CN109569586A - 一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：（1）将高锰酸钾溶液、鸡蛋膜和水搅拌均匀，得到悬浊液；（2）将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜转移至烘箱中进行水热反应；（3）将水热反应之后的产物离心、洗涤，烘干，得到样品；（4）将上述样品置于管式炉中在氮气氛围下煅烧，得到MnO2‑鸡蛋膜光催化复合材料。本发明采用鸡蛋膜与反应原料混合，利用一步水热法即可得到MnO2‑鸡蛋膜光催化复合材料，该复合材料在处理废水中盐酸四环素这一抗生素时展现出良好的光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
盐酸四环素是一种广谱抗生素，能够抑制细菌蛋白质的合成，被大量应用于细菌感染疾病的治疗，在医药行业、畜牧业和水产养殖业等领域受到广泛关注。然而，当盐酸四环素进入人体或动物体后，难以被完全吸收，约75%以母体或其代谢产物的形式被排出体外，未得到完全降解的中间产物对生态系统和人类的健康会造成极大的危害。因此，控制和降低盐酸四环素在环境中的残留近几年引起了环境科学界及公众的广泛关注。在传统的去除或降解盐酸四环素的方法中，吸附法是较经济、简单的抗生素废水处理的方法之一。然而，在实际操作中，吸附剂的性质、溶液的温度、酸碱度等都会影响最终的吸附处理效果，且传统吸附剂材料存在吸附量低、成本高和易产生二次污染等瓶颈问题。因此，开发和探索新型纳米复合材料，特别是利用一些工业和农业的废弃物作为原料，利用更有效的绿色环保技术处理抗生素废水，对保障公民的身体健康及社会的可持续发展具有非常深远的经济和实际意义。
鸡蛋膜常被作为生物废弃物丢弃。然而，它具有均匀的微孔纤维网络结构，可被用来作为构筑三维纳米结构的模板。因此，如果能将这些废弃的鸡蛋膜变废为宝，对社会经济的发展及环境的改善具有重大的意义。锰的氧化物含量众多，吸附能力强，表面活性高，常比溶解氧更易参与溶液中的氧化还原反应。另外，其具有较好的结构柔韧性、新颖的化学和物理性能，在离子交换、分子吸附、催化和电化学传感器等技术应用领域都有着广泛的应用。另外，锰的氧化物具有光热转换的性能，在光照条件下可以通过其光热效应加速光生载流子的分离与迁移，提高光催化量子效率，促进复合材料对抗生素的降解性能。
在国内公开的有关利用鸡蛋膜合成复合材料的专利申请（包括发明与实用新型专利）大约有6件（截止到2018年6月5日）。其中分别应用于皮肤组织工程（CN107149696A，CN106310385A），构建防人骨成分与结构（CN108114318A），表面增强拉曼散射的基底（CN104195551A），制备吸水树脂（CN101974133A）和用于制备二氧化锰材料（CN107739055A）。其中，CN107739055A公开了一种生物模板法制备纳米二氧化锰材料的方法，该方法是经过室温反应，得到二氧化锰尺寸为3.61-7.53 nm。这些专利申请涉及的组成、制备方法与最终使用领域均与本发明不同。本发明中，我们利用废弃物鸡蛋膜为生物模板，制备基于生物模板鸡蛋膜的MnO2-鸡蛋膜光催化复合材料，用于废水中抗生素的光催化降解处理。经查阅文献，我们发现目前还没有相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料及其制备方法与应用，拟解决传统复合材料成本高，废水处理效率低等问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将高锰酸钾溶液、鸡蛋膜和水搅拌均匀，得到悬浊液；
（2）将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜转移至烘箱中进行水热反应；
（3）将水热反应之后的产物离心、洗涤，烘干，得到样品；
（4）将上述样品置于管式炉中在氮气氛围下煅烧，得到MnO2-鸡蛋膜光催化复合材料。
步骤（1）中，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.01 ~ 1.00 mol/L。
步骤（1）中，所述高锰酸钾溶液与水的总体积和鸡蛋膜的用量比为0.1 ~30 mL:5~ 100 mg。
步骤（1）中，所述鸡蛋膜的制备方法如下：将鸡蛋取出蛋清、蛋黄后，得到蛋壳，采用物理剥离的方式取下蛋壳内的鸡蛋膜，将所述鸡蛋膜用去离子水洗涤、烘干后，剪成1 ~1.2 cm × 1 ~ 1.2 cm的尺寸。
步骤（2）中，所述水热反应的温度为80-200 ℃，水热反应的时间为12-24 h。
步骤（3）中，所述洗涤是用蒸馏水和乙醇依次洗涤。
步骤（4）中，所述煅烧的温度为500-1000 ℃，煅烧的时间为1.5-2.5 h。
步骤（4）中，煅烧时的升温速率为4.5-5.5 ℃/min。
本发明所制备的光催化复合材料用于废水中抗生素的光催化降解处理。进一步的，所述抗生素为盐酸四环素。
本发明采用鸡蛋膜与反应原料混合，利用一步水热法即可得到MnO2-鸡蛋膜光催化复合材料，该复合材料在处理废水中盐酸四环素这一抗生素时展现出良好的光催化性能。此外，本发明还具有以下有益效果：
（1）本发明所述的MnO2-鸡蛋膜光催化复合材料的制备方法简便易行，通过一步水热法即可得到，制备流程简单，有利于中等规模的工业生产；
（2）本发明利用废弃物鸡蛋膜为载体，变废为宝，解决了鸡蛋膜对环境的污染问题；
（3）本发明采用鸡蛋膜和简单无机盐作为反应物，具有很强的通用性；
（4）本发明所述的MnO2-鸡蛋膜光催化复合材料能够高效地光催化降解盐酸四环素，且复合材料可以循环利用，具有广阔的实际应用价值和应用前景。
附图说明
图1为MnO2-鸡蛋膜复合材料的SEM图谱；
图2为MnO2-鸡蛋膜复合材料的紫外可见漫反射吸收光谱图；
图3为MnO2-鸡蛋膜复合材料的光催化降解盐酸四环素的活性数据图；
图4为MnO2-鸡蛋膜复合材料在不同pH值条件下光催化降解盐酸四环素的活性数据图。
具体实施方式
一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将高锰酸钾溶液和鸡蛋膜搅拌均匀，得到悬浊液；
其中，鸡蛋膜的制备方法如下：将鸡蛋取出蛋清、蛋黄后，得到蛋壳，采用物理剥离的方式取下蛋壳内的鸡蛋膜，将所述鸡蛋膜用去离子水洗涤、烘干后，剪成1 ~ 1.2 cm × 1 ~1.2 cm的尺寸；
高锰酸钾溶液的浓度为0.01 ~ 1.00 mol/L，高锰酸钾溶液与水的总体积和鸡蛋膜的用量比为0.1 ~ 30 mL:5 ~ 100 mg。
（2）将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜转移至烘箱中，在80-200 ℃下水热反应12-24 h；
（3）将水热反应之后的产物离心，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，然后烘干，得到样品；
（4）将上述样品置于管式炉中，在氮气氛围下，以4.5-5.5 ℃/min的速率升温至 500-1000 ℃，煅烧1.5-2.5 h，得到MnO2-鸡蛋膜光催化复合材料。
以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细的说明。
实施例1
一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
取0.1 mL 0.05 mol/L高锰酸钾和80 mg鸡蛋膜加入到30 mL水中进行搅拌，搅拌得到悬浊液。将所得悬浊液转移至反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中100 ℃保持12 h。水热之后的产物通过蒸馏水和乙醇进行洗涤，然后将洗涤后的样品于真空烘箱烘干，最后将样品置于管式炉中在氮气氛围下800 ℃（升温速率为5 ℃/min）煅烧2小时，即得到MnO2-鸡蛋膜光催化复合材料。
图1是所得MnO2-鸡蛋膜光催化复合材料的SEM图谱，图中可以很清晰的看到，所得棒状复合材料的直径约为几百纳米，长度约为几微米。图2是所得MnO2-鸡蛋膜光催化复合材料的紫外可见漫反射吸收光谱图，由图可知，所得样品在波长为500 nm左右展现出明显的光吸收。
实施例2
一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将1 mL 0.1 mol/L高锰酸钾和80 mg鸡蛋膜加入到29 mL水中进行搅拌，搅拌得到悬浊液。将上述悬浊液转移至反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中100 ℃保持12 h。水热之后的产物通过蒸馏水和乙醇进行洗涤，然后将洗涤后的样品于真空烘箱烘干，最后将样品置于管式炉中在氮气氛围下800 ℃（升温速率为5 ℃/min）煅烧2小时，即得到MnO2-鸡蛋膜光催化复合材料。
实施例3
一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将5 mL 0.5 mol/L高锰酸钾和80 mg鸡蛋膜加入到25 mL水中进行搅拌，搅拌得到悬浊液。将上述悬浊液转移至反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中100 ℃保持12 h。水热之后的产物通过蒸馏水和乙醇进行洗涤，然后将洗涤后的样品于真空烘箱烘干，最后将样品置于管式炉中在氮气氛围下800 ℃（升温速率为5 ℃/min）煅烧2小时，即得到MnO2-鸡蛋膜光催化复合材料。
实施例4
一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将10 mL 1.0 mol/L高锰酸钾和80 mg鸡蛋膜加入到20 mL水中进行搅拌，搅拌得到悬浊液。将上述悬浊液转移至反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中100 ℃保持12 h。水热之后的产物通过蒸馏水和乙醇进行洗涤，然后将洗涤后的样品于真空烘箱烘干，最后将样品置于管式炉中在氮气氛围下800 ℃（升温速率为5 ℃/min）煅烧2小时，即得到MnO2-鸡蛋膜光催化复合材料。
实施例5
一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将15 mL 1.0 mol/L高锰酸钾和80 mg鸡蛋膜加入到15 mL水中进行搅拌，搅拌得到悬浊液。将上述悬浊液转移至反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中160 ℃保持12 h。水热之后的产物通过蒸馏水和乙醇进行洗涤，然后将洗涤后的样品于真空烘箱烘干，最后将样品置于管式炉中在氮气氛围下800 ℃（升温速率为5 ℃/min）煅烧2小时，即得到MnO2-鸡蛋膜光催化复合材料。
实施例6
一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将15 mL 1.0 mol/L高锰酸钾和80 mg鸡蛋膜加入到15 mL水中进行搅拌，搅拌得到悬浊液。将上述悬浊液转移至反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中160 ℃保持24 h。水热之后的产物通过蒸馏水和乙醇进行洗涤，然后将洗涤后的样品于真空烘箱烘干，最后将样品置于管式炉中在氮气氛围下800 ℃（升温速率为5 ℃/min）煅烧2小时，即得到所述MnO2-鸡蛋膜光催化复合材料。
实施例7
一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将5 mL 1.0 mol/L高锰酸钾和80 mg鸡蛋膜加入到25 mL水中进行搅拌，搅拌得到悬浊液。将上述悬浊液转移至反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中180 ℃保持24 h。水热之后的产物通过蒸馏水和乙醇进行洗涤，然后将洗涤后的样品于真空烘箱烘干，最后将样品置于管式炉中在氮气氛围下800 ℃（升温速率为5 ℃/min）煅烧2小时，即得到所述MnO2-鸡蛋膜光催化复合材料。
实施例8
一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将5 mL 1.0 mol/L高锰酸钾和80 mg鸡蛋膜加入到25 mL水中进行搅拌，搅拌得到悬浊液。将上述悬浊液转移至反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中200 ℃保持24 h。水热之后的产物通过蒸馏水和乙醇进行洗涤，然后将洗涤后的样品于真空烘箱烘干，最后将样品置于管式炉中在氮气氛围下800 ℃（升温速率为5 ℃/min）煅烧2小时，即得到所述MnO2-鸡蛋膜光催化复合材料。
实施例9
一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将5 mL 0.01 mol/L的高锰酸钾溶液和5 mg的鸡蛋膜加入到25 mL水中搅拌均匀，得到悬浊液；
（2）将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜转移至烘箱中，在80 ℃下水热反应24 h；
（3）将水热反应之后的产物离心，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，然后烘干，得到样品；
（4）将上述样品置于管式炉中，在氮气氛围下，以4.5 ℃/min的速率升温至 500 ℃，煅烧2.5 h，得到MnO2-鸡蛋膜光催化复合材料。
实施例10
一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10 mL 1.00 mol/L的高锰酸钾溶液和100 mg的鸡蛋膜加入到20 mL水中搅拌均匀，得到悬浊液；
（2）将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜转移至烘箱中，在200 ℃下水热反应12 h；
（3）将水热反应之后的产物离心，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，然后烘干，得到样品；
（4）将上述样品置于管式炉中，在氮气氛围下，以5.5 ℃/min的速率升温至1000 ℃，煅烧1.5 h，得到MnO2-鸡蛋膜光催化复合材料。
实施例11
一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将20 mL 0.5 mol/L的高锰酸钾溶液和50 mg鸡蛋膜加入到10 mL水中搅拌均匀，得到悬浊液；
（2）将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜转移至烘箱中，在150 ℃下水热反应18 h；
（3）将水热反应之后的产物离心，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，然后烘干，得到样品；
（4）将上述样品置于管式炉中，在氮气氛围下，以5 ℃/min的速率升温至750 ℃，煅烧1.5-2.5 h，得到MnO2-鸡蛋膜光催化复合材料。
实施例12
一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将30 mL 0.2 mol/L的高锰酸钾溶液和50 mg鸡蛋膜搅拌均匀，得到悬浊液；
（2）将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜转移至烘箱中，在120 ℃下水热反应24 h；
（3）将水热反应之后的产物离心，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，然后烘干，得到样品；
（4）将上述样品置于管式炉中，在氮气氛围下，以5 ℃/min的速率升温至800 ℃，煅烧2h，得到MnO2-鸡蛋膜光催化复合材料。
应用例1
MnO2-鸡蛋膜光催化复合材料在废水中抗生素的光催化降解处理中的应用：
将浓度为1 g/L的盐酸四环素溶液用蒸馏水稀释后，配制成初始质量浓度为30 mg/L的盐酸四环素溶液，用移液枪取出40 mL上述溶液加入烧杯中。准确称量30 mg MnO2-鸡蛋膜光催化复合材料加入上述溶液中，利用300 W的氙灯进行光催化反应，每隔十分钟取样，离心后取上清液用紫外-可见分光光度计在波长为200 ~ 600 nm范围内测试上清液的吸光度，得到复合光催化剂的降解曲线图。
本发明考察了不同条件下制备的材料（图3）及同一样品在不同的pH值下（图4）对盐酸四环素溶液光催化降解性能的差异。结果表明，在降解反应中控制反应溶液的pH为7时，本发明所制备的复合材料展现出最高的光催化降解废水中盐酸四环素的性能，其原因可能是pH太高或太低都会破坏盐酸四环素的结构，同时影响材料的结构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）将高锰酸钾溶液、鸡蛋膜和水搅拌均匀，得到悬浊液；
（2）将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜转移至烘箱中进行水热反应；
（3）将水热反应之后的产物离心、洗涤，烘干，得到样品；
（4）将上述样品置于管式炉中在氮气氛围下煅烧，得到MnO2-鸡蛋膜光催化复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.01 ~ 1.00 mol/L。
3.根据权利要求2所述的一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述高锰酸钾溶液与水的总体积和鸡蛋膜的用量比为0.1 ~30 mL:5 ~ 100mg。
4.根据权利要求1所述的一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述鸡蛋膜的制备方法如下：将鸡蛋取出蛋清、蛋黄后，得到蛋壳，采用物理剥离的方式取下蛋壳内的鸡蛋膜，将所述鸡蛋膜用去离子水洗涤、烘干后，剪成1 ~ 1.2 cm× 1 ~ 1.2 cm的尺寸。
5.根据权利要求1所述的一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述水热反应的温度为80-200 ℃，水热反应的时间为12-24 h。
6.根据权利要求1所述的一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述洗涤是用蒸馏水和乙醇依次洗涤。
7.根据权利要求1所述的一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述煅烧的温度为500-1000 ℃，煅烧的时间为1.5-2.5 h。
8.根据权利要求1所述的一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，煅烧时的升温速率为4.5-5.5 ℃/min。
9.根据权利要求1-8任一制备方法得到的基于鸡蛋膜的光催化复合材料。
10.如权利要求9所述的基于鸡蛋膜的光催化复合材料的应用，其特征在于：所述光催化复合材料用于废水中抗生素的光催化降解处理。
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