CN111468176B - 一种复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种复合催化剂及其制备方法和应用，所述复合催化剂其以钛硅分子筛和铋盐为原料，其结构包括钛硅分子筛及附着于其上的纳米三氧化二铋，其中，Bi元素的负载量为1‑20wt％。该催化剂具有较好的光催化活性和良好的稳定性，能够降解水中的抗生素，尤其是降解红霉素，其对红霉素的降解效率在1h时可达98％以上。

Description

一种复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光催化领域，具体涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
抗生素作为一种预防、治疗传染性疾病的有效药物已经广泛应用于人类和牲畜疾病的治疗，抗生素几乎无处不在，在陆地到水生各种生态系统中都可以发现，甚至在地表水和直接饮用水中也可以发现。然而过度使用抗生素会增加对生态环境的风险，引起水体、土壤的污染，抗生素通过诱导细菌耐药性的增值导致其不再有效控制传染病，此外即使以痕量水平存在，也会威胁人类健康和生态环境，因此处理低浓度抗生素废水成为迫切解决的问题。
然而发明人发现目前针对抗生素类物质国内外的处理手段有：生物处理技术、物理处理技术、化学处理技术，但存在高成本、去除能力有限、苛刻的反应条件、选择性差、二次污染等问题。近几年光催化手段被认为是处理有机污染物的有效手段，有望成为传统工艺的补充。具有室温深度氧化、二次污染小、运行成本低、对污染物分解较彻底、环境友好性等优点，但现有的光催化剂制备工艺复杂，能耗大，将其用于处理有机污染物时光催化效率依然有限。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种复合催化剂及其制备方法和应用。本发明的复合催化剂具有优异的光催化活性，且制备方法简单，成本低，且可以高效快速降解低浓度抗生素废水。
具体地，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，提供了一种复合催化剂，命名为Bi-TS-1，其以钛硅分子筛(TS-1)和铋盐为原料复合而成，其结构中包括钛硅分子筛及附着于其上的纳米三氧化二铋，其中，Bi元素的负载量为2-18wt％。
所述铋盐为硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)。
在本发明的实施方式中，所述Bi元素的负载量为2.5-10wt％，进一步为2.5-7wt％，更优选为5-7wt％，尤其在Bi元素的负载量为5wt％，本发明所述复合催化剂具有更好的光催化活性，能够用于降解抗生素，尤其是红霉素，其对红霉素的降解效率在1h时可达98％以上。
在本发明的第二方面，提供了一种制备上述第一方面中所述的的复合催化剂Bi-TS-1的方法，其包括：将钛硅分子筛分散在乙醇水溶液中，然后加入铋盐混合，紫外光照射反应后分离得到催化剂。
以及，所述方法还包括对分离出的催化剂洗涤、干燥的步骤，其中，所述干燥温度为50-60℃。
在本发明的实施方式中，所述紫外光光源为汞灯，其功率为480-520W。
在本发明的实施方式中，所述乙醇水溶液中，所述乙醇和去离子水的混合溶液中乙醇和去离子水的比例范围为4:1～1:1。
需要特别说明的是，发明人在本发明的研究中发现，在不施加紫外光的情况下，制备得到的复合催化剂的光催化性能很弱，仅相当于单纯的钛硅分子筛与无水硝酸铋简单地机械混合，将该条件下制备得到的复合催化剂用于降解红霉素，在1h时的降解效率仅有50％左右。此外，本发明还探究了其他多种制备方法，比如，在制备过程中进行高温焙烧的操作，实施过程中发现高温(超过550℃)焙烧会严重影响复合催化剂的结构，包括破坏钛硅分子筛的多孔结构，导致其比表面积减少，活性位点下降，严重影响复合催化剂的光催化活性；比如，制备过程中提高Bi元素的负载量，常规认识中作为活性成分，其活性往往与其含量呈现正依赖性，然而，本发明在实施过程中发现，Bi元素的负载量在2.5-10wt％的范围内具有相对更好的光催化活性，当Bi元素的含量超过10wt％时，其光催化活性不仅不会提高，而且会急剧的下降，尤其超过18％后，这种下降更为明显，推测原因可能在于过多的纳米三氧化二铋发生聚集，堵塞了钛硅分子筛的孔道，而当Bi元素的负载量低于2.5wt％时，光催化活性也有所不足。
在本发明的实施方式中，所述钛硅分子筛可采用常规市售的材料，或者可根据本领域已知的方法进行制备。
以下，本发明提供一种较优的制备方法，将该方法制备得到的钛硅分子筛用于制备本发明的复合催化剂时，更容易获得较高的光催化活性。
本发明所述的较优的制备钛硅分子筛的方法包括以下步骤：
以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，钛酸四丁酯(TBOT)为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液为模板剂。制备过程包括：
TEOS在TPAOH水溶液中水解，至溶液呈无色透明状，得水解溶液；
将TBOT与无水异丙醇的混合液注入以上水解溶液中，控制该过程中不产生沉淀，得混合溶液；
对以上混合溶液进行加热除醇；加热除醇的温度为70-90℃，优选为80℃；加热除醇过程在氮气的保护下进行；加热除醇过程中，每隔10-20min向溶液中补加设定量的去离子水；
将除醇后的溶液加热，进行晶化反应；晶化反应的温度为160-180℃，晶化反应的时间为2-4天；
将晶化得到的固体粉末焙烧，焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为5-7h，脱去模板剂，制得钛硅分子筛。
更为具体地，所述方法包括：
(1)硅源水解：在高速搅拌以及氮气气氛下，将准确称量的TEOS缓慢滴加到一定质量的15wt％的TPAOH水溶液中，然后继续搅拌20min，直到溶液呈无色透明状态，TEOS完全水解；
(2)钛源加入：在高速搅拌以及氮气气氛下，将预先与一定量的无水异丙醇混合均匀TBOT，通过注射器逐滴加入到上述无色透明溶液中，以不产生沉淀为准，整个滴加过程大约持续一个小时，加完后继续搅拌2小时；
(3)加热除醇：向上一步操作所得到的溶液中补加一定量蒸馏水后，置于80℃的恒温水浴中，在氮气氛围下对水解液加热以蒸发除去异丙醇及硅源和钛源水解过程中产生的乙醇和丁醇。每隔15min，向水解液中补加蒸馏水至蒸醇前溶液质量，最后得到淡黄色透明溶液；
(4)晶化：将所得的晶化液移入到带有聚化釜中，在170℃自生压力下，静止晶化3天；
(5)洗涤干燥焙烧：晶化完成，迅速将晶化釜冷却至室温，用蒸馏水将晶化釜内的白色固体离心洗涤至中性，并在120℃下干燥过夜，得到分子筛原粉，再在空气中550℃下焙烧6小时脱去模板剂，最终得到白色TS-1固体粉末。
在本发明的第三方面，提供了上述第一方面中所述的复合催化剂在水处理领域中的应用；优选为在水处理领域中进行光催化降解抗生素中的应用，所述抗生素优选为红霉素。
以及，本发明还提供了一种光催化降解水中抗生素的方法，其包括将上述第一方面中所述的复合催化剂加入到含有抗生素的水中，在黑暗条件下搅拌混合，然后采用紫外光照射；所述紫外光光源为汞灯，其功率为450-550W。
其中，在黑暗条件下搅拌至少30min，以确保催化剂与抗生素之间实现吸附-解吸平衡；紫外光照射至少1小时。
比如，在本发明的一些实施方式中，将3-8mg的本发明第一方面中所述的复合催化剂加入到含有红霉素浓度为4-8mg/mL的水溶液中，黑暗中搅拌30min后，采用500W的汞灯照射1h后测试降解后红霉素溶液的吸光度，并根据公式(1-A/A0)％计算得到红霉素的降解率(A是反应后溶液的吸光度，A0是反应前溶液的吸光度)，本发明的复合光催化剂对红霉素降解1h的降解率在87％以上，最高可达98％，降解效果显著。
相较于现有技术，本发明具备以下有益效果：
本发明的复合催化剂具有较好的光催化活性，能够高效降解水中的抗生素，1h降解效率可高达98％，并且本发明的制备方法简单、能耗低，易于操作。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为制备的不同负载量Bi-TS-1光催化剂的X射线衍射(XRD)图谱，其中，曲线上自上向下标示的数字10、5、2.5分别表示Bi的负载量为10％、5％、2.5％；
图2为制备的不同负载量Bi-TS-1光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图(标尺200nm)，其中，a图(即左图)中Bi负载量为0，b图(即右图)中Bi的负载量为5％；本发明的Bi-TS-1光催化剂，铋的负载对钛硅分子筛的形貌并未造成影响，依旧是表面呈现皱纹样貌的球状；
图3为制备的不同负载量Bi-TS-1光催化剂傅里叶红外光谱仪(FT-IR)图，其中，曲线上自上向下标示的数字10、5、2.5分别表示Bi的负载量为10％、5％、2.5％；
图4为不同负载量Bi-TS-1对红霉素的降解效率曲线；
图5为不同制备方法制备的Bi-TS-1在1h时对红霉素的降解效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
TS-1的制备
采用经典水热法合成TS-1分子筛。以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，钛酸四丁酯(TBOT)为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液为模板剂。
制备过程包括：
(1)硅源水解：在高速搅拌以及氮气气氛下，将准确称量的TEOS缓慢滴加到一定质量的15wt％的TPAOH水溶液中，然后继续搅拌20min，直到溶液呈无色透明状态，TEOS完全水解；
(2)钛源加入：在高速搅拌以及氮气气氛下，将预先与一定量的无水异丙醇混合均匀TBOT，通过注射器逐滴加入到上述无色透明溶液中，以不产生沉淀为准，整个滴加过程大约持续一个小时，加完后继续搅拌2小时；
(3)加热除醇：向上一步操作所得到的溶液中补加一定量蒸馏水后，置于80℃的恒温水浴中，在氮气氛围下对水解液加热以蒸发除去异丙醇及硅源和钛源水解过程中产生的乙醇和丁醇。每隔15min，向水解液中补加蒸馏水至蒸醇前溶液质量，最后得到淡黄色透明溶液；
(4)晶化：将所得的晶化液移入到带有聚化釜中，在170℃自生压力下，静止晶化3天；
(5)洗涤干燥焙烧：晶化完成，迅速将晶化釜冷却至室温，用蒸馏水将晶化釜内的白色固体离心洗涤至中性，并在120℃下干燥过夜，得到分子筛原粉，再在空气中550℃下焙烧6小时脱去模板剂，最终得到白色TS-1固体粉末。
Bi-TS-1的制备
实施例1
制备铋负载量为2.5％的钛硅分子筛。通过光反应技术使金属Bi成功均匀地负载到分子筛表面，取1克上述制备的TS-1均匀分散在一定的乙醇水(乙醇:水＝6:3，v/v)中，然后称取0.05克的Bi(NO3)3·5H2O溶解在该溶液中，并进行超声和搅拌，使其充分混合均匀。然后用光功率为500W的汞灯照射5h，照射结束后，离心分离催化剂，用去离子水、乙醇各洗三遍去除未反应的残留物，在烘箱中50℃下干燥，干燥结束后对样品(Bi2.5％-TS-1)进行研磨。产品的XRD图谱如图1所示，FT-IR图如图3所示。
实施例2
制备铋负载量为5.0％的钛硅分子筛。通过光反应技术使金属Bi成功均匀地负载到分子筛表面，取1克上述制备的TS-1均匀分散在一定的乙醇水(乙醇:水＝4:1，v/v)中，然后称取0.1克的Bi(NO3)3·5H2O溶解在该溶液中，并进行超声和搅拌，使其充分混合均匀。然后用光功率为500W的汞灯照射5h，照射结束后，离心分离催化剂，用去离子水、乙醇各洗三遍去除未反应的残留物，在烘箱中50℃下干燥，干燥结束后对样品(Bi5％-TS-1)进行研磨。产品的XRD图谱如图1所示，SEM图如图2所示，FT-IR图如图3所示。
实施例3
制备铋负载量为7.5％的钛硅分子筛。通过光反应技术使金属Bi成功均匀地负载到分子筛表面，取1克上述制备的TS-1均匀分散在一定的乙醇水(乙醇:水＝65:35，v/v)中，然后称取的0.15克Bi(NO3)3·5H2O溶解在该溶液中，并进行超声和搅拌，使其充分混合均匀。然后用光功率为500W的汞灯照射5h，照射结束后，离心分离催化剂，用去离子水、乙醇各洗三遍去除未反应的残留物，在烘箱中50℃下干燥，干燥结束后对样品(Bi7.5％-TS-1)进行研磨。
实施例4
制备铋负载量为10％的钛硅分子筛。通过光反应技术使金属Bi成功均匀地负载到分子筛表面，取1克上述制备的TS-1均匀分散在一定的乙醇水(乙醇:水＝7:3，v/v)中，然后称取0.2克Bi(NO3)3·5H2O溶解在该溶液中，并进行超声和搅拌，使其充分混合均匀。然后用光功率为500W的汞灯照射5h，照射结束后，离心分离催化剂，用去离子水、乙醇各洗三遍去除未反应的残留物，在烘箱中50℃下干燥，干燥结束后对样品(Bi10％-TS-1)进行研磨。产品的XRD图谱如图1所示，FT-IR图如图3所示。
实施例5
Bi5％-TS-1的制备：准确称取硝酸铋0.116g，放入2ml 70℃的乙酸溶液(0.25mol/L)中，搅拌至完全溶解；准确称取393K烘干过的TS-1分子筛1.0g，用配置好的硝酸铋溶液浸渍TS-1分子筛，静置12小时，烘箱中393K干燥12小时，然后在马弗炉中873K焙烧4小时，焙烧结束后对样品进行研磨。
实施例6
准确称取硝酸铋6.9g，放入40ml 70℃的乙酸溶液(0.25mol/L)中，搅拌至完全溶解；准确称取393K烘干过的TS-1分子筛20.0g，用配置好的硝酸铋溶液浸渍TS-1分子筛，静置12小时，烘箱中393K干燥12小时，然后在马弗炉中873K焙烧4小时，焙烧结束后对样品进行研磨。
实施例7
Bi5％-TS-1的制备：制备方法同实施例2，其差异仅在于制备过程中将汞灯照射条件即用光功率为500W的汞灯照射5h改为避光条件下搅拌5h。
实施例8
Bi5％-TS-1的制备：制备方法同实施例2，其差异仅在于在烘箱中50℃下干燥结束后，还包括在马弗炉中873K焙烧4小时的操作，焙烧结束后对样品进行研磨。
实验例抗生素降解实验
本发明制备的催化剂的光催化活性通过降解红霉素来评估。称量上述制备的不同负载量的Bi-TS-1(即实施例1-4中分别制备得到的样品)置于20mL石英瓶中，在每个实验中，将3㎎的光催化剂分散在等量的红霉素水溶液(浓度范围8㎎/L)。性能测试之前，将悬浮液在黑暗中搅拌30分钟确保4种催化剂和红霉素之间的吸附-解吸平衡。用功率为500 W的汞灯照射1h，石英瓶用5℃的冷却水冷凝，在紫外照明期间，以一定的时间间隔采样一份等分试样，然后以10,000rpm离心10分钟。用紫外可见分光光度计监测相应的红霉素浓度，并在242nm特征带处进行吸收，紫外可见分光光度计可直接测的反应后红霉素的吸光度，根据吸光度值计算得到相应降解率，降解率计算公式为：
降解率＝(1-A/A0)％；其中，A是反应后溶液的吸光度，A0是反应前溶液的吸光度，计算结果如图4所示。
从图4中可以看出：单纯的TS-1(钛硅分子筛，Bi负载量为0％)对红霉素有一定的催化氧化性能，铋负载钛硅分子筛可极大程度的提高红霉素的降解效率，不同的铋负载量降解红霉素的效率不同，但降解率均在87％以上，其中当铋负载量为5％的钛硅分子筛的表现出最高的催化活性，1小时高达98％。实施例1-4中制备的铋负载的钛硅分子筛纳米复合材料可以实现快速降解低浓度红霉素溶液。
此外，产品的性能能够反应产品结构上的差异，而产品的结构往往与产品的制备方法相关，为了了解制备方法对产品结构乃至产品性能的影响，本实验例还分别选取实施例2、实施例5-8中制备的产品、以及纯Bi203(纯度99.99％，麦克林试剂网)来进行红霉素的降解性能实验，实验方法同上，其在1h时对红霉素的降解效率如图5所示。
实施例2中制备得到的样品其对红霉素的降解效率在1h时可以达到97.6％左右；而实施例5中制备得到的样品在制备过程中未经汞灯光照且进行了高温焙烧，高温影响了钛硅分子筛的多孔结构，导致比表面积减少，活性位点下降，其对红霉素的降解效率在1h时仅有76％左右。同时此方法高温煅烧耗能较大。实施例6中制备得到的样品Bi的负载量过高，制备过程中未经汞灯光照且进行了高温焙烧，过高的Bi铋含量会堵塞分子筛的孔道结构，高温焙烧会进一步影响钛硅分子筛的多孔结构，导致活性位点下降，其对红霉素的降解效率在1h时仅有69％左右。实施例7中制备得到的样品在制备过程中未经汞灯光照一定时间，导致发生反应的所需的能量不够，制备原料机械混合，因而Bi3+依旧以Bi3+的形式存在，催化剂的活性不足。其对红霉素的降解效率在1h时仅有57％左右。实施例8中制备得到的样品在制备过程中进行了汞灯光照，并且在干燥处理后进行了高温焙烧，其对红霉素的降解效率在1h时仅有82％左右。纯Bi203由于没有钛硅分子筛作为载体，红霉素的吸附速度较慢，其对红霉素的降解效率在1h时仅有65％左右。
综上，本发明通过将近年来受到关注的铋系半导体光催化剂与载体钛硅分子筛复合，采用光照负载法将二者结合在一起，在模拟紫外光(汞灯)的照射下，可以快速有效的实现红霉素的降解，有望解决水环境抗生素污染的问题。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种复合催化剂，其特征在于，由钛硅分子筛和铋盐复合得到，其结构中包括钛硅分子筛及附着于其上的纳米三氧化二铋，其中，Bi元素的负载量为2-18wt%；所述的复合催化剂的制备方法，其包括：将钛硅分子筛分散在乙醇水溶液中，乙醇水体积比为3:2-4:1，然后加入Bi(NO3)3·5H2O进行超声和搅拌混合均匀，用光功率为500W的汞灯照射5h反应后分离得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述Bi元素的负载量为2.5-10wt%。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述Bi元素的负载量为2.5-7wt%。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述Bi元素的负载量为5-7wt%。
5.一种制备权利要求1至4中任一项所述的复合催化剂的方法，其特征在于，包括：将钛硅分子筛分散在乙醇水溶液中，乙醇水体积比为3:2-4:1，然后加入Bi(NO3)3·5H2O进行超声和搅拌混合均匀，用光功率为500W的汞灯照射5h反应后分离得到催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对分离出的催化剂洗涤、干燥的步骤，其中，所述干燥温度为50-60℃。
7.权利要求1至4中任一项所述的复合催化剂在水处理领域中的应用。
8.根据权利要求7所述的复合催化剂在水处理领域中的应用，其特征在于，所述应用为在水处理领域中进行光催化降解抗生素中的应用。
9.根据权利要求8所述的复合催化剂在水处理领域中的应用，其特征在于，所述抗生素为红霉素。
10.一种光催化降解水中抗生素的方法，其包括将权利要求1至4中任一项所述的复合催化剂加入到含有抗生素的水中，在黑暗条件下搅拌混合，然后采用紫外光照射。
11.根据权利要求10所述的一种光催化降解水中抗生素的方法，其特征在于，所述紫外光光源为汞灯，其功率为450-550W。
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