JP2019158349A - ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】測定電極が高温の測定対象ガスに晒された後、低温の測定対象ガスを測定する場合であっても安定したセンサ出力が得られるガスセンサ素子及びガスセンサを提供する。【解決手段】固体電解質体２１と、固体電解質体上に配置された一対の電極２７，３０と、を備えるガスセンサ素子であって、前記一対の電極は、測定対象ガスに接触する測定電極２７と、基準ガスに接触する基準電極３０と、を備えており、前記測定電極を覆う多孔質状の保護層３１を有し、前記保護層は、外側から順に触媒含有層t1、ガス制限層ｔ２、及びガストラップ層ｔ３を少なくとも備え、触媒含有層及びガストラップ層は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈの群から選ばれる１種以上の金属をそれぞれ含有し、ガス制限層は前記金属を非含有であり、触媒含有層の気孔率は、ガス制限層の気孔率及び前記ガストラップ層の気孔率よりも大きい。【選択図】図４

Description

本発明は、被検出ガスの濃度を検出するガスセンサ素子、及びガスセンサに関する。

燃焼器や内燃機関等の排気ガス中の酸素濃度を検出するガスセンサとして、筒状又は板状の固体電解質の表面に検知電極及び基準電極を設けたガスセンサ素子を備えたものが知られている。
このガスセンサは、基準電極を基準ガス雰囲気に曝す一方で、検知電極を被検出ガスに曝すことで、被測定ガス中の酸素濃度に応じて固体電解質体で発生する起電力を、基準電極と検知電極とから取り出し、この起電力の値を用いて酸素濃度を検出することができる、いわゆる酸素濃淡起電力式のガスセンサになっている。

被測定ガス中には、酸素以外に炭化水素等の未燃ガスが含まれており、未燃ガスを誤検知しないよう、検知電極に触媒作用のある貴金属を含有させて未燃ガスを検知電極上で燃焼させている。
ところが、エンジン始動時等の排気ガスが低温な領域（約３００〜５００℃）では、検知電極の触媒作用が低下し、未燃ガス（特にＣＯガス）が十分に燃焼しなかったり、未燃ガスが検知電極に吸着してセンサ出力が不安定になる。
そこで、検知電極に鉛を含有させることで、低温での検知電極の未燃ガスに対する活性を改善させた技術が開発されている。（特許文献１）

特開２００１−１２４７２６号公報

しかしながら、特許文献１に記載のガスセンサが高温（８００〜１０００℃）の排気ガスに晒されると、検知電極に含有された鉛が昇華して検知電極の活性状態が変化するおそれがある。
従って、本発明は、測定電極が高温の測定対象ガスに晒された後、低温の測定対象ガスを測定する場合であっても安定したセンサ出力が得られるガスセンサ素子及びガスセンサの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のガスセンサ素子は、固体電解質体と、前記固体電解質体上に配置された一対の電極と、を備えるガスセンサ素子であって、前記一対の電極は、測定対象ガスに接触する測定電極と、基準ガスに接触する基準電極と、を備えており、前記測定電極を覆う多孔質状の保護層を有し、前記保護層は、外側から順に触媒含有層、ガス制限層、及びガストラップ層を少なくとも備え、前記触媒含有層及び前記ガストラップ層は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈの群から選ばれる１種以上の金属をそれぞれ含有し、前記ガス制限層は前記金属を非含有であり、前記触媒含有層の気孔率は、前記ガス制限層の気孔率及び前記ガストラップ層の気孔率よりも大きい。

このガスセンサ素子によれば、触媒含有層の金属により測定対象ガス中の未燃ガスの一部を燃焼させ、触媒含有層よりも気孔率が小さく緻密なガス制限層がガス通過性を低下させて内側のガストラップ層に到達する測定対象ガス、ひいては触媒含有層で燃焼されずに残った未燃ガスの量を減少させる。そして、触媒含有層よりも気孔率が小さく緻密なガストラップ層の金属に未燃ガスを吸着（トラップ）させて測定電極に到達する未燃ガスの量を減少させる。
又、ガス制限層及びガストラップ層の気孔率を触媒含有層の気孔率より小さくしてガストラップ層を流通する未燃ガスの量を抑制することで、未燃ガスの量が減ると共にガスの拡散する経路が制限されるので、未燃ガスがガストラップ層の金属と接触しやすく、未燃ガス成分がより吸着し易くなる。又、ガス制限層が金属を含まないので、保護層全体の金属量を低減できる。 その結果、測定電極に鉛等の昇華性の元素を含有する必要がなく、測定電極が高温の測定対象ガスに晒された後、低温の測定対象ガスを測定する場合であっても安定したセンサ出力が得られる。

本発明のガスセンサ素子において、前記ガストラップ層は、前記金属を０．０４体積％以上含有してもよい。
このガスセンサ素子によれば、未燃ガスの吸着（トラップ）能がさらに向上する。

本発明のガスセンサ素子において、前記触媒含有層の最大厚み≧（前記ガス制限層の最大厚み＋前記ガストラップ層の最大厚み）の関係を満たすとよい。
触媒含有層は金属によって未燃ガスを燃焼させるため、金属と接触する測定対象ガスの量、ひいては未燃ガスの量を増やす必要がある。従って、ｔ１≧（ｔ２＋ｔ３）とすることで触媒含有層を通過する未燃ガスの量をさらに増やすことができる。

本発明のガスセンサ素子において、前記ガス制限層の気孔率は、５％〜２０％であるとよい。
このガスセンサ素子によれば、ガス制限層によるガス透過性を低下させる機能をより確実に発揮できる。

本発明のガスセンサ素子において、前記ガストラップ層の気孔率は、５％〜２０％であるとよい。
このガスセンサ素子によれば、ガストラップ層による未燃ガスを吸着（トラップ）する機能をより確実に発揮できる。

本発明のガスセンサ素子において、前記触媒含有層の気孔率は、前記ガス制限層、及び、前記ガストラップ層の気孔率よりも２０％以上大きくてもよい。
このガスセンサ素子によれば、触媒含有層を通過する未燃ガスの量をさらに増やし、触媒含有層による未燃ガスを燃焼させる機能をより確実に発揮できる。

本発明のガスセンサは、前記ガスセンサ素子を備えてなる。

この発明によれば、ガスセンサ素子の測定電極が高温の測定対象ガスに晒された後、低温の測定対象ガスを測定する場合であっても安定したセンサ出力が得られる。

本発明の実施形態に係るガスセンサを軸線方向に沿う面で切断した断面図である。 ガスセンサ素子の外観を示す正面図である。 ガスセンサ素子を軸線方向に沿う面で切断した断面図である。 図３の領域Ｄ１の拡大断面図である。 ガストラップ層におけるＰｔの含有割合と、低温での実際の応答性（ＴＲＬ）との関係を示す図である。 ガストラップ層におけるＰｔの存在状態を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るガスセンサ１を軸線Ｏ方向（先端から後端に向かう方向）に沿う面で切断した断面図、図２はガスセンサ素子３の外観を示す正面図、図３はガスセンサ素子３を軸線Ｏ方向に沿う面で切断した断面図を示す。この実施形態において、ガスセンサ１は自動車又はオートバイ等の車両の排気管内に挿入されて先端が排気ガス中に曝され、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサになっている。ガスセンサ１に組み付けられたガスセンサ素子３は、酸素イオン伝導性の固体電解質体に一対の電極を積層した酸素濃淡電池を構成し、酸素量に応じた検出値を出力する公知の酸素センサ素子である。
なお、図１の下側をガスセンサ１の先端側とし、図１の上側をガスセンサ１の後端側とする。

ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３、セパレータ５、閉塞部材７、端子金具９、リード線１１等を備える。さらにガスセンサ１は、ガスセンサ素子３、セパレータ５、及び閉塞部材７の周囲を覆う筒状の主体金具１３、プロテクタ１５、外筒１６を備える。
なお、外筒１６は、内側外筒１７及び外側外筒１９を備え、それぞれ例えばステンレス鋼などの金属材料からなっている。
ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３を加熱するためのヒータを備えていない、いわゆるヒータレスのセンサであり、排気ガスの熱を利用してガスセンサ素子３を活性化して酸素を検出する。

図２、図３に示すように、ガスセンサ素子（この例では酸素センサ素子）３は、先端が閉じた略円筒状(中空軸状)をなし、先端に向かってテーパ状に縮径する筒状の固体電解質体からなる素子本体２１と、素子本体２１の先端部２５の外周面に形成された外側電極２７と、素子本体２１の内周面に形成された内側電極３０と、外側電極２７を覆う保護層３１とを有する。
素子本体２１は酸素イオン伝導性を有し、例えばイットリアを安定化剤として固溶させた部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を主成分とすることができる。ここで、主成分とは、素子本体２１のうち５０質量％を超える成分をいう。

内側電極３０は、ガスセンサ素子３の内部空間に導入される基準ガス雰囲気に曝され、外側電極２７は測定対象ガスに曝される。そして、素子本体２１を介して内側電極３０と外側電極２７との間で酸素濃度の検知を行うようになっている。
内側電極３０及び外側電極２７は、例えばＰｔを主成分として形成することができる。
なお、内側電極３０及び外側電極２７が特許請求の範囲のそれぞれ「基準電極」及び「測定電極」に相当する。

素子本体２１の外周には、径方向外側に突出する素子鍔部２３が全周にわたって形成されている。又、素子鍔部２３の先端向き面には環状リード部２８が形成されている。さらに、環状リード部２８と外側電極２７との間における素子本体２１の外周面には、軸線Ｏ方向に延びて環状リード部２８と外側電極２７とを電気的に接続する縦リード部２９が形成されている。
環状リード部２８及び縦リード部２９は、例えばＰｔを主成分として形成することができる。
保護層３１については後述する。

図１に戻り、主体金具１３の後端部には、ガスセンサ素子３の後端部を覆う外筒１６が接合されている。一方、ガスセンサ素子３先端の検出部はプロテクタ１５で覆われている。そして、このようにして製造されたガスセンサ１の主体金具１３の雄ねじ部４１を排気管等のネジ孔に取付けることで、ガスセンサ素子３先端の検出部を排気管内に露出させて測定対象ガス（排気ガス）を検知している。
主体金具１３の中央付近には、六角レンチ等を係合するための多角形の六角部４３が設けられ、六角部４３と雄ねじ部４１との間の段部には、排気管に取付けた際のガス抜けを防止するガスケットが嵌挿されている。
さらに、主体金具１３のうち六角部４３の後端側には、筒状部４５が設けられている。

主体金具１３の先端寄りの内周面には内側に縮径する段部３９が設けられている。そして、ガスセンサ素子３が主体金具１３の内側に挿通され、段部３９の後端向き面に、プロテクタ１５の後端縁及びパッキン８８を介して、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３が当接している。
さらに、素子鍔部２３の後端側におけるガスセンサ素子３と主体金具１３との径方向の隙間に、筒状の滑石粉末４７、及び筒状のセラミックスリーブ４９が配置されている。
そして、主体金具１３の筒状部４５の後端部５１の内側におけるセラミックスリーブ４９の後端側に、先端側から順に内側外筒１７のフランジ状の先端部５５と、金属リング５３を配し、後端部５１を内側に屈曲してかしめる。
これにより、金属リング５３が先端側に押し付けられ、金属リング５３とセラミックスリーブ４９との間に先端部５５が挟持されて内側外筒１７が主体金具１３に固定される。又、セラミックスリーブ４９が先端側に押し付けられて滑石粉末４７を押し潰し、ガスセンサ素子３と主体金具１３の隙間がシールされる。

セパレータ５はガスセンサ素子３の後端側に配置されている。セパレータ５は、アルミナ等のセラミックからなる筒状絶縁体であり、中心にはリード線１１の挿通孔３５が設けられている。又、セパレータ５は、その外周側を覆う内側外筒１７との間に空隙１８が設けられるように配置されている。

セパレータ５の後端側の外筒１６内側には、筒状の閉塞部材７が加締め固定されている。閉塞部材７は、フッ素ゴム等の弾性体からなる絶縁体であり、中心にはリード線１１の挿通孔３７が設けられている。又、閉塞部材７の後端には、径方向外側に突出する突出部３６が形成されている。閉塞部材７の先端向き面９５は、セパレータ５の後端向き面９７に密着し、閉塞部材７ののうち突出部３６よりも先端側の側方外周面９８は、内側外筒１７の内面に密着している。すなわち、閉塞部材７は外筒１６の後端側を閉塞している。
一方、閉塞部材７の後端向き面９９は、外側外筒１９の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａとの間で、リード線保護部材８９の鍔部８９ｂを挟持する。
このうち、縮径部１９ｇは、閉塞部材７よりも後端にて径方向内側に延びており、縮径部１９ｇの先端向き面１９ａは、ガスセンサ１の先端側に向く面として備えられている。縮径部１９ｇの中央領域には、リード線１１及びリード線保護部材８９を挿通するためのリード線挿通部１９ｃが形成されている。

リード線保護部材８９は、先端側端部８９ａにて径方向外側に突出する板状の鍔部８９ｂを備える。鍔部８９ｂはリード線保護部材８９の全周にわたって形成されている。そして、上記したように、閉塞部材７の後端向き面９９と、外側外筒１９の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａとの間で、鍔部８９ｂが挟持されている。

端子金具９は、後端側に径方向外側に突出するフランジ部７７を備え、フランジ部７７は３枚の板状のフランジ片７５を備えている。端子金具９はインコネル７５０（登録商標）等の導電性金属で形成された筒状部材であり、リード線１１に電気的に接続されると共に、ガスセンサ素子３の筒孔に挿入されて内側電極３０に電気的に接続される。
一方、リード線１１は、芯線６５と、芯線６５の外周を覆う被覆部６７とを備え、芯線６５が端子金具９に電気的に接続される。

一方、主体金具１３の先端側には筒状のプロテクタ１５が外嵌され、主体金具１３から突出するガスセンサ素子３の先端側がプロテクタ１５で覆われている。プロテクタ１５は、複数の孔部（図示せず）を有する金属製（例えば、ステンレスなど）の有底筒状をなしている。
そして、プロテクタ１５の後端縁が径方向外側に広がり、この後端縁は、環状のパッキン８８を介してガスセンサ素子３の素子鍔部２３と、主体金具の段部３９との間に挟持されることでプロテクタ１５が固定されている。

なお、セパレータ５と重なる内側外筒１７の外周には、樹脂材料（例えばＰＴＦＥ）で形成された筒状撥水性の通気フィルタ５７が介装され、通気フィルタ５７の外周には外側外筒１９が配置されている。
そして、通気フィルタ５７を挟んで外側外筒１９をかしめ部１９ｂにて径方向内側にかしめることで、内側外筒１７、通気フィルタ５７及び外側外筒１９が一体に固定される。
又、通気フィルタ５７より後端側で閉塞部材７を挟んで外側外筒１９をカシメかしめ部１９ｈにて径方向内側にかしめることで、内側外筒１７及び外側外筒１９が一体に固定されると共に、閉塞部材７の側方外周面９８が内側外筒１７の内面に密着し、閉塞部材７より先端側のガスセンサ素子３をシールしている。

なお、内側外筒１７及び外側外筒１９は、それぞれ通気孔５９、６１を備え、通気孔５９、６１及び通気フィルタ５７を介して、外部の水を通さずにガスセンサ素子３の内部空間に（空隙１８を経由して）基準ガス（大気）を導入するようになっている。

次に、図４を参照して保護層３１の構成について説明する。なお、図４は図３の領域Ｄ１の拡大断面図である。
上述のように、内側電極３０及び外側電極２７は素子本体２１の内周面及び外周面にそれぞれ形成されている。又、外側電極２７の表面に多孔質状の保護層３１が形成されている。
さらに、本実施形態では、保護層３１は、外側から順に触媒含有層３２、ガス制限層３３、及びガストラップ層３４を連続して備えている。
なお、各層３２、３３、３４を「連続して」とは、各層３２、３３、３４の間に別の層が介在しないことをいう。但し、各層３２、３３、３４の間に別の層が介在してもよい。

各層３２、３３、３４は、例えばセラミックの多孔質からなり、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、ジルコニア、チタニアより選択される少なくとも一種以上を含むことが好ましく、例えばアルミナマグネシアスピネルとチタニアからなることが好ましい。又、各層３２、３３、３４は、後述するように、セラミック粒子と焼失性の造孔材とを含むスラリーを塗布後、焼成して多孔質状に形成することができる。
なお、本例では、層３２はスピネルとチタニア、層３３、３４はジルコニアと造孔材（カーボン）を含むスラリーで構成されている。

ここで、触媒含有層３２及びガストラップ層３４は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈの群から選ばれる１種以上の金属Ｍをそれぞれ含有する一方、ガス制限層３３は金属Ｍを非含有である。
又、触媒含有層３２の気孔率は、ガス制限層３３の気孔率及びガストラップ層３４の気孔率よりも大きい。
触媒含有層３２及びガストラップ層３４が金属Ｍを含有し、ガス制限層３３が金属Ｍを非含有であることは、図４に示す各層３２、３３、３４の断面のＳＥＭ像として反射電子像を取得し、金属Ｍの有無から判定できる。
なお、金属Ｍは、通常は金属粒子として多孔質のセラミック骨格の表面に分散している。
又、各層３２、３３、３４の境界は、断面のＳＥＭ像（反射電子像）における金属Ｍを非含有の部位をガス制限層３３とみなし、ガス制限層３３の外側を触媒含有層３２と規定し、ガス制限層３３の内側をガストラップ層３４と規定する。

触媒含有層３２は、金属Ｍを含有すると共に、各層３２、３３、３４のうち最も外側に配置されている。これにより、未燃ガスを含む測定対象ガスがまず触媒含有層３２を通過し、この層３２の金属Ｍによって未燃ガスが燃焼する。つまり、触媒含有層３２は、未燃ガスを燃焼させる機能を有する。
又、触媒含有層３２は、測定対象ガス中の被毒物（例えばＰやＳｉなど）をトラップしても目詰まりしないよう、ガス制限層３３及びガストラップ層３４の気孔率よりも気孔率が大きく（例えば５０％以上）に設定されている。

一方、触媒含有層３２の気孔率がガス制限層３３及びガストラップ層３４の気孔率と同一又はこれらの気孔率よりも小さいと、未燃ガスの成分（Ｃ，Ｈ等）と酸素との間で拡散速度の差が生じ、触媒含有層３２中で共存せずに分離してしまうため、未燃ガスを十分に燃焼させることが困難になる。

そして、触媒含有層３２で未燃ガスの一部が燃焼した測定対象ガスは、触媒含有層３２の内部のガス制限層３３に到達するが、ガス制限層３３の気孔率が触媒含有層３２の気孔率よりも小さく（例えば５〜２０％）、ガス通過性が低いため、測定対象ガス、ひいては触媒含有層３２で燃焼されずに残った未燃ガスがガス制限層３３の内部に到達する量が減少する。これにより、ガス制限層３３の内部のガストラップ層３４へ到達する未燃ガスの量も減少する。
つまり、ガス制限層３３は、ガス通過性を低下させる機能を有する。
なお、ガス制限層３３が金属Ｍを含有しないことで、貴金属等の使用量を削減できる。

ガストラップ層３４は金属Ｍを含有するが、ガス制限層３３と同様に気孔率が小さいので、未燃ガス（ＣＯ）の量が減ると共にガスの拡散する経路が制限されるので、未燃ガスが金属Mと接触しやすく、未燃ガス成分（ＣＯ）がより吸着し易くなる。つまり、ガストラップ層３４は、未燃ガスを吸着（トラップ）する機能を有する。
ガス制限層３３及びガストラップ層３４の気孔率を触媒含有層３２の気孔率と同一又はこれより大きくすると、ガストラップ層３４を流通する未燃ガスの量が増えてしまい、未燃ガスを十分に吸着するためには金属Ｍの量を増加させる必要が生じ、コストアップに繋がる不具合がある。

以上のように、触媒含有層３２及びガストラップ層３４が金属Ｍをそれぞれ含有する一方、ガス制限層３３は金属Ｍを非含有である。又、触媒含有層３２の気孔率は、ガス制限層３３の気孔率及びガストラップ層３４の気孔率よりも大きい。
これにより、触媒含有層３２の金属Ｍにより未燃ガスの一部を燃焼させ、触媒含有層３２よりも気孔率が小さく緻密なガス制限層３３がガス通過性を低下させて内側のガストラップ層３４に到達する測定対象ガス、ひいては触媒含有層３２で燃焼されずに残った未燃ガスの量を減少させる。そして、触媒含有層３２よりも気孔率が小さく緻密なガストラップ層３４の金属Ｍに未燃ガスを吸着（トラップ）して外側電極２７に到達する未燃ガスの量を減少させる。

ガス制限層３３及びガストラップ層３４の気孔率を触媒含有層３２の気孔率より小さくしてガストラップ層３４を流通する未燃ガスの量を抑制することで、低温でもガストラップ層３４による未燃ガスの吸着能を確保することができる。
その結果、外側電極２７に鉛等の昇華性の元素を含有する必要がなく、外側電極２７が高温の測定対象ガスに晒された後、低温の測定対象ガスを測定する場合であっても安定したセンサ出力が得られる。

ここで、各層３２、３３、３４の気孔率は、ガスセンサ素子の長手方向に沿う断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて倍率５０００倍で撮影し、得られた像を2値化処理することで算出する。なお、各層３２、３３、３４毎にＳＥＭ像を5点撮像し、各像から算出された気孔率の平均を気孔率の値に採用する。

ガストラップ層３４は、上記した金属Ｍを０．０４体積％以上含有すると、未燃ガスの吸着（トラップ）能がさらに向上するので好ましい。触媒含有層３２及びガストラップ層３４中の金属Ｍの含有量は、各層の断面の３０×１２０μｍの領域のＥＰＭＡの元素マッピングに基づき、各層の主成分の組成に含まれる特徴的元素（例えばジルコニアであればＺｒ）と、金属Ｍの元素のモル比を取得する。そして、ガストラップ層３４の主成分（ガストラップ層３４の５０質量％を超える成分であって、本例では部分安定化ジルコニア）に対し、金属Ｍの体積％を求める。
具体的には、Ｐｔ／Ｚｒモル比を、「Ｐｔ／ガストラップ層の主成分」のモル比とみなし、Ｐｔ及びガストラップ層の主成分の理論密度から体積％を計算する。

触媒含有層３２の最大厚みｔ１≧（ガス制限層３３の最大厚みｔ２＋ガストラップ層３４の最大厚みｔ３）の関係を満たすことが好ましい。
上記したように、触媒含有層３２は金属Ｍによって未燃ガスを燃焼させるため、金属Ｍと接触する測定対象ガスの量、ひいては未燃ガスの量を増やす必要がある。従って、最大厚みｔ１を最大厚み（ｔ２＋ｔ３）と等しいか、これよりも厚くすることで触媒含有層３２を通過する未燃ガスの量をさらに増やすことができる。
一方、最大厚み（ｔ２＋ｔ３）を最大厚みｔ１よりも厚くすると、触媒含有層３２よりも気孔率が小さくて緻密なガス制限層３３とガストラップ層３４の合計厚みが厚くなり過ぎ、外側電極２７に到達する測定対象ガスの量が少なくなり過ぎて、ガスの検出精度が低下する場合がある。

ガス制限層３３によるガス通過性を低下させる機能と、ガストラップ層３４による未燃ガスを吸着（トラップ）する機能とをより確実に発揮させるため、上述のように各層３３、３４の気孔率が５〜２０％であることが好ましい。
又、触媒含有層３２を通過する未燃ガスの量をさらに増やし、触媒含有層３２による未燃ガスを燃焼させる機能をより確実に発揮させるため、層３２の気孔率が、ガス制限層３３及びガストラップ層３４の気孔率よりも２０％以上大きいことが好ましい。なお、「ガス制限層３３及びガストラップ層３４の気孔率」とは、両層３３、３４のうち気孔率が大きい方の値を採用する。最大厚みｔ１は１００〜３５０μｍであることが好ましく、最大厚みｔ２＋ｔ３は７０〜１５０μｍであることが好ましい。

次に、本実施形態のガスセンサ素子３の製造方法の一例について説明する。
まず、例えばジルコニアに、イットリアを添加し、さらにアルミナを加えて造粒した後、所定形状（例えば図１参照）に成形し、未焼成素子本体を製造する。
次いで、未焼成素子本体の外面及び内面の所定位置に、外側電極２７、環状リード部２８、縦リード部２９、内側電極３０となる導電性スラリー（例えば、Ｐｔとジルコニアを含有するスラリー）を塗布する。
外側電極２７及び内側電極３０は、蒸着や化学メッキ等を用いて設けてもよい。

次いで、外側電極２７の全体を覆うように、ガストラップ層３４となる第３スラリーをディップ法で塗布する。第３スラリーは、ガストラップ層３４の骨格となる成分（ジルコニア等のセラミック粒子）と、造孔剤（例えば、焼失性のカーボン）と、金属Ｍの粒子と、バインダーと、有機溶剤とをボールミル混合してスラリーとすることができる。
次に、ガストラップ層３４の全体を覆うように、ガス制限層３３となる第２スラリーをディップ法で塗布する。第２スラリーは、第３スラリーのうち金属Ｍの粒子を省いた組成である。
そして、各スラリーを塗布した未焼成素子本体を、乾燥させた後に所定温度（例えば１３００〜１６００℃）で第１の焼成を施し、素子本体を製造する。

次に、ガス制限層３３の全体を覆うように、触媒含有層３２となる第１スラリーをディップ法で塗布する。
そして、第１スラリーを塗布した素子本体を、乾燥させた後に所定温度（例えば７００℃〜１０００℃）で第２の焼成を施す。
次に、素子本体の触媒含有層３２の形成部分を、金属Ｍを含有する水溶液（例えば、金属Ｍの塩を含む溶液）に浸漬した後、乾燥させ、所定温度（例えば７００℃〜１０００℃）で焼成する。これにより、触媒含有層３２が金属Ｍを担持するようになる。
このようにして、ガスセンサ素子３が完成する。
このガスセンサ素子３を主体金具１３に組み付け、さらにセパレータ５、閉塞部材７を収容した外筒１６を組み付けることで、ガスセンサ１が完成する。

第１スラリー、第２スラリー、第３スラリーはいずれもセラミック粒子と、焼失性の造孔材の粒子（カーボンや有機粒子）とを混合したペーストとすることができる。セラミック粒子は、例えばジルコニアとアルミナの混合粉末とすることができる。
多孔質の各層３２、３３，３４は、例えばアルミナマグネシアスピネル等の耐熱セラミックをプラズマ溶射して形成することもできる。

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
ガスセンサとしては、例えば、酸素センサ、ＮＯ_ｘセンサ、ＣＯ_２センサ、Ｈ_２センサ、ＳＯ_２センサ、ＮＨ_３センサに適用できる。
又、本発明は板型のセンサにも適用できる。

ジルコニアに、イットリアを５ｍｏｌ％添加した５ＹＳＺに対し、さらにアルミナ粉末を添加して造粒して素子本体用粉末とした後、図１に示す有底筒状に成形し、未焼成素子本体を製造した。９９．６質量％の５ＹＳＺに対し、アルミナ粉末の添加量を０．４質量％とした。
次に、外側電極２７となる導電性スラリーとして、Ｐｔに対して１５質量％の単斜晶ジルコニアを添加し、適宜有機溶媒等を加えた組成を用いた。内側電極３０、環状リード部２８、縦リード部２９となる導電性スラリーとして、Ｐｔに対して１５質量％の素子本体用粉末（上述の５ＹＳＺとアルミナの混合粉末）を添加し、適宜有機溶媒等を加えた組成を用いた。これらの導電性スラリーを上述のように所望位置に塗布した。

第２スラリー及び第３スラリーとして、９０体積％の上述の素子本体用粉末と、１０体積％のカーボン（造孔材）とを混合し、適宜有機溶媒等を加えた組成を用いた。
なお、第３スラリー中の金属Ｍ（Ｐｔ）の含有量を変えて、ガストラップ層３４中の金属Ｍの含有量を変化させた。
そして、第２スラリー及び第３スラリーを塗布した未焼成素子本体を、乾燥させた後に１３５０℃で１時間の第１の焼成を施し、素子本体を製造した。
第１スラリーとして、スピネル粉末とチタニア粉末と、を混合し、適宜純水等を加えた組成を用いた。

そして、第１スラリーを塗布した素子本体を、乾燥させた後に１０００℃で１時間の第２の焼成を施した。その後、触媒含有層３２の形成部分を、金属Ｍを含有する水溶液（塩化Ｐｔ酸溶液、硝酸Ｐｄ溶液、硝酸Ｒｈ溶液の混合溶液）に浸漬した後、乾燥させ８００℃で焼成し、ガスセンサ素子３を製造した。
このガスセンサ素子３を主体金具１３に組み付け、さらにセパレータ５、閉塞部材７を収容した外筒１６を組み付け、図１に示すガスセンサ１を製造した。

従来例として、特許文献１のガスセンサ素子を製造し、図１に示すガスセンサに組み付けた。この従来例は、ガストラップ層３４を設けず、外側電極２７にＰｂを、Ｐｂ／Ｐｔ比が２ａｔｍ％となるよう含有させたものである。
具体的には、焼成後の素子にＰｂ水溶液をディップ法にて塗布した後、乾燥することで外側電極２７にＰｂを含有させた。

得られた各ガスセンサ１を、５００℃でλ=１．０の雰囲気ガス中に１００時間晒して処理した後、低温でのセンサ出力（応答性）を評価した。
応答性（ＴＲＬ）は、上記処理後のガスセンサを公知のバーナー測定装置に取り付け、素子温度３００℃で、空燃比をλ＝０．９（リッチ）からλ＝１．１（リーン）に切り替えた際に、センサ出力が６００ｍＶから３００ｍＶに変化するのに要した時間をＴＲＬ(ｍｓ)とし、応答性を評価した。
上記した参考例のガスセンサのＴＲＬが３０１ｍｓであったので、ＴＲＬが３００ｍｓ以下であれば低温での応答性が良好とみなした。
又、応答性を測定後の各ガスセンサ素子のガストラップ層３４の断面のＥＰＭＡ元素分析を上述のようにして行い、ガストラップ層３４の主成分であるＺｒと、含有金属であるＰｔとのＰｔ／Ｚｒモル比を測定した。

得られた結果を図５に示す。図５から明らかなように、ガストラップ層３４におけるＰｔ／Ｚｒモル比が０．００１以上であれば、応答性（ＴＲＬ）が３００ｍｓｅｃ以下で良好であることが判明した。
Ｐｔ／Ｚｒモル比＝０．００１の場合、ガストラップ層３４がＰｔを０．０４体積％含有するものと換算されるので、ガストラップ層３４がＰｔを０．０４体積％含有することが好ましいことがわかる。
なお、図６は、Ｐｔ／Ｚｒ(モル比)=０．０１の場合のガストラップ層３４の断面における反射電子像であり、図６の白い像がＰｔである。

１ ガスセンサ
３ ガスセンサ素子
２１ 固体電解質体
２７ 測定電極（外側電極）
３０ 基準電極（内側電極）
３１ 保護層
３２ 触媒含有層
３３ ガス制限層
３４ ガストラップ層
Ｍ 金属
ｔ１ 触媒含有層の最大厚み
ｔ２ ガス制限層の最大厚み
ｔ３ ガストラップ層の最大厚み

Claims (7)

1. 固体電解質体と、前記固体電解質体上に配置された一対の電極と、を備えるガスセンサ素子であって、
   前記一対の電極は、測定対象ガスに接触する測定電極と、基準ガスに接触する基準電極と、を備えており、
   前記測定電極を覆う多孔質状の保護層を有し、
   前記保護層は、外側から順に触媒含有層、ガス制限層、及びガストラップ層を少なくとも備え、
   前記触媒含有層及び前記ガストラップ層は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈの群から選ばれる１種以上の金属をそれぞれ含有し、前記ガス制限層は前記金属を非含有であり、
   前記触媒含有層の気孔率は、前記ガス制限層の気孔率及び前記ガストラップ層の気孔率よりも大きいガスセンサ素子。
2. 前記ガストラップ層は、前記金属を０．０４体積％以上含有する請求項１に記載ガスセンサ素子。
3. 前記触媒含有層の最大厚み≧（前記ガス制限層の最大厚み＋前記ガストラップ層の最大厚み）の関係を満たす請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
4. 前記ガス制限層の気孔率は、５％〜２０％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサ素子。
5. 前記ガストラップ層の気孔率は、５％〜２０％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスセンサ素子。
6. 前記触媒含有層の気孔率は、前記ガス制限層、及び、前記ガストラップ層の気孔率よりも２０％以上大きい請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスセンサ素子。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスセンサ素子を備えたガスセンサ。