CN107029699A - 一种含有α和β晶型的氧化铋光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有α和β晶型的Bi2O3光催化剂及其制备方法与应用，其是以铋盐、硝酸以及碳酸钠为原料，经沉淀和煅烧制得所述Bi2O3光催化剂。将本发明α,β‑Bi2O3光催化剂用于环境中抗生素的降解，表现出较高的降解效率，可以较好清除环境中的抗生素。此外，本发明制备成本低，生产工艺简单，可大规模生产；且所得催化剂以太阳光为驱动能、空气为氧化剂进行降解反应，有利于环境的可持续发展，具有重要的现实意义。
Description
技术领域
本发明属于环境净化和环境的可持续发展技术领域，具体涉及一种含有α和β晶型的Bi2O3光催化剂及其制备方法与其在光催化降解环境中抗生素上的应用。
背景技术
抗生素是由某些微生物在生活过程中产生的具有抗病原体或其他活性的一类物质，可对许多细菌、霉菌、霉形体等起到抑制生长甚至杀灭的作用。长期以来，我国滥用抗生素的现象屡见不鲜。据世界卫生组织资料表明，我国住院患者和外科手术中抗生素使用率分别高达80%和95%，远远超过国际标准规定的30%和欧美发达国家的抗生素使用率22%~25%。过度使用抗生素会导致细菌抗药基因的基因频率增加，其结果就是导致了“超级细菌”的出现。“超级细菌”顾名思义，就是比一般细菌的抗药性强，人类体内“超级细菌”的数量越多，对抗生素的抗药性就越强。
抗生素主要通过微生物提取与人工合成的方式生产，其主要应用于医疗卫生行业，医院、药厂废水以及医疗垃圾内含有大量的抗生素，如阿莫西林、青霉素、红霉素、头孢安定等；其次应用于养殖业，包括水产养殖与牲畜养殖。抗生素可通过水体与土壤对环境造成污染，进而对动植物造成影响，具有一定的危害性。因此，有关抗生素应用的整治活动就显得尤为重要，倘若人们还对当前抗生素的应用危机视若无睹，那么人们终将要对自己的行为付出惨痛的代价。
目前，清除环境中抗生素的主要方法有吸附法、水解法、生物降解法和光催化降解法。其中光催化氧化作为一项绿色技术，在降解抗生素方面具有巨大的潜力。然而，以TiO2为代表的氧化物存在着可见光利用率低和量子效率低等问题，而以CdS为代表的硫化物存在着严重的光腐蚀现象。随着我国废水排放量的增加以及废水组成的愈加复杂，寻找合适的光催化剂来降解环境中抗生素等有害物质就显得尤为重要。我国是抗生素生产大国，同时也是抗生素使用大国，抗生素污染形势严峻，光催化降解作为非生物降解的形式之一对抗生素的降解具有重大意义，探索合适的光催化材料用于光催化降解抗生素的任务更是刻不容缓。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有α和β晶型的Bi2O3光催化剂及其制备方法与应用，其所得催化剂催化效率高、使用寿命长、对环境友好，可用于光催化降解抗生素，且其制备成本低、生产工艺简单、可大规模生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Bi2O3光催化剂，其是由α晶型Bi2O3和β晶型Bi2O3构成的混合物，两者比例为1:10~10:1。
所述Bi2O3光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将Bi(NO3)2·5H2O溶解于HNO3溶液中，形成硝酸铋溶液；
2）在步骤1）所得硝酸铋溶液中边搅拌边缓慢滴加Na2CO3溶液，滴加完后继续搅拌6 h，产生大量固体；
3）将步骤2）所得固体过滤分离，离心洗涤，干燥得Bi2O2CO3；
4）将步骤3）所得Bi2O2CO3在372 ℃~381 ℃下煅烧20~40 min，得到所述Bi2O3光催化剂。
其中，所用Bi(NO3)2·5H2O、HNO3与Na2CO3的摩尔比为2:5:18。
所得Bi2O3光催化剂具有较好光催化活性，可用于光催化降解环境中的抗生素，包括喹诺酮类抗生素（如环丙沙星，其结构式为：）、四环素类抗生素（如盐酸四环素，其结构式为：）、磺胺类抗生素（如磺胺噻唑，其结构式为：）。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明Bi2O3光催化剂含有α和β两种晶型，在光催化过程中，两种晶型间可进行电子传输，有利于促进电子-空穴对的分离，从而提高光催化效率；且其制备成本低，生产工艺简单，可大规模生产，可拓展所得光催化剂在光催化降解环境污染物中的应用。
（2）本发明含有α和β晶型的Bi2O3光催化剂可用于光催化降解喹诺酮类抗生素、四环素类抗生素及磺胺类抗生素，并具有高催化效率及矿化率。在对环丙沙星的降解试验中，其反应25 min的降解率为98.2%；在对磺胺噻唑的降解试验中，其反应25 min的降解率为99.2%；在对盐酸四环素的降解试验中，其反应25 min的降解率为89.6%。
（3）本发明所得含有α和β晶型的Bi2O3光催化剂易分离回收循环使用，其回收率可达99.5%，有利于环境和能源的可持续发展，且经10次重复光催化反应，其催化活性仍保持稳定。
附图说明
图1为不同温度煅烧制备得到的α,β-Bi2O3、β-Bi2O3、α-Bi2O3的X射线衍射图。
图2为不同温度煅烧制备得到的α,β-Bi2O3、β-Bi2O3、α-Bi2O3的紫外-可见漫反射图。
图3为α,β-Bi2O3光催化降解环丙沙星（a）、磺胺噻唑（b）和盐酸四环素（c）的循环实验图。
具体实施方式
一种α,β-Bi2O3光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将1.94 g（4 mmol）Bi(NO3)2·5H2O溶解于20 mL 0.5 mol/L的HNO3溶液中，形成硝酸铋溶液；
2）在步骤1）所得硝酸铋溶液中边搅拌边缓慢滴加60 mL 0.6 mol/L Na2CO3溶液，滴加完后继续搅拌6 h，产生大量固体；
3）将步骤2）所得固体过滤分离，离心洗涤，干燥得Bi2O2CO3；
4）将步骤3）所得Bi2O2CO3在372 ℃~381 ℃下煅烧20~40 min，得到所述Bi2O3光催化剂。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例 α,β-Bi2O3的制备
将1.94 g（4 mmol）Bi(NO3)2·5H2O溶解于20 mL 0.5 mol/L的HNO3溶液中，形成硝酸铋溶液；在所得硝酸铋溶液中边搅拌边缓慢滴加60 mL 0.6 mol/L Na2CO3溶液，继续搅拌6 h；将所得固体过滤分离，离心洗涤，干燥得Bi2O2CO3；取所得Bi2O2CO3在375 ℃下煅烧30 min，得到α,β-Bi2O3光催化剂。
对比例1 β-Bi2O3的制备
将1.94 g（4 mmol）Bi(NO3)2·5H2O溶解于20 mL 0.5 mol/L的HNO3溶液中，形成硝酸铋溶液；在所得硝酸铋溶液中边搅拌边缓慢滴加60 mL 0.6 mol/L Na2CO3溶液，继续搅拌6 h；将所得固体过滤分离，离心洗涤，干燥得Bi2O2CO3；取所得Bi2O2CO3在350 ℃下煅烧30 min，得到β-Bi2O3光催化剂。
对比例2 α-Bi2O3的制备
将1.94 g（4 mmol）Bi(NO3)2·5H2O溶解于20 mL 0.5 mol/L的HNO3溶液中，形成硝酸铋溶液；在所得硝酸铋溶液中边搅拌边缓慢滴加60 mL 0.6 mol/L Na2CO3溶液，继续搅拌6 h；将所得固体过滤分离，离心洗涤，干燥得Bi2O2CO3；取所得Bi2O2CO3在400 ℃下煅烧30 min，得到α-Bi2O3光催化剂。
图1是不同温度煅烧得到Bi2O3的XRD谱图。从图中可以证实，在350 ℃煅烧30 min得到的为β-Bi2O3（JCPDS No. 74-1374），其特征峰28.0°对应于(221)晶面；375 ℃煅烧30min得到的为α,β-Bi2O3，其特征峰28.0°对应于(221)晶面，特征峰27.4°对应于(120)晶面；400 ℃煅烧30 min得到的为α-Bi2O3（JCPDS No. 65-2336），其特征峰27.4°对应于(120)晶面。由此可见，不同煅烧温度得到的Bi2O3的衍射峰有一定程度的差异，说明煅烧温度对产物晶型有影响，不同温度下煅烧获得的是不同晶相结构的Bi2O3。
图2是不同温度煅烧得到Bi2O3的紫外-可见漫反射图。从图中可以看出β-Bi2O3、α,β-Bi2O3、α-Bi2O3的吸收边分别为450nm、450nm、410nm，三种晶相结构的Bi2O3在紫外区（λ<400nm）的反射率都较低，说明三种晶相结构的Bi2O3在紫外区（λ<400nm）都有较强的吸收；在400 ℃煅烧温度下得到的α-Bi2O3的吸收带最大吸收峰波长向短波移动，出现蓝移现象；β-Bi2O3与α,β-Bi2O3在紫外区与可见光区的部分区域反射率相近，相应的吸收类似，但在530nm后两种晶型的吸收性能开始出现差异。
1. 喹诺酮类抗生素光催化降解试验
以环丙沙星为测试样品，在200 mL光催化反应器中，加入0.1 g光催化剂和120 mL 10mg/L环丙沙星，搅拌混合均匀；将混合溶液置于光催化反应体系中，在暗反应条件下搅拌使其达到吸附-脱附平衡，接着，取样，标记此时环丙沙星溶液的浓度为C 0 ；开灯（光源为氙灯，光源波长为320-780 nm）并计时，在线取样，样品回收催化剂后，通过紫外-可见分光光度计测定溶液中剩余环丙沙星溶液的浓度C，并通过总有机碳分析仪测量溶液中剩余有机碳的浓度；以紫外-可见吸收光谱中274 nm处的变化计算得到环丙沙星的降解率，以总有机碳分析仪中有机碳浓度的变化计算得到环丙沙星的矿化率，所得数据见表1。
表1 Bi2O3光催化降解环丙沙星的活性数据
由表1结果可见，α,β-Bi2O3的降解率和矿化率明显高于单一晶型的β-Bi2O3和α-Bi2O3。
2. 磺胺类抗生素光催化降解试验
以磺胺噻唑为测试样品，在200 mL光催化反应器中，加入0.1 g光催化剂和120 mL 10mg/L磺胺噻唑，搅拌混合均匀；将混合溶液置于光催化反应体系中，在暗反应条件下搅拌使其达到吸附-脱附平衡，接着，取样，标记此时环丙沙星溶液的浓度为C 0 ；开灯（光源为氙灯，光源波长为320-780 nm）并计时，在线取样，样品回收催化剂后，通过紫外-可见分光光度计测定溶液中剩余磺胺噻唑溶液的浓度C，并通过总有机碳分析仪测量溶液中剩余有机碳的浓度；以紫外-可见吸收光谱中283 nm处的变化计算得到磺胺噻唑的降解率，以总有机碳分析仪中有机碳浓度的变化计算得到磺胺噻唑的矿化率，所得数据见表2。
表2 Bi2O3光催化降解磺胺噻唑的活性数据
由表2结果可见，α,β-Bi2O3的降解率和矿化率明显高于单一晶型的β-Bi2O3和α-Bi2O3。
3. 四环素类抗生素光催化降解试验
以盐酸四环素为测试样品，在200 mL光催化反应器中，加入0.1 g光催化剂和120 mL20 mg/L盐酸四环素，搅拌混合均匀；将混合溶液置于光催化反应体系中，在暗反应条件下搅拌使其达到吸附-脱附平衡，接着，取样，标记此时环丙沙星溶液的浓度为C 0 ；开灯（光源为氙灯，光源波长为320-780 nm）并计时，在线取样，样品回收催化剂后，通过紫外-可见分光光度计测定溶液中剩余盐酸四环素溶液的浓度C，并通过总有机碳分析仪测量溶液中剩余有机碳的浓度；以紫外-可见吸收光谱中357 nm处的变化计算得到盐酸四环素的降解率，以总有机碳分析仪中有机碳浓度的变化技术得到盐酸四环素的矿化率，所得数据见表3。
表3 Bi2O3光催化降解盐酸四环素的活性数据
由表3结果可见，α,β-Bi2O3的降解率和矿化率明显高于单一晶型的β-Bi2O3和α-Bi2O3。
由上述实验证明，本发明所得α,β-Bi2O3可用于光催化降解环境中的抗生素，并具有高催化效率及高矿化率。
图3为α,β-Bi2O3光催化降解环丙沙星（a）、磺胺噻唑（b）和盐酸四环素（c）的循环实验图。从图中可以看出，经10次重复光催化反应，其对不同抗生素仍具有良好的降解效率，证明其催化活性稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种Bi2O3光催化剂，其特征在于：所述光催化剂是由α晶型Bi2O3和β晶型Bi2O3构成的混合物，两者比例为1:10~10:1。
2.一种如权利要求1所述Bi2O3光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将Bi(NO3)2·5H2O溶解于HNO3溶液中，形成硝酸铋溶液；
2）在步骤1）所得硝酸铋溶液中边搅拌边缓慢滴加Na2CO3溶液，滴加完后继续搅拌6 h，产生大量固体；
3）将步骤2）所得固体过滤分离，离心洗涤，干燥得Bi2O2CO3；
4）将步骤3）所得Bi2O2CO3在372 ℃~381 ℃下煅烧20~40 min，得到所述Bi2O3光催化剂。
3.根据权利要求2所述Bi2O3光催化剂的制备方法，其特征在于：所用Bi(NO3)2·5H2O、HNO3与Na2CO3的摩尔比为2:5:18。
4.一种如权利要求1所述Bi2O3光催化剂在光催化降解抗生素中的应用，其特征在于：所述抗生素包括喹诺酮类抗生素、四环素类抗生素、磺胺类抗生素。
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