CN102169103B - 固态Ag/AgCl电极芯、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态Ag/AgCl电极芯、其制备方法及应用，所述固态Ag/AgCl电极芯包括如下重量百分比的组分：银粉30％～70％、表面覆盖氯化银的银粉30％～70％。本发明配方科学，制备工艺合理，通过采用表面覆盖氯化银的银粉取代现有技术中氯化银粉末的技术方案，克服了现有电极芯在海水中使用产生的电化学性能漂移、稳定期短的问题，实现了在海水中使用电化学性能佳、稳定期长的优点。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体地，涉及一种固态Ag/AgCl电极芯、其制备方法及应用。
背景技术
目前在海水中进行电化学测量时常用的参比电极主要有银/卤化银电极(如：Ag/AgCl、Ag/AgBr、Ag/AgI等)、金属/金属氧化物电极(如：Hg/HgO、Ag/Ag2O、Pt/PtO、Ir/IrO、Rh/Rh2O3、Zr/ZrO2等)、金属/金属硫酸盐电极(如：Ag/Ag2SO4、Hg/Hg2SO4、Pt/PtSO4等)以及甘汞电极等。其中Ag/AgCl参比电极由于其可逆性、稳定性和重现性好，温度系数小，适用温度范围宽而得到广泛的应用。现有的Ag/AgCl参比电极通常由电极芯、内充液、液接装置和玻璃或塑料外壳构成，与电极芯一起置于玻璃或塑料外壳中的内充液用于保持内电极的稳定性，电极芯通过液接装置上设置的微孔与外界进行离子交换。其中电极芯作为保证参比电极电化学性能的重要部件，一直是海水电化学测量行业的研究热点。
发明专利ZL 03138856.6公开了一种全固态参比电极，该电极的电极芯是由纳米级氯化银粉末、银粉、改性修饰物组成。该专利称“纳米材料比表面积大，可以大幅度的增加三相界面的面积，使电极不易极化，可以明显提高电极的稳定性”。但该专利所述的全固态参比电极电化学性能在海水中不能长期保持稳定，这是由于该电极芯暴露在海水中的部分长期接触海水，会与海水中各种阴离子发生氧化反应或置换反应，导致其表面性能不均一，从而引起电化学性能的漂移。发明专利200710052564.X也公开了一种银/氯化银粉末固体电极及制备方法，该电极的电极芯是由银粉和氯化银粉压制而成，也存在长期与海水接触导致表面性能不均，引起电化学性能漂移的问题。
发明专利申请号：200810015054.X公开了一种热浸涂银/卤化银参比电极及其制备方法，该电极的电极芯是在银丝或银块上涂上一层氯化银，这种方法制备同样存在诸多缺点，如：1.使用中电极芯磕碰破损露出基体的银，使电极直接报废；2.电极经过长时间使用后只能报废或要经过复杂修复才能继续使用。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述传统电极芯在海水中使用时电化学性能漂移、稳定期短的问题，提出一种固态Ag/AgCl电极芯，以实现电化学性能佳、稳定期长的优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种固态Ag/AgCl电极芯，包括如下重量百分比的组分：银粉30％～70％、表面覆盖氯化银的银粉30％～70％，所述银粉中银的纯度大于99.9％，所述银粉重量百分比含量低于30％时电极的电阻较大，导致其不具备作为参比电极的功能；所述银粉重量百分比含量高于70％则变成Ag电极和Ag/AgCl电极的混合电极；所述表面覆盖氯化银的银粉可以通过化学或电化学方法在银粉表面形成一层氯化银覆盖层。
进一步地，所述表面覆盖氯化银的银粉的制备方法如下：将银粉浸泡在质量百分比为1～3％的硝酸和10～30％的盐酸混合液中，浸泡温度为20～30℃，为了加快反应速率提高转化率浸泡温度应越高越好，但是过高的温度会导致盐酸大量挥发，所以一般不超过30℃；浸泡时间15-30分钟；浸泡时间一般控制在20分钟，时间过长会使银粉全部转化成氯化银，时间过短则银粉表面形成的氯化银层过薄，然后过滤干燥，在100-125℃烘烤。
进一步地，所述盐酸混合液中盐酸与硝酸的质量比为＝8～10。
进一步地，所述的银粉粒径小于100微米，优选为小于65微米。
进一步地，所述的表面覆盖氯化银的银粉粒径小于100微米，优选为小于65微米。
所述的银粉和表面覆盖氯化银的银粉粒径的选取范围可显著增加电极芯的比表面积，提高电极的稳定性。
本发明的另一个目的是提供了一种固态Ag/AgCl电极芯的制备方法，以实现制备工艺简单、合理。
制备步骤如下：
1)将银粉和表面覆盖氯化银的银粉按比例混合均匀并研磨；
2)将步骤1)中混合好的粉剂置于模具中，然后用粉末压片机进行压制烧结成型，压制压力为200-1000MPa，较高的压制压力可获得较稳定的电化学性能；
3)活化处理，将成型的参比电极芯浸泡在0.1-0.2mol/L的稀盐酸中活化48-120小时后，取出冲洗、晾干并封装。
本发明的另一个目的是提供了一种包括固态Ag/AgCl电极芯的参比电极，所述参比电极可适用于深海环境中的电化学测量。
本发明一种固态Ag/AgCl电极芯、其制备方法及应用，配方科学，制备工艺简单合理，通过采用表面覆盖氯化银的银粉取代现有技术中的氯化银粉末的技术方案，克服了现有技术的诸多缺点，实现了如下优点：
1.本发明采用表面覆盖氯化银的银粉取代现有技术中的氯化银粉末，克服了现有技术中的电极芯因在制作阶段没有足够压实，引起的银粉和氯化银粉不能密切接触，极大地影响其作为参比电极的电极电位稳定性；即便制作时足够压实，在实际应用中难以避免的磕碰、振动以及长期浸泡在海水中引起氯化银脱落等原因，也会因为粉末间密实度改变而降低其电极电位的长期稳定性。本发明的表面覆盖氯化银的银粉的表面氯化银和内核银粉是通过化学键连接，在电极反应中的电子传输过程远远较现有技术稳定，进而保持其电化学性能的长期稳定，即便一定程度的破损也不会对电极性能产生影响。
2.现有参比电极芯由于长期浸泡在海水中，裸露的银粉会与海水中大量的阴离子(特别是氯离子)发生氧化反应转化成银的化合物，在海水中浸泡足够长时间后其电极导电性急剧下降，直至完全丧失参比电极功能。本发明采用表面覆盖氯化银的银粉取代现有技术中的氯化银粉末，在海水浸泡过程中一方面银粉发生反应被消耗，同时另一方面表面覆盖氯化银的银粉由于其表面氯化银层脱落露出内核的银粉一定程度上抵消了被消耗的银粉，从而实现较现有技术更高和更长期的电化学稳定性。克服了现有电极长时间使用后只能报废或经过复杂修复才可继续使用的缺点，本发明在经过长期使用后只需对电极芯表面进行打磨就可以继续使用。
3.经实验证明，本发明固态Ag/AgCl电极芯在实际海水中浸泡超过2年，电化学性能仍保持长期稳定，其电极电位的波动值始终保持在±10mV以内，而现有技术在完全相同的试验条件下其电极电位在浸泡到326天后波动值就超过了±10mV，可见本发明的电化学性能稳定性相比现有技术显著提升。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
制备表面覆盖氯化银的银粉，制备方法如下：银粉浸泡在质量百分比为1％的硝酸和10％的盐酸混合液中，浸泡温度25℃，浸泡温度越高越好，但是过高的温度导致盐酸大量挥发同时反应过快，所以一般不超过30℃；浸泡时间为25分钟，时间过长则银粉全部转化成氯化银，时间过短则银粉表面形成的氯化银层过薄，然后过滤干燥，在120℃烘烤。
结合制作原料粉剂的采购成本以及表面覆盖氯化银的银粉制作成本，本固态Ag/AgCl电极芯包括如下重量百分比的组分：30％的银粉、70％的表面覆盖氯化银的银粉。
制备方法如下：首先准确称取上述组分，研磨混合均匀，且组分中颗粒最大直径小于65微米。将混合好的粉剂置于定制模具中，然后用粉末压片机进行压制烧结成型，压制压力为500Mpa。最后将成型的参比电极芯浸泡在0.1mol/L的稀盐酸中活化96小时后，取出冲洗、晾干并封装。
采用本发明制备的参比电极在实际海水中浸泡821天后，其电极电位的波动值始终保持在±5mV。
实施例二
制备表面覆盖氯化银的银粉，制备方法如下：银粉浸泡在质量百分比为2％的硝酸和20％的盐酸混合液中，浸泡温度25℃，浸泡时间20分钟，然后过滤干燥，在120℃烘烤。
结合制作原料粉剂的采购成本以及表面覆盖氯化银的银粉制作成本，本固态Ag/AgCl电极芯包括如下重量百分比的组分：40％的银粉、60％的表面覆盖氯化银的银粉。
制备步骤如下：首先准确称取上述组分，研磨混合均匀，且组分中颗粒最大直径小于65微米。将混合好的粉剂置于定制模具中，然后用粉末压片机进行压制烧结成型，压制压力为500Mpa。最后将成型的参比电极芯浸泡在0.1mol/L的稀盐酸中活化96小时后，取出冲洗、晾干并封装。
采用本发明制备的参比电极在实际海水中浸泡753天后，其电极电位的波动值始终保持在±3mV。
实施例三
制备表面覆盖氯化银的银粉，制备方法如下：银粉浸泡在质量百分比为3％的硝酸和30％的盐酸混合液中，浸泡温度25℃，浸泡时间20分钟，然后过滤干燥，在120℃烘烤。
结合制作原料粉剂的采购成本以及表面覆盖氯化银的银粉制作成本，本固态Ag/AgCl电极芯包括如下重量百分比的组分：50％的银粉、50％的表面覆盖氯化银的银粉。
首先准确称取上述组分，研磨混合均匀，且组分中颗粒最大直径小于65微米。将混合好的粉剂置于定制模具中，然后用粉末压片机进行压制烧结成型，压制压力为300Mpa。最后将成型的参比电极芯浸泡在0.2mol/L的稀盐酸中活化48小时后，取出冲洗、晾干并封装。
采用本发明制备的参比电极在实际海水中浸泡746天后，其电极电位的波动值始终保持在±5mV。
实施例四
结合制作原料粉剂的采购成本以及表面覆盖氯化银的银粉制作成本，本固态Ag/AgCl电极芯包括如下重量百分比的组分：60％的银粉、40％的表面覆盖氯化银的银粉(表面覆盖氯化银的银粉与实施例三中的相同)。
首先准确称取上述组分，研磨混合均匀，且组分中颗粒最大直径小于65微米。将混合好的粉剂置于定制模具中，然后用粉末压片机进行压制烧结成型，压制压力为300Mpa。最后将成型的参比电极芯浸泡在0.2mol/L的稀盐酸中活化48小时后，取出冲洗、晾干并封装。
采用本发明制备的参比电极在实际海水中浸泡738天后，其电极电位的波动值始终保持在±7mV。
本发明固态Ag/AgCl电极芯既可以应用在常规参比电极中，也可应用在如下结构参比电极中：此参比电极包括固态Ag/AgCl电极芯、导线和密封外套。导线与固态Ag/AgCl电极芯连接，封闭外套与高强度树脂固化而成，包覆在固态Ag/AgCl电极芯的外部用于保护固态Ag/AgCl电极芯，固态Ag/AgCl电极芯与导线连接一端位于密封外套内部，固态Ag/AgCl电极芯的另一端置于密封外套外部，并与海水接触。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种固态Ag/AgCl电极芯，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：银粉30％～70％、表面覆盖氯化银的银粉30％～70％，所述表面覆盖氯化银的银粉的制备方法如下：将银粉浸泡在质量百分比分别为1～3％的硝酸和10～30％的盐酸混合液中，浸泡温度20～30℃；浸泡时间15-30分钟；然后过滤干燥，在100-125℃烘烤。
2.根据权利要求1所述的电极芯，其特征在于，所述盐酸混合液中盐酸与硝酸的质量比为＝8～10。
3.根据权利要求1所述的电极芯，其特征在于，所述银粉粒径小于100微米。
4.根据权利要求1所述的电极芯，其特征在于，所述表面覆盖氯化银的银粉粒径小于100微米。
5.权利要求1-4中任意一项固态Ag/AgCl电极芯的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
1)将银粉和表面覆盖氯化银的银粉按比例混合均匀并研磨；
2)将步骤1)中混合好的粉剂置于模具中，然后用粉末压片机进行压制烧结成型；
3)活化处理。
6.权利要求5所述的固态Ag/AgCl电极芯的制备方法，其特征在于，步骤2)中压制压力为200-1000MPa。
7.权利要求5所述的固态Ag/AgCl电极芯的制备方法，其特征在于，步骤3)中的活化处理步骤如下：将步骤2)中成型的参比电极芯浸泡在0.1-0.2mol/L的稀盐酸中活化48-120小时后，取出冲洗。
8.一种参比电极，其特征在于，采用权利要求1-4中任意一项固态Ag/AgCl电极芯。
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