CN109252172B

CN109252172B - 一种二氧化锰固态参比电极及其制备方法

Info

Publication number: CN109252172B
Application number: CN201811073645.2A
Authority: CN
Inventors: 汪江伟
Original assignee: Zhejiang Yuxi Corrosion Control Corp
Current assignee: Zhejiang Yuxi Corrosion Control Corp
Priority date: 2018-09-14
Filing date: 2018-09-14
Publication date: 2020-12-08
Anticipated expiration: 2038-09-14
Also published as: CN109252172A

Abstract

本发明公开了一种二氧化锰固态参比电极及其制备方法，该二氧化锰固态参比电极包括保护管体、电极柱、密封层、锰丝以及导线，电极柱以及密封层依次设于保护管体内，电极柱的材料包括二氧化锰，密封层的材料包括树脂，锰丝穿设于电极柱，导线穿设于密封层，锰丝的一端从电极柱延伸到密封层并与密封层内的导线连接，导线的一端穿过密封层延伸到保护管体外。本发明的二氧化锰固态参比电极在混凝土强碱环境下使用稳定性好，寿命长，可以满足混凝土金属构筑物在阴极保护作用下终身检测其保护电位的要求，其制备工艺简单，可根据实际使用年限设计不同体积的参比电极，损耗掉的物质转化为二氧化锰，对环境污染小。

Description

一种二氧化锰固态参比电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土阴极保护技术领域，尤其涉及一种二氧化锰固态参比电极及其制备方法。

背景技术

目前，海洋混凝土桩、高压输电线塔脚、水下桥墩以及人造岛礁、PCCP管等混凝土内部金属构筑物的腐蚀越来越引起人们的重视，阴极保护作为一种有效的腐蚀防护技术在混凝土方面也获得了广泛的推广。对于这些重要的混凝土设施，在施加阴极保护条件下还需要时刻监测其动电位情况，以衡量被保护对象是否得到有效保护，因此引入埋置式参比电极。

目前，普通的参比电极无法在碱性较大的混凝土环境下正常使用，特别是长时间暴露在混凝土强碱环境下常规电极极易发生电位偏移，测试结果误差较大。

在申请号为200710016441.0的中国专利中，公开了一种二氧化锰参比电极，其采用纤维混凝土作为半透膜材料和采用不锈钢筒作为结构材料，使参比电极的结构坚固。但是该专利的二氧化锰参比电极的制备方法复杂，此外，不锈钢导致测试显示的电位是被测混凝土中钢结构和不锈钢的混合电位，对结果的准确性产生干扰。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二氧化锰固态参比电极及其制备方法，该二氧化锰固态参比电极可在混凝土强碱性环境下长时间使用。

根据本发明的一个方面，本发明提供一种二氧化锰固态参比电极，包括保护管体、电极柱、密封层、锰丝以及导线，所述电极柱以及所述密封层依次设于所述保护管体内，所述电极柱的材料包括二氧化锰，所述密封层的材料包括树脂，所述锰丝穿设于所述电极柱，所述导线穿设于所述密封层，所述锰丝的一端从所述电极柱延伸到所述密封层并与所述密封层内的所述导线连接，所述导线的一端穿过所述密封层延伸到所述保护管体外。

进一步地，所述电极柱的材料还包括乙二醇，其中乙二醇与二氧化锰的质量比为1:100～3:100。

进一步地，所述电极柱由混合均匀的二氧化锰粉体与乙二醇压制形成。

进一步地，所述保护管体为PVC管，所述导线为铜线，所述密封层的材料为环氧树脂。

进一步地，所述电极柱的端面与所述保护管体的一侧开口齐平。

根据本发明的另一个方面，本发明提供一种二氧化锰固态参比电极的制备方法，包括：

S1.将二氧化锰粉末放入设置有锰丝的压制模具内，压制形成穿设有锰丝的电极柱，并使得锰丝的一端延伸到电极柱的第一端面外；

S2.将导线的一端与所述步骤S1中延伸到电极柱外的锰丝连接；

S3.将所述步骤S2得到的电极柱与导线设置于保护管体内，并使导线的另一端延伸到保护管体外；

S4.将未固化的树脂从保护管体的一端注入，以将电极柱的一端与导线封装于保护管体内，树脂固化后形成密封层。

进一步地，所述步骤S1中，将二氧化锰粉末与乙二醇混合均匀后放入设置有锰丝的压制模具内，其中，乙二醇与二氧化锰的质量比为1:100～3:100。

进一步地，所述步骤S1中，压制时对二氧化锰粉末施加10～15MPa的压力，以形成电极柱。

进一步地，所述步骤S4之后，还包括步骤S5.使用金相砂纸打磨电极柱裸露的端面，然后用乙醇清洁，清洁后将参比电极置于NaOH溶液中活化一段时间。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的二氧化锰固态参比电极在混凝土强碱环境下使用稳定性好，寿命长，可以满足混凝土金属构筑物在阴极保护作用下终身检测其保护电位的要求；本发明的二氧化锰固态参比电极在深海高压环境下使用具有稳定性好、寿命长的优点；二氧化锰固态参比电极的制备工艺简单，可根据实际使用年限设计不同体积的参比电极，损耗掉的物质转化为二氧化锰，对环境污染小；本发明利用Mn/MnO₂产生的半电极电位，既保证了电极的力学牢固性，又有排除了使用不锈钢筒时产生的干扰。

附图说明

图1为本发明的二氧化锰固体参比电极的一个优选实施例的示意图；

图2为压制模具的一个优选实施例的示意图；

图3为锰丝设置在压制模具内的示意图；

图4为二氧化锰粉体放入压制模具的示意图；

图5为T形销插入压制模具的示意图；

图6为二氧化锰粉末被压制成型的示意图；

图7为本发明的二氧化锰固体参比电极的一个优选实施例在强碱性环境下，相对于饱和甘汞电极的电位随时间的变化曲线；

图中：1、保护管体；2、电极柱；3、密封层；4、锰丝；5、导线；6、压制模具；60、压制腔体；61、模具外壳；62、内部垫片；620、锰丝安装孔；63、T形销。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

在本发明的描述中，需要说明的是，对于方位词，如有术语“中心”，“横向”、“纵向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示方位和位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于叙述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定方位构造和操作，不能理解为限制本发明的具体保护范围。

如图1所示，本发明提供一种二氧化锰固态参比电极，包括保护管体1、电极柱2、密封层3、锰丝4以及导线5，电极柱2以及密封层3依次设于保护管体1内，电极柱2的材料包括二氧化锰，密封层3的材料包括树脂，锰丝4穿设于电极柱2，导线5穿设于密封层3，锰丝4的一端从电极柱2延伸到密封层3并与密封层3内的导线5连接，导线5的一端穿过密封层3延伸到保护管体1外。

电极柱2由二氧化锰粉末压制形成，其机械强度高；通过贯穿电极柱2的锰丝4实现电极柱2与导线5的电连接，同时导线5与锰丝4的连接处位于密封层3中，解决了现有技术中导线在混凝土中长期暴露导致导线连接处容易断路的问题，也解决了粉末压制的电极柱表面焊接导线容易脱落或焊点易腐蚀的问题；此外，本发明的参比电极的主要材料为锰和二氧化锰，无其他无机杂质混入，可以保证电极测试结果的准确性，电极使用过程中消耗极微量，可以满足长寿命使用要求。

在一些实施例中，电极柱2的材料还包括乙二醇，电极柱2中乙二醇与二氧化锰的质量比为1:100～3:100。乙二醇在电极柱2压制过程中，可以起到黏合作用，同时也有利于电极柱2的脱模。

在一些实施例中，保护管体1为PVC管，密封层3的材料为环氧树脂。当然，本领域的技术人员根据实际需求，还可以选择其他的高分子材料制备的保护管体1以及其他用于封装的树脂制备密封层3。

在一些实施例中，导线5为细铜丝，锰丝4为分析纯锰丝。

在一些实施例中，电极柱2的端面与保护管体1的一侧开口齐平，密封层3的端面与保护管体1的另一侧开口齐平。电极柱2处于保护管体1的开口处的端面为工作面。

本发明的电极柱2由图2所示的压制模具6制备。压制模具6包括模具外壳61、内部垫片62以及T形销63，模具外壳61形成一压制腔体60，内部垫片62设于压制腔体60的底面，内部垫片62的中部具有锰丝安装孔620，T形销63的一端适于插入压制腔体60，当T形销63受到压力时，T形销63的一端挤压压制腔体60内的粉体。

将二氧化锰粉体放入压制腔体60之前，先在内部垫片62的锰丝安装孔620内设置锰丝4，且锰丝4延伸到锰丝安装孔620外，如图3所示；然后将二氧化锰粉末倒入压制腔体60内，使得二氧化锰粉末将延伸到锰丝安装孔620外的锰丝包围，如图4所示；然后将T形销63的一端插入压制腔体60内，如图5所示，下压T形销63，使T形销63的一端挤压二氧化锰粉末，从而将二氧化锰粉末压制为圆柱形的电极柱2，如图6所述。

本发明还提供一种二氧化锰固态参比电极的制备方法，包括以下步骤：

S1.将二氧化锰粉末放入设置有锰丝4的压制模具6内，压制形成穿设有锰丝4的电极柱2，并使得锰丝4的一端延伸到电极柱2的第一端面外；

S2.将导线5的一端与步骤S1中延伸到电极柱2外的锰丝4焊接；

S3.将步骤S2得到的电极柱2与导线5设置于保护管体1内，并使导线5的另一端延伸到保护管体1外；

S4.将未固化的树脂从保护管体1的一端注入，以将电极柱2的一端与导线5封装于保护管体1内，树脂固化形成密封层3，制得如图1所示的参比电极。

在一些实施例中，步骤S1中，二氧化锰粉末在放入压制模具6之前，进行以下步骤：将二氧化锰粉末与乙二醇混合均匀，然后放入设置有锰丝4的压制模具6内，其中乙二醇与二氧化锰粉末的重量比为1:100～3:100。

在一些实施例中，步骤S1中，压制时，对二氧化锰粉末施加10～15MPa的压力，以形成电极柱2。

在一些实施例中，步骤S4之后，还包括步骤S5.使用金相砂纸打磨电极柱2裸露的端面，然后用乙醇清洁，清洁后将参比电极置于NaOH溶液中活化一段时间。

【实施例1】

在压制模具6内设置锰丝4，锰丝4的长度为4～6cm，直径为1.2mm；按重量份称取99份200目的二氧化锰粉末与1份乙二醇，将其放入搅拌器内机械搅拌，为了避免搅拌过程热量过高，搅拌3次，每次搅拌1min，搅拌一次后，间隔3min以后再次搅拌；将搅拌均匀的二氧化锰与乙二醇装入布置有锰丝4的压制模具6内，然后用压片机对粉末施加10～15MPa的压力；压制完成后，取出压制模具6内的电极柱2，通过钎焊将细铜丝导线5与电极柱2引出的锰丝4焊接；然后用调配好的环氧树脂将电极柱2的一端以及导线5封装在保护管体1内，电极柱2处于保护管体1的开口处的另一端面为工作面；用2000号金相砂纸打磨裸露的工作面，然后用浸有乙醇的抹布擦拭至表面光洁；然后把电极放入0.1mol/L的NaOH溶液中活化24小时，，取出后放在pH值为14的溶液内，并定期测其相对饱和甘汞电极的电位，测试结果如下表：

测试时间/天	电位/mV
		1	245
2	245
		3	238
4	243
		5	246
6	236
		7	257
8	246
		9	239
10	268
		11	254
12	257
		13	264
14	265
		15	257
16	244

电位随时间的变化趋势图，见附图7。从上表以及图7可以看出，实施例1制得的参比电极在强碱性环境下的稳定性良好。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种二氧化锰固态参比电极，其特征在于，包括保护管体、电极柱、密封层、锰丝以及导线，所述电极柱以及所述密封层依次设于所述保护管体内，所述电极柱的材料包括二氧化锰，所述密封层的材料包括树脂，所述锰丝穿设于所述电极柱，所述导线穿设于所述密封层，所述锰丝的一端从所述电极柱延伸到所述密封层并与所述密封层内的所述导线连接，所述导线的一端穿过所述密封层延伸到所述保护管体外。

2.根据权利要求1所述的二氧化锰固态参比电极，其特征在于，所述电极柱的材料还包括乙二醇，其中乙二醇与二氧化锰的质量比为1:100～3:100。

3.根据权利要求2所述的二氧化锰固态参比电极，其特征在于，所述电极柱由混合均匀的二氧化锰粉体与乙二醇压制形成。

4.根据权利要求1-3任一所述的二氧化锰固态参比电极，其特征在于，所述保护管体为PVC管，所述导线为铜线，所述密封层的材料为环氧树脂。

5.根据权利要求1-3任一所述的二氧化锰固态参比电极，其特征在于，所述电极柱的端面与所述保护管体的一侧开口齐平。

6.一种二氧化锰固态参比电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的二氧化锰固态参比电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将二氧化锰粉末与乙二醇混合均匀后放入设置有锰丝的压制模具内，其中，乙二醇与二氧化锰的质量比为1:100～3:100。

8.根据权利要求6所述的二氧化锰固态参比电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，压制时对二氧化锰粉末施加10～15MPa的压力，以形成电极柱。

9.根据权利要求6所述的二氧化锰固态参比电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S4之后，还包括步骤S5.使用金相砂纸打磨电极柱裸露的端面，然后用乙醇清洁，清洁后将参比电极置于NaOH溶液中活化一段时间。