CN110054697A - 包裹二氧化锰的丝素蛋白纳米颗粒的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料的合成领域，更具体地涉及丝素蛋白纳米颗粒的合成方法以及一种受生物矿化启发的快速温和地将二氧化锰包裹到丝素蛋白纳米颗粒表面的方法，具体包括以下步骤：（1）丝素蛋白的提取及蚕茧的脱胶；（2）在丙酮溶液中丝素蛋白纳米颗粒的自组装；（3）；利用丝素蛋白球同时作为模版和还原剂与高锰酸钾溶液反应，使得丝素蛋白纳米颗粒表面原位产生二氧化锰。所得到的多功能纳米平台具有光热性能，药物递送能力，类似过氧化氢酶的催化能力以及T1加权的核磁共振成像能力。在生物医学领域，及社会经济的其他领域有着很大的应用潜力。

Description

包裹二氧化锰的丝素蛋白纳米颗粒的制备
技术领域
本发明涉及纳米材料的合成领域，更具体地涉及丝素蛋白纳米颗粒的合成方法以及一种受生物矿化启发的快速温和地将二氧化锰包裹到丝素蛋白纳米颗粒表面的方法。
背景技术
蚕丝是人类最早利用的天然动物蛋白质之一，家蚕在我国已有数千年的养殖历史，蚕丝作为性能优良的天然纤维一直用于纺织行业。近年来随着蚕丝性能及应用的研究和蛋白质工程学的进展，蚕丝作为高纯度结晶性蛋白质因其良好的生物相容性和透气透氧性等，在生物材料、精细化工等方面引起了人们的广泛关注。
蚕丝是由丝素蛋白（Fibroin）和丝胶蛋白（Sericin）两部分组成的，丝胶蛋白包覆在丝素蛋白的外面，大约占重量的25%，丝素蛋白是蚕丝中的主要成分，约占重量的70%左右。丝素蛋白由3种主要成分组成，H链、L链和P25蛋白，H链和L链以二硫键相互结合，形成H链-L链亚单位，P25蛋白与H链-L链亚单位之间以非共价键的形式构成丝素蛋白复合体。丝素蛋白分子链主要包括18种氨基酸，其中甘氨酸（Gly）、丙氨酸（Ala）、和丝氨酸（Ser）起主导作用，占整个成分的80%。由甘-丙-丝重复序列构成的多肽成为丝素蛋白结晶的主要成分。酪氨酸（Tyr）、缬氨酸（Val）、色氨酸（Trp）及其他氨基酸多出现在非结晶区。研究发现，以高浓度盐溶解、透析的方法获得的再生丝素蛋白最初以无规则卷曲结构为主，在外界因素如剪切力、温度等影响下逐渐向β-折叠结构转变，自组装成稳定结构。
单纯的丝素蛋白作为生物材料，其功能有限，因此，常需要将丝蛋白与其他材料进行复合提高材料性能，拓宽应用范围。目前，大量研究集中于将功能性的纳米粒子与丝蛋白结合，以丝蛋白为载体制备功能性生物材料。最初，研究人员通过简单的共混法制备了载有纳米粒子的丝蛋白复合膜、丝蛋白复合支架等。然而，共混法制备的复合材料，纳米粒子分布不均、容易沉降，材料的外观和性能都受到影响。目前，研究者多通过在丝蛋白表面原位合成纳米粒子的方法将两者复合生成功能材料，这一过程也被称为“生物矿化”。
发明内容
以丝素蛋白和高锰酸钾为原料合成了一种多功能生物纳米材料，该材料不但具有良好的光热性能，药物递送能力，类似过氧化氢酶的催化能力以及T1加权的核磁共振成像能力。而且制备的过程非常的简便，反应条件特别的温和。
本发明的技术方案具体如下：
包裹二氧化锰的丝素蛋白纳米颗粒的制备，其特征在于，包含以下步骤：
（1）将蚕茧中的蚕蛹取出，其它部分切成1平方厘米左右的蚕茧碎片；
（2）将步骤（1）得到的蚕茧碎片加入碳酸钠溶液中，加热至沸腾并持续30分钟；将蚕茧碎片中黄色胶状的丝胶蛋白被溶解出来，剩下棉花状的膨松固体为丝素蛋白；接着用二次水反复冲洗丝素蛋白，在35摄氏度的鼓风干燥箱中干燥过夜；
（3）将步骤（2）所得到的丝素蛋白浸没于氯化钙、乙醇和水的溶液中；将溶液置于在水浴锅中加热2小时得到溶解后的丝素蛋白溶液；将所得的丝素蛋白溶液中的杂质用抽滤去除，并在透析袋中流水透析三天，去除体系中的钙离子和乙醇；最终获得的澄清丝素蛋白溶液，保存在4摄氏度的冰箱中备用；
（4）快速搅拌下，将步骤（3）得到的澄清丝素蛋白溶液逐滴滴加到丙酮中；丝素蛋白在丙酮中自组装成纳米颗粒，整个体系由无色变为奶白色；随后在室温下搅拌8小时，使得丙酮充分挥发；用二次水稀释，得到丝素蛋白纳米颗粒溶液，并储藏在4摄氏度冰箱备用；
（5）将高锰酸钾溶液逐滴滴加到步骤（4）得到的丝素蛋白纳米颗粒溶液中，室温下搅拌反应15分钟；随后立刻离心去除未反应的高锰酸钾，并通过加二次水溶解和离心清洗两次即得到包裹二氧化锰的丝素蛋白纳米颗粒。
进一步，所述步骤（2）中的碳酸钠溶液质量浓度为0.5%，丝素蛋白与碳酸钠溶液的质量体积比例为50克每升。
进一步，所述步骤（3）中的氯化钙、乙醇和水的混合溶液中各组分的摩尔比为1：2：8，丝素蛋白与混合溶液的质量比为1：25，水浴锅的温度为90摄氏度，透析袋的截留量为3500 kDa。
进一步，所述步骤（4）中，澄清丝素蛋白溶液与丙酮的体积比为1：9。
进一步，所述步骤（5）中，高锰酸钾溶液的溶剂为水，浓度为5毫克每毫升；丝素蛋白纳米颗粒溶液的浓度为500微克每毫升，丝素蛋白纳米颗粒溶液与高锰酸钾溶液的体积比为20：1。
本发明主要优点有：
成功将生物安全性高，功能广泛的丝素蛋白做成了均一稳定的纳米颗粒。并通过一种简便温和的生物矿化方法将功能性金属氧化物二氧化锰矿化到了纳米粒子表面。所形成的纳米复合材料被发现具有良好的光热性能，药物递送能力，类似过氧化氢酶的催化能力以及核磁成像造影功能，有很强的应用价值。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1为本发明实施例1中包裹二氧化锰的丝素蛋白纳米颗粒的合成示意图。
图2为本发明实施例1中步骤（1）中的蚕茧脱胶后丝素蛋白照片。
图3为本发明实施例1中包裹二氧化锰的丝素蛋白纳米颗粒的透射电镜图。
图4为本发明实施例1中包裹二氧化锰的丝素蛋白纳米颗粒的热场发射扫描电镜图。
图5为本发明实施例1中包裹二氧化锰的丝素蛋白纳米颗粒的动态光散射水合粒径分布图。
图6为本发明实施例1中包裹二氧化锰的丝素蛋白纳米颗粒的X射线光电子能谱图。
图7为本发明实施例1中包裹二氧化锰的丝素蛋白纳米颗粒的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1 制备包裹二氧化锰的丝素蛋白纳米颗粒
包裹二氧化锰的丝素蛋白纳米颗粒的合成流程图如图1所示，包含如下的制备步骤：
(1)丝素蛋白的提取：取蚕茧用剪刀将蚕茧沿对称轴剖开，取出蚕蛹，随后将蚕茧剪为八分之一的小片。取100克蚕茧片加入2升的0.5%碳酸钠溶液中，在沸腾状态下煮30分钟。随后倒掉碳酸钠溶液，并用二次水反复冲洗丝素蛋白。冲洗干净的丝素蛋白放置于35摄氏度的鼓风干燥箱中干燥12小时。
(2)丝素蛋白的再溶解：按摩尔比为1：2：8的比例配置氯化钙、乙醇和水溶液50克，将2克步骤（1）制备的丝素蛋白加入溶液中，在90摄氏度的水浴锅中加热2小时使蛋白充分溶解。随后抽滤除杂，并在3500 kDa的透析袋中透析三天。
(3)丝素蛋白纳米颗粒的制备：在磁力搅拌下将20毫升步骤（2）制备的丝素蛋白溶液逐滴滴加到180毫升丙酮中。并在室温下敞口搅拌8个小时使丙酮充分挥发，随后加入二次水稀释。
(4)二氧化锰的原位矿化：取20毫升浓度为500微克每毫升的丝素蛋白溶液，在磁力搅拌下向其中加入1毫升浓度为5毫克每毫升的高锰酸钾溶液。室温下搅拌15分钟至溶液由白色变为深棕色，随后立即离心去除未反应的高锰酸钾。所剩产物即为包裹二氧化锰的丝素蛋白纳米粒子。
图2中展示了步骤（1）中脱胶后的棉花状的丝素蛋白，图3为包裹二氧化锰的丝素蛋白纳米颗粒的透射电镜图，可以看出纳米粒子的平均粒径在60纳米左右。图4的纳米粒子的扫描电镜图以及图5的水合粒径分布图可以看出纳米粒子的粒径非常均一，分散性较好。图6的光电子能谱图以及图7的X射线衍射图均证明了二氧化锰的成功矿化。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (5)

1.包裹二氧化锰的丝素蛋白纳米颗粒的制备，其特征在于，包含以下步骤：
（1）将蚕茧中的蚕蛹取出，其它部分切成1平方厘米左右的蚕茧碎片；
（2）将步骤（1）得到的蚕茧碎片加入碳酸钠溶液中，加热至沸腾并持续30分钟；将蚕茧碎片中黄色胶状的丝胶蛋白被溶解出来，剩下棉花状的膨松固体为丝素蛋白；接着用二次水反复冲洗丝素蛋白，在35摄氏度的鼓风干燥箱中干燥过夜；
（3）将步骤（2）所得到的丝素蛋白浸没于氯化钙、乙醇和水的溶液中；将溶液置于在水浴锅中加热2小时得到溶解后的丝素蛋白溶液；将所得的丝素蛋白溶液中的杂质用抽滤去除，并在透析袋中流水透析三天，去除体系中的钙离子和乙醇；最终获得的澄清丝素蛋白溶液，保存在4摄氏度的冰箱中备用；
（4）快速搅拌下，将步骤（3）得到的澄清丝素蛋白溶液逐滴滴加到丙酮中；丝素蛋白在丙酮中自组装成纳米颗粒，整个体系由无色变为奶白色；随后在室温下搅拌8小时，使得丙酮充分挥发；再用二次水稀释，得到丝素蛋白纳米颗粒溶液，并储藏在4摄氏度冰箱备用；
（5）将高锰酸钾溶液逐滴滴加到步骤（4）得到的丝素蛋白纳米颗粒溶液中，室温下搅拌反应15分钟；随后立刻离心去除未反应的高锰酸钾，并通过加二次水溶解和离心清洗两次即得到包裹二氧化锰的丝素蛋白纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的包裹二氧化锰的丝素蛋白纳米颗粒的制备，其特征在于：所述步骤（2）中的碳酸钠溶液质量浓度为0.5%，蚕茧碎片与碳酸钠溶液的质量体积比例为50克每升。
3.根据权利要求1所述的包裹二氧化锰的丝素蛋白纳米颗粒的制备，其特征在于：所述步骤（3）中的氯化钙、乙醇和水的混合溶液中各组分的摩尔比为1：2：8，丝素蛋白与混合溶液的质量比为1：25，水浴锅的温度为90摄氏度，透析袋的截留量为3500 kDa。
4.根据权利要求1所述的包裹二氧化锰的丝素蛋白纳米颗粒的制备，其特征在于：所述步骤（4）中，澄清丝素蛋白溶液与丙酮的体积比为1：9。
5.根据权利要求1所述的包裹二氧化锰的丝素蛋白纳米颗粒的制备，其特征在于：所述步骤（5）中，高锰酸钾溶液的溶剂为水，浓度为5毫克每毫升；丝素蛋白纳米颗粒溶液的浓度为500微克每毫升，丝素蛋白纳米颗粒溶液与高锰酸钾溶液的体积比为20：1。
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