优选的，所述混合溶液中的铟盐和锡盐的总浓度为0.2mol/L～1.0mol/L，且铟盐和锡盐的摩尔比为1:0.001～0.05。优选的，制备前驱体溶液的步骤中，按照S与金属离子的摩尔比为2.8～3.2:2的比例，在所述混合溶液中加入硫源。优选的，制备前驱体溶液的步骤中，所述有机溶剂为有机醇，所述混合反应在温度为60℃～80℃的条件下进行，且反应时间为2h～4h。

在所述基板表面沉积所述前驱体溶液，可以采用常规的溶液加工法实现，包括但不限于旋涂、喷墨打印等方式。本发明实施例可以通过调节溶液的浓度、打印或旋涂速度和沉积时间来控制膜厚。

在所述基板表面沉积所述前驱体溶液后，进行退火处理，去除前驱体溶液中的溶剂，同时提高Sn掺杂In₂S₃颗粒的结晶性能。优选的，所述退火处理的步骤在温度为200℃～300℃的条件下进行。

本发明实施例除阳极和阴极外的各功能层(包括但不限于空穴注入层、电子传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层)的制备可以采用常规的溶液加工法制备，包括但不限于喷墨打印、旋涂。同样的，可以通过调节溶液的浓度、打印或旋涂速度和沉积时间来控制各层膜厚；并在沉积完溶液后进行热退火处理。

在一些实施例中，还包括对得到的QLED器件进行封装处理。所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

下面结合具体实施例和对比例进行说明。

实施例1

一种电子传输薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将适量的氯化铟和氯化锡加入到50ml乙醇中形成总浓度为0.5M的溶液，其中，铟：锡的摩尔比为1：0.03，在温度为70℃的条件下搅拌溶解，得到金属盐的混合溶液。

按照S^2-与铟锡金属离子的摩尔比为3：2的比例，在金属盐的混合溶液中加入硫化钠溶解于10ml乙醇的溶液，在温度为70℃的条件下搅拌4h得到均匀的前驱体溶液。

待前驱体溶液冷却后沉积在基板如ITO上，并在250℃退火，制备得到Sn掺杂In₂S₃薄膜。

实施例2

一种纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

将适量的硝酸铟和硝酸锡加入到50ml丙醇中形成总浓度为0.5M的溶液，其中，铟：锡的摩尔比为1：0.04，在温度为80℃的条件下搅拌溶解，得到金属盐的混合溶液。

按照S^2-与铟锡金属离子的摩尔比为3.2：2的比例，在金属盐的混合溶液中加入硫化钾溶解于10ml丙醇的溶液，在温度为80℃的条件下搅拌3h得到均匀的前驱体溶液。

在所述前驱体溶液中加入沉淀剂，收集沉降的Sn掺杂In₂S₃纳米材料。

实施例3

一种电子传输薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将适量的硫酸铟和硫酸锡加入到50ml乙醇中形成总浓度为0.5M的溶液，其中，铟：锡的摩尔比为1：0.05，在温度为60℃的条件下搅拌溶解，得到金属盐的混合溶液。

按照S^2-与铟锡金属离子的摩尔比为3：2的比例，在金属盐的混合溶液中加入硫脲溶解于10ml甲醇的溶液，在温度为60℃的条件下搅拌4h得到均匀的前驱体溶液。

待前驱体溶液冷却后沉积在基板如ITO上，并在250℃退火，制备得到Sn掺杂In₂S₃薄膜。

实施例4

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料Sn掺杂的In₂S₃纳米材料(Sn-In₂S₃)，阴极的材料为Al。

所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层，

在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；

在所述量子点发光层上沉积实施例1所述方法中得到的前驱体溶液，250℃条件下退火制备电子传输层；

在所述电子传输层上阴极。

实施例5

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料Sn掺杂的In₂S₃纳米材料(Sn-In₂S₃)，阴极的材料为Al。

所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层，

在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；

在量子点发光层上制备沉积实施例2所述方法中得到的前驱体溶液，250℃条件下退火制备电子传输层；

在所述电子传输层上制备阴极。

实施例6

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料Sn掺杂的In₂S₃纳米材料(Sn-In₂S₃)，阴极的材料为Al。

所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层，

在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；

在量子点发光层上制备沉积实施例3所述方法中得到的前驱体溶液，250℃条件下退火制备电子传输层；

在所述电子传输层上制备阴极。

实施例7

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。

所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供阴极基板，在阴极基板上沉积实施例1所述方法中得到的前驱体溶液，250℃条件下退火制备电子传输层；

在电子传输层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备空穴传输层；

在所述空穴传输层上制备阳极。

实施例8

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。

所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供阴极基板，在阴极基板上沉积实施例2所述方法中得到的前驱体溶液，250℃条件下退火制备电子传输层；

在电子传输层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备空穴传输层；

在所述空穴传输层上制备阳极。

实施例9

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。

所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供阴极基板，在阴极基板上沉积实施例3所述方法中得到的前驱体溶液，250℃条件下退火制备电子传输层；

在电子传输层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备空穴传输层；

在所述空穴传输层上制备阳极。

对比例1

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为未掺杂的In₂S₃纳米材料或商业In₂S₃纳米材料，阴极的材料为Al。

对实施例1-3中制备得到的电子传输薄膜、对比例1中的电子传输层、实施例4-9以及对比例1制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：

(1)电子迁移率：测试电子传输薄膜的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child’s law公式计算电子迁移率：

J＝(9/8)ε_rε₀μ_eV²/d³

其中，J表示电流密度，单位mAcm^-2；ε_r表示相对介电常数，ε₀表示真空介电常数；μ_e表示电子迁移率，单位cm²V^-1s^-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。

(2)电阻率：采用同一电阻率测试仪器测定电子传输薄膜电阻率。

(3)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。

注：电子迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/电子传输薄膜/阳极。外量子效率测试的是QLED器件的外量子效率，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。

测试结果如下表1所示：

表1

从上表1可见，本发明实施例1-3提供的材料为Sn掺杂的In₂S₃纳米材料(Sn-In₂S₃)的电子传输薄膜，电阻率明显低于对比例1中In₂S₃纳米材料制成的电子传输薄膜的电阻率，而电子迁移率明显高于对比例1中In₂S₃纳米材料制成的电子传输薄膜。

本发明实施例4-9提供的量子点发光二极管(电子传输层材料为Sn掺杂的In₂S₃纳米材料)的外量子效率，明显高于对比例1中电子传输层材料为In₂S₃纳米材料的量子点发光二极管的外量子效率，说明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。

值得注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点Cd_XZn_1-XS/InS作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(此外基于蓝光量子点的发光二极管的制作相对较难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种纳米材料，其特征在于，所述纳米材料包括In₂S₃纳米材料和掺杂在所述In₂S₃纳米材料中的Sn，且所述掺杂型In₂S₃纳米材料中，In与Sn的摩尔比为1:0.001～0.05。

2.一种纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将铟盐和锡盐溶于有机溶剂中，制备铟盐和锡盐的混合溶液；在所述混合溶液中加入硫源，在不高于所述有机溶剂的沸点温度条件下混合反应，制备前驱体溶液；

待所述前驱体溶液冷却至室温，进行沉降处理得到所述纳米材料。

3.如权利要求2所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，制备铟盐和锡盐的混合溶液的步骤中，所述混合溶液中的铟盐和锡盐的总浓度为0.2mol/L～1.0mol/L，且铟盐和锡盐的摩尔比为1:0.001～0.05。

4.如权利要求2所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，制备前驱体溶液的步骤中，按照S与金属离子的摩尔比为2.8～3.2:2的比例，在所述混合溶液中加入硫源。

5.如权利要求4所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，制备前驱体溶液的步骤中，所述有机溶剂为有机醇，所述混合反应在温度为60℃～80℃的条件下进行，且反应时间为2h～4h。

6.如权利要求2-5任一项所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述铟盐选自醋酸铟、硝酸铟、氯化铟、硫酸铟中的至少一种；和/或

所述锡盐为可溶性无机锡盐或有机锡盐，选自硝酸锡、氯化锡、硫酸锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡中的至少一种；和/或

所述有机溶剂选自异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇中的至少一种；和/或

所述硫源选自硫化钠、硫化钾、硫脲、硫化胺中的至少一种。

7.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括相对设置的阴极和阳极的层叠结构，在所述阴极和所述阳极之间设置的量子点发光层，以及在所述阴极和所述量子点发光层之间设置的电子传输层，所述电子传输层的材料包括In₂S₃纳米材料和掺杂在所述In₂S₃纳米材料中的Sn，且所述掺杂型In₂S₃纳米材料中，In与Sn的摩尔比为1:0.001～0.05。

8.如权利要求7所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述电子传输层的厚度为20nm～60nm。

9.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供基板；

将铟盐和锡盐溶于有机溶剂中，制备铟盐和锡盐的混合溶液；在所述混合溶液中加入硫源，在不高于所述有机溶剂的沸点温度条件下混合反应，制备前驱体溶液；

在所述基板表面沉积所述前驱体溶液后，进行退火处理，得到电子传输层。

10.如权利要求9所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述退火处理的步骤在温度为200℃～300℃的条件下进行。

11.如权利要求9或10所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，制备铟盐和锡盐的混合溶液的步骤中，所述混合溶液中的铟盐和锡盐的总浓度为0.2mol/L～1.0mol/L，且铟盐和锡盐的摩尔比为1:0.001～0.05。

12.如权利要求9或10所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，制备前驱体溶液的步骤中，按照S与金属离子的摩尔比为2.8～3.2:2的比例，在所述混合溶液中加入硫源。

13.如权利要求9或10所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，制备前驱体溶液的步骤中，所述有机溶剂为有机醇，所述混合反应在温度为60℃～80℃的条件下进行，且反应时间为2h～4h。

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