JP2020046337A - ガス濃度測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】測定ガス中のＮＯ2ガスを精度よく検出することができるガス濃度測定装置を提供する。【解決手段】ＮＯ2検出部２と、Ｏ2検出部３と、ＮＯ2濃度算出部４１とを備えるガス濃度測定装置１である。ＮＯ2検出部２は、Ｆｅ及びＮｉの少なくとも一方を含む酸化物を含有する。ＮＯ2検出部２は、測定ガスＧｍ中のＮＯ2濃度に応じた出力信号αを出力する。Ｏ2検出部３は、測定ガスＧｍ中のＯ2濃度に応じた出力信号βを出力する。ＮＯ2濃度算出部４１は、Ｏ2検出部３からの出力信号βに基づいて算出される濃度Ｐβに基づき、ＮＯ2検出部からの出力信号αに基づいて算出される濃度Ｐαを補正することにより、ＮＯ2濃度ＰNO2を算出するように構成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、測定ガス中の特定ガスの濃度を測定するガス濃度測定装置に関する。

測定ガスに含まれる特定のガス成分の濃度を測定するために、各種ガスセンサが用いられる。例えば自動車の内燃機関から排出される排ガス中には、ＮＯx、Ｏ₂等のガス成分が含まれており、例えばＮＯx濃度を測定するためにはＮＯxセンサが用いられている。

ＮＯxセンサなどのガスセンサは、一般に、酸素イオン伝導性の固体電解質体、及び固体電解質体に形成された検知電極、基準電極などの電極を備える。基準電極は、参照電極とも呼ばれる。検知電極には、測定対象となるガス成分と反応する電極が用いられる。

特許文献１には、固体電解質体と、検知電極と、参照電極とを備え、検知電極が各種金属酸化物からなる窒素酸化物センサが開示されている。特許文献１に開示の技術では、検知電極の材質、平均厚さ、検知電極を構成する粒子の粒径が調整することにより、混成電位式の窒素酸化物センサにおいて、酸素共存下においても低濃度の窒素酸化物ガス濃度を高精度に検出できるとされている。

特開２００６−９０８９８号公報

しかしながら、従来構成の窒素酸化物センサでは、検知電極の酸素による影響を十分に防止できない。さらに、検知電極は、酸素だけでなく、一酸化窒素による影響を受ける。したがって、測定ガスにＮＯ₂と共にＮＯが含まれる場合には、検出されるＮＯ₂濃度に、Ｏ₂濃度、ＮＯ濃度が含まれることとなる。したがって、従来構成の窒素酸化物センサでは、ＮＯ₂濃度を正確に検出することができず、さらなる改良が望まれている。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、測定ガス中のＮＯ₂ガスを精度よく検出することができるガス濃度測定装置を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、測定ガス中のＮＯ₂濃度に応じた出力信号αを出力するＮＯ₂検出部（２）と、
上記測定ガス中のＯ₂濃度に応じた出力信号βを出力するＯ₂検出部（３）と、
上記Ｏ₂検出部からの上記出力信号βに基づいて算出される濃度Ｐ_βに基づき、上記ＮＯ₂検出部からの上記出力信号αに基づいて算出される濃度Ｐ_αを補正することにより、ＮＯ₂濃度Ｐ_NO2を算出するように構成されたＮＯ₂濃度算出部（４１）と、を備え、
上記ＮＯ₂検出部が、Ｆｅ及びＮｉの少なくとも一方を含む酸化物を含有するＮＯ₂検知電極を有する、ガス濃度測定装置（１）にある。

上記ガス濃度測定装置は、ＮＯ₂検出部とＯ₂検出部とＮＯ₂濃度算出部とを備える。そして、ＮＯ₂検出部が上記特定の酸化物を含む検知電極を有している。このような検知電極は、ＮＯにほとんど影響を受けることなく、ＮＯ₂を検出することができる。したがって、測定ガスがＮＯを含んでいても、ＮＯ₂検出部は、ＮＯ濃度の影響をほとんど受けることなく出力信号αを出力し、ＮＯ₂濃度算出部では上記のとおり出力信号αなどの信号に基づいてＮＯ₂濃度Ｐ_NO2が算出される。なお、測定ガスがＮＯを含まない場合には、ＮＯ₂検出部は、当然にＮＯの影響を受けることなく、出力信号αを出力する。つまり、ガス濃度測定装置は、測定ガスがＮＯを含有するか否かに関わらず、ＮＯの影響をほとんど受けることなく、ＮＯ₂濃度を正確に測定することができる。

測定ガスが酸素を含有する場合には、ガス濃度測定装置におけるＯ₂検出部が、酸素を検出して酸素濃度に応じた出力信号βを出力する。そして、ＮＯ₂濃度算出部では、上記のとおり出力信号βに基づいた補正が行われる。したがって、ＮＯ₂検出部の検知電極がＯ₂の影響を受けて出力信号αを出力しても、出力信号αに含まれる酸素の影響は、ＮＯ₂濃度算出部により補正される。なお、測定ガスが酸素を含まない場合には、ＮＯ₂検出部は、当然に酸素の影響を受けることなく、出力信号αを出力する。つまり、ガス濃度測定装置は、測定ガスが酸素を含有するか否かに関わらず、ＮＯ₂濃度を正確に測定することができる。

このように、上記ガス濃度測定装置においては、ＮＯ₂検出部が上記特定の材料を含む検知電極を有し、さらにＮＯ₂濃度算出部が、濃度Ｐ_βに基づいて濃度Ｐ_αを補正するように構成されている。したがって、一酸化窒素、酸素が共存するか否かに関わらず、様々な組成の測定ガス中のＮＯ₂濃度を正確に測定することができる。

以上のごとく、上記態様によれば、測定ガス中のＮＯ₂ガスを精度よく検出することができるガス濃度測定装置を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１における、ガス濃度測定装置のガスセンサ素子の要部拡大断面図。 図１のII−II線矢視断面図。 図１のIII−III線矢視断面図。 図１のIV−IV線矢視断面図。 図１のＶ−Ｖ線矢視断面図。 変形例１における、ガス濃度測定装置のガスセンサ素子の要部拡大断面図。 変形例２における、ガス濃度測定装置のガスセンサ素子の要部拡大断面図。 実施形態２における、ガス濃度測定装置のガスセンサ素子の要部拡大断面図。 図２のIX−IX線矢視断面図。 図２のＸ−Ｘ線矢視断面図。 変形例３における、ガス濃度測定装置のガスセンサ素子の要部拡大断面図。 実験例１における、評価用のテストピースを用いた検出電位の測定に使用する試験装置の構成を示す概略図。 実験例１における、評価用テストピースによるＮＯ₂検知電極の検出電位の比較結果を示す説明図。 実験例２における、Ｆｅ₂Ｏ₃を含有するＮＯ₂検知電極についての、交互作用項を用いた重回帰分析に基づいたＮＯ₂濃度の計算値と、実濃度との比較結果を示す説明図。 実験例２における、Ｆｅ₂Ｏ₃を含有するＮＯ₂検知電極についての、交互作用項を用いた重回帰分析に基づいたＮＯ₂濃度の計算値と実濃度との誤差を示す説明図。 実験例２における、Ｆｅ₂Ｏ₃を含有するＮＯ₂検知電極についての、酸素濃度とＮＯ₂濃度との線形結合を用いた重回帰分析に基づいたＮＯ₂濃度の計算値と、実濃度との比較結果を示す説明図。 実験例２における、Ｆｅ₂Ｏ₃を含有するＮＯ₂検知電極についての、酸素濃度とＮＯ₂濃度との線形結合を用いた重回帰分析に基づいたＮＯ₂濃度の計算値と実濃度との誤差を示す説明図。 実験例２における、Ｃｏ₃Ｏ₄を含有するＮＯ₂検知電極についての、酸素濃度とＮＯ濃度との線形結合を用いた重回帰分析に基づいたＮＯ₂濃度の計算値と実濃度との誤差を示す説明図。

［実施形態１］
ガス濃度測定装置１に係る実施形態について、図面を参照して説明する。図１〜図５に例示されるように、ガス濃度測定装置１は、測定ガスＧｍ中の特定のガス成分の濃度を測定するために用いられる。測定ガスＧｍは、測定対象となるガスであり、例えばＮＯ₂を含む混合ガスである。具体的には、自動車などの内燃機関から排出される排ガスが例示される。

ガス濃度測定装置１は、ＮＯ₂検出部２とＯ₂検出部３とＮＯ₂濃度算出部４１とを備える。ＮＯ₂検出部２及びＯ₂検出部３は、固体電解質体５と、この固体電解質体５に形成された電極２１、２２、３１、３２とから構成される。ガス濃度測定装置１は、ガスセンサとも呼ばれる。

ガス濃度測定装置１は、例えばガスセンサ素子１１Ｅを備える。ガスセンサ素子１１Ｅは、測定ガスＧｍに曝される測定ガス面５ｍと、基準ガスＧｂに曝される基準ガス面５ｂとを有する固体電解質体５を有する。測定ガス面５ｍを第１主面といい、基準ガス面５ｂを第２主面ということもできる。固体電解質体５の形状は、図示されるように平板状等の板状であるが、コップ形状等の有底筒状であってもよく、棒状、円盤状、球状、粒子状、ペレット状、不定形状など他の形状であってもよい。

固体電解質体５は、例えば酸素イオン伝導性の固体電解質を主成分とする。固体電解質は、例えばイットリア安定化ジルコニアからなる。イットリア安定化ジルコニアのことを以下「ＹＳＺ」という。固体電解質は、酸素イオン伝導性を有して入れば、特に限定されず、他の材料からなっていてもよい。

ガスセンサ素子１１Ｅ及びこれを備えるガス濃度測定装置１は、長手方向Ｙを有することが好ましい。この場合には、ガスセンサ素子１１Ｅを備えるガス濃度測定装置１を、その長手方向Ｙと平行方向に、測定ガスＧｍが含まれる例えばガス管内に挿入することができる。ガスセンサ素子１１Ｅの長手方向Ｙにおける両端のうち、ガス管内に挿入されて測定ガスに曝される側の端部を先端、その反対側の端部を基端という。長手方向Ｙは図１における左右方向であり、長手方向Ｙの左側がガスセンサ素子１１Ｅの先端側であり、右側が基端側となる。また、ガスセンサ素子１１Ｅの長手方向Ｙと直交方向であって固体電解質体５の表面に形成される電極と固体電解質体５とが積層される方向と平行方向を、厚み方向Ｘをという。長手方向Ｙと厚み方向Ｘとの双方に直交する方向が横方向Ｚという。なお、固体電解質体５の表面が曲面の場合には、その径方向、法線方向に、厚み方向Ｘ、横方向Ｚが含まれる。

固体電解質体５の表面には複数の電極が形成されており、各電極と固体電解質体５によって、ＮＯ₂検出部２及びＯ₂検出部３が形成される。具体的には、固体電解質体５の一部の領域（具体的には、第１領域５１）と、ＮＯ₂検知電極２１と、基準電極１００とからＮＯ₂検出部２が形成され、ＮＯ₂検出部２の形成部位とは異なる固体電解質体５の別の領域（具体的には、第２領域５２）と、Ｏ₂検知電極３１と基準電極１００とからＯ₂検出部３が形成される。ＮＯ₂検出部２及びＯ₂検出部３は、板状の１つの固体電解質体５を異なる領域で共有し、例えば長手方向Ｙに沿ってそれぞれ並んで配置される。本形態のガス濃度測定装置は、ＮＯ₂及びＯ₂ガスのように複数のガスの濃度を検出できるため、マルチセンサと呼ぶことができる。

ＮＯ₂検知電極２１及びＯ₂検知電極３１は、例えば、測定ガス面５ｍに形成され、基準電極１００は、基準ガス面５ｂに形成される。ＮＯ₂検知電極２１と基準電極１００、Ｏ₂検知電極３１と基準電極１００は、それぞれ、固体電解質体５を介して相互に対向するように形成されている。具体的には、固体電解質体５の第１領域５１においては、厚み方向Ｘに、基準電極１００、第１領域５１、及びＮＯ₂検知電極２１が順次積層形成されている。固体電解質体５の第２領域５２においては、厚み方向Ｘに、基準電極１００、第２領域５２、及びＯ₂検知電極３１が順次積層形成されている。

図１及び図５に例示されるように、基準電極１００としては、例えば、第１基準電極２２と、この第１基準電極２２とは基準ガス面５ｂにおける異なる位置に形成された第２基準電極３２とを形成することができる。第１基準電極２２がＮＯ₂検出部２の基準電極を形成し、第２基準電極３２がＯ₂検出部３の基準電極を形成する。第１基準電極２２、第２基準電極３２は、例えば貴金属を含有し、貴金属は例えばＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕである。本実施形態では、第１基準電極２２と第２基準電極３２という２つの基準電極を形成しているが、第１基準電極２２と第２基準電極３２の役割を担う１つの基準電極を形成することも可能である。構成の図示を省略するが、長手方向Ｙに伸びる１つ基準電極を形成すればよい。

基準ガス面５ｂには、基準ガス室５５ｂが形成されている。第１基準電極２２及び第２基準電極３２は、基準ガス室５５ｂ内に形成されている。基準ガス室５５ｂは、内部に基準ガスＧｂが供給される空間と、空間内への基準ガスＧｂの入口とを有する。基準ガスＧｂの入口の位置は、特に限定されないが、例えばガスセンサ素子１１Ｅの長手方向Ｙにおける中央位置よりも基端側であることが好ましく、基端であることがより好ましい。この場合には、基端側を基準ガスＧｂに曝すことにより、入口から基準ガス室５５ｂ内に基準ガスＧｂが容易に供給される。基準ガス室５５ｂの入口の位置は、ガスセンサ素子１１Ｅの長手方向Ｙにおける中央位置よりも先端側であってもよい。この場合には、基準ガス室５５ｂに基準ガスＧｂが供給され、測定ガス室５５ｍに測定ガスＧｍが供給されるように、例えば、ガスセンサ素子１１Ｅの外部に設けられる図示しないカバー体により、各ガスの通り道を形成することができる。

測定ガス面５ｍの少なくとも一部は、ガスセンサ素子１１Ｅの外部に露出している。測定ガス面５ｍは、例えば測定ガス室５５ｍが形成された測定ガス室形成領域１０Ｒと、測定ガス室５５ｍが形成されていない測定ガス室非形成領域１１Ｒとを有する。測定ガス室非形成領域１１Ｒが、ガスセンサ素子１１Ｅの外部に露出している。測定ガス室非形成領域１１Ｒには、ＮＯ₂検知電極２１が形成されている。

ＮＯ₂検知電極２１の表面には図示しない保護層を配置して、保護層によりＮＯ₂検知電極２１を被覆することができる。この場合には、測定ガスＧｍ中の被毒物質や飛来物等からＮＯ₂検知電極２１を保護することができる。保護層は、例えば、ガス透過性のセラミック多孔体にて構成することができる。測定ガスＧｍが速やかにＮＯ₂検知電極２１に到達するように、セラミック多孔体の気孔率や気孔径を調整することが望ましい。

ＮＯ₂検知電極２１は、Ｆｅ及び／又はＮｉを含む酸化物を含有する。つまり、ＮＯ₂検知電極２１は、Ｆｅ及びＮｉの少なくとも一方を含む酸化物を含有する。この酸化物が測定ガスＧｍ中のＮＯ₂と反応することによってＮＯ₂を検出することができる。Ｆｅを含む酸化物としては、Ｆｅ₂Ｏ₃の他、ＦｅＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＴｉＯ₃、ＦｅＡｌ₂Ｏ₄などの少なくともＦｅを含有する酸化物が例示される。Ｎｉを含む酸化物としては、ＮｉＯの他、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄、Ｌａ₂ＮｉＯ₄などの少なくともＮｉを含む複合酸化物が例示される。ＮＯ₂検知電極２１は、ＦｅとＮｉとを少なくとも含有する複合酸化物を含有してもよい。好ましくは、Ｆｅを含む酸化物はＦｅ₂Ｏ₃であり、Ｎｉを含む酸化物はＮｉＯである。以下の説明において、Ｆｅ及びＮｉの少なくとも一方を含む酸化物のことを、適宜「ＮＯ₂検出成分」という。

ＮＯ₂検知電極２１は、固体電解質を含有することができる。この場合には、ＮＯ₂検知電極２１と固体電解質体５との密着性が向上すると共に、例えば、気相（測定ガスＧｍ）と、ＮＯ₂検出成分と、固体電解質との三相界面が増える。三相界面の増大により、ＮＯ₂検知電極２１の反応性が向上する。なお、同様の観点から、Ｏ₂検知電極３１、基準電極１００などの他の電極も、固体電解質を含有することができる。各電極中に含まれる固体電解質の具体例は、上述の固体電解質体５と同様であり、好ましくは固体電解質体５と同じ材料である。

測定ガス面５ｍには、測定ガス室形成領域１０Ｒと、測定ガス室非形成領域１１Ｒが存在する。測定ガス室形成領域１０Ｒには測定ガス室５５ｍが設けられており、測定ガス室５５ｍ内には測定ガスＧｍが供給される。測定ガス室５５ｍは、例えば、測定ガスＧｍが供給される空間と、この空間内への測定ガスＧｍの入口と、拡散抵抗層５５１とを有する。拡散抵抗層５５１の形成位置は、例えば測定ガス室５５ｍへの入口に形成される。測定ガスＧｍが拡散抵抗層５５１を通って測定ガス室５５ｍ内に供給されるように拡散抵抗層を形成することができる。拡散抵抗層５５１は、例えばＡｌ₂Ｏ₃のような多孔質セラミックスからなるが、材質は特に限定されず、測定ガスＧｍとの反応性の低い材質が好適である。

測定ガス室５５ｍは固体電解質体５の第２領域５２の測定ガス面５ｍに面する。Ｏ₂検知電極３１は、測定ガス室５５ｍ内に形成される。測定ガス室５５ｍ内には拡散抵抗層５５１を通過した測定ガスＧｍが供給され、Ｏ₂検知電極３１に至る。Ｏ₂検知電極３１は、例えば貴金属を含有し、貴金属は例えばＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕである。

測定ガス室５５ｍ及び基準ガス室５５ｂは、例えばアルミナのような絶縁性セラミックスからなる絶縁体１８１、１８２、１８により形成される。具体的には、測定ガス室５５ｍ及び基準ガス室５５ｂは、固体電解質体５との間に空間が形成されるように絶縁体１８１，１８２、１８を配置することにより形成される。

ＮＯ₂検出部２は、混成電位式であることが好ましい。この場合には、ガス濃度が低い時の感度が大きいという効果が得られる。ただし、混成電位式の場合には、Ｏ₂濃度の影響を受けるため、Ｏ₂濃度を別に測定して、このＯ₂濃度によってＮＯ₂濃度を補正する必要がある。そのため、ガス濃度測定装置１にＯ₂検出部３を設ける。Ｏ₂検出部３は、限界電流式であることが好ましい。一般に使われるＡ/Ｆセンサと同様に、電位式においては、Ｏ₂濃度が高いときの感度が小さいのに対して、限界電流式においては、Ｏ₂濃度が高いときでも感度が大きく、高精度の測定が可能である。このように混成電位式のＮＯ₂検出部２と、限界電流式のＯ₂検出部３とを組み合わせることにより、低濃度のＮＯ₂と高濃度のＯ₂が混在する場合でも高い精度でＮＯ₂濃度の測定が可能である。

ＮＯ₂検出部２及びＯ₂検出部３の形成位置は、特に限定されないが、いずれも、ガスセンサ素子１１Ｅの先端側に形成することが好ましい。この場合には、ガスセンサ素子１１Ｅの先端側を測定ガスＧｍに曝すことにより、ＮＯ₂検出部２及びＯ₂検出部３がそれぞれ測定ガスＧｍに曝すことができるため、測定ガスＧｍのＮＯ₂濃度及びＯ₂濃度を容易に測定することができる。

ガスセンサ素子１１Ｅには、ヒータ部１９を設けることができる。この場合には、ヒータ部１９により、ガスセンサ素子１１Ｅをガス濃度の測定に適した温度に加熱することができる。ヒータ部１９は、例えば、基準ガス室５５ｂを形成する絶縁体１８に発熱体１７が埋設されて、ガスセンサ素子１１Ｅと一体的に形成される。ヒータ部１９の形成位置は、適宜変更可能であるが、固体電解質体５の近くに形成することが好ましい。

発熱体１７は、図示しない外部電源から電力供給されて通電により発熱する。絶縁体１８は、アルミナ等の絶縁性セラミックスからなる。未焼成の複数のセラミックス板の間に、発熱体１７を挟んで積層し、さらに固体電解質体５を積層して焼成することにより、ヒータ部１９を内蔵するガスセンサ素子１１Ｅを製造することができる。ガスセンサ素子１１Ｅの温度は、図示しない通電制御部によってモニタされ、作動温度となるように制御される。

ガス濃度測定装置１は、例えば、図示しないハウジングによってガスセンサ素子１１Ｅの外周を保持し、測定ガス雰囲気に曝される先端側を通気性のカバー体に収容した状態で、測定ガスＧｍの通路壁に取り付けられる。測定ガスＧｍの種類は特に限定されないが、例えば自動車の内燃機関からの排ガスが好適である。基準ガスＧｂの種類も特に限定されないが、例えば大気が好適である。

ＮＯ₂検出部２は、測定ガスＧｍ中のＮＯ₂濃度に応じた出力信号αを出力する。ＮＯ₂検出部２は、具体的には出力信号αとして混成電位信号を出力する。ガス濃度測定装置１は、例えば出力信号αを出力する例えば混成電位式の出力回路を有する。

Ｏ₂検出部３は、測定ガスＧｍ中のＯ₂濃度に応じた出力信号βを出力する。Ｏ₂検出部３は、具体的には出力信号βとして限界電流信号を出力する。ガス濃度測定装置１は、例えば出力信号βを出力する例えば限界電流式の出力回路を有する。

出力信号αの出力回路及び出力信号βの出力回路は、ガスセンサ素子１１Ｅに、図示しないハウジング、カバー体等を取り付けた一体品（具体的にはガスセンサ）に内蔵させることができる。各出力回路を一体品の外部に設けられた、例えば図示しないセンサコントロールユニット（ＳＣＵ）、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）に設けてもよい。

図１に例示されるように、ガス濃度測定装置１は、ＮＯ₂濃度算出部４１を有する。ＮＯ₂濃度算出部４１は、出力信号βに基づいて算出される濃度Ｐ_βに基づき、出力信号αに基づいて算出される濃度Ｐ_αを補正するように構成される。このような構成のために、ガス濃度測定装置１には、例えば補正のための演算処理を行う回路を設けることができる。

出力信号は、ネルンストの式にしたがった応答性を示すと考えられる。ＮＯ₂濃度算出部４１における補正は、例えば重回帰分析に基づいて算出される、Ｏ₂濃度の対数ｌｏｇＰＯ₂の項、ＮＯ₂濃度の対数ｌｏｇＰＮＯ₂の項、Ｏ₂濃度の対数とＮＯ₂濃度の対数との積ｌｏｇＰＯ₂×ｌｏｇＰＮＯ₂の項、及び定数項を有する回帰式に基づいて行うことができる。また、Ｏ₂濃度の対数とＮＯ₂濃度の対数との積ｌｏｇＰＯ₂×ｌｏｇＰＮＯ₂の項は、積だけに限定されず、Ｏ₂濃度の対数とＮＯ₂濃度の対数との交互作用項であればよい。つまり、重回帰分析において、ＮＯ₂濃度の項とＯ₂濃度の項との線形結合だけでなく、ＮＯ₂濃度の項とＯ₂濃度との交互作用項を導入して、補正式を算出することができる。補正の具体例は、後述の実験例において説明する。

ＮＯ₂検知電極２１は、Ｆｅ及びＮｉの少なくとも一方を含む酸化物（つまり、ＮＯ₂検出成分）を含有するため、ＮＯとはほとんど反応することなく、ＮＯ₂と反応する。その一方で、このような構成のＮＯ₂検知電極２１はＯ₂とも反応しうる。したがって、出力信号αは、例えばＮＯ₂濃度とＯ₂濃度に応じた出力信号となり、濃度Ｐ_αは、具体的にはＮＯ₂濃度とＯ₂濃度とを含みうる。Ｏ₂検知電極３１が出力する出力信号βは、Ｏ₂濃度に応じた出力信号であり、濃度Ｐ_βは具体的にはＯ₂濃度となる。したがって、ＮＯ₂濃度算出部４１において、上記の通り補正を行うことにより、濃度Ｐ_αから酸素濃度の影響を取り除くことが可能になる。

ＮＯ₂濃度算出部４１の形成位置は特に限定されず、上述のように、ガスセンサ素子１１Ｅに、図示しないハウジング、カバー体等を取り付けた一体品に内蔵させることができる。この一体品とは別体のＮＯ₂濃度算出部４１を形成してもよい。別体のＮＯ₂濃度算出部４１を形成する場合には、例えば、ＥＣＵなどにＮＯ₂濃度算出部４１を設けることができる。より具体的には、例えばＳＣＵからの出力信号α及び出力信号βが例えばＥＣＵに設けられたＮＯ₂濃度算出部４１に送られ、ＮＯ₂濃度算出部４１において補正が行われる。ＮＯ₂濃度算出部４１をＳＣＵに形成することもできる。

本実施形態のガス濃度測定装置１は、ＮＯ₂検出部２とＯ₂検出部３とＮＯ₂濃度算出部４１とを備える。そして、ＮＯ₂検出部２が特定のＮＯ₂検出成分を含むＮＯ₂検知電極２１を有している。このＮＯ₂検出成分は、ＮＯとはほとんど反応性せず、ＮＯ₂と反応する。したがって、ＮＯ₂検出部２は、ＮＯにほとんど影響を受けることなく、ＮＯ₂を検出することができる。その結果、例えば自動車のエンジンから排出される排ガスのように、測定ガスＧｍがＮＯを含んでいても、ＮＯ₂検出部２は、ＮＯ濃度の影響をほとんど受けることなく出力信号αを出力することができる。そして、この出力信号αなどの信号に基づいて、ＮＯ₂濃度算出部４１ではＮＯ₂濃度Ｐ_NO2が算出される。

一方、測定ガスＧｍがＮＯを含まない場合には、ＮＯ₂検出部２は、当然にＮＯの影響を受けることなく、出力信号αを出力する。つまり、この場合には、出力信号αはＮＯ濃度による影響を全くうけることがない。

このように、ガス濃度測定装置１は、測定ガスＧｍがＮＯを含有するか否かに関わらず、ＮＯの影響をほとんど受けることなく、ＮＯ₂濃度を精度よく測定することができる。

また、測定ガスＧｍが酸素を含有する場合には、ガス濃度測定装置１におけるＯ₂検出部３が、酸素を検出して酸素濃度に応じた出力信号βを出力する。そして、ＮＯ₂濃度算出部４１では、上記のとおり出力信号βに基づいた補正が行われる。

したがって、ＮＯ₂検出部２の検知電極２１がＯ₂の影響を受けて出力信号αを出力しても、出力信号αに含まれる酸素の影響は、ＮＯ₂濃度算出部４１により補正される。したがって、測定ガスＧｍが酸素を含有する場合であっても、ガス濃度測定装置１は、測定ガスＧｍ中のＮＯ₂濃度を精度よく測定することができる。

一方、測定ガスＧｍが酸素を含まない場合には、ＮＯ₂検出部２は、当然に酸素の影響を受けることなく、出力信号αを出力する。つまり、この場合には、出力信号αは酸素濃度による影響を全くうけることがない。

このように、ガス濃度測定装置１は、測定ガスＧｍが酸素を含有するか否かに関わらず、ＮＯ₂濃度を精度よく測定することができる。

以上のように、ガス濃度測定装置１は、ＮＯ₂検出部２が特定の材料を含む検知電極２１を有する。そして、ガス濃度測定装置１においては、ＮＯ₂濃度算出部４１が、Ｏ₂検出部３からの出力信号βに基づいて算出される濃度Ｐ_βに基づき、ＮＯ₂検出部２からの出力信号αに基づいて算出される濃度Ｐ_αが補正するように構成されている。したがって、一酸化窒素や酸素が共存するか否かに関わらず、様々な組成の測定ガスＧｍ中のＮＯ₂濃度を精度よく測定することができる。なお、本形態のガス濃度測定装置１は、ＮＯ₂濃度の測定に好適であるが、Ｏ₂濃度の測定に用いることも可能である。

［変形例１］
本例は、ＮＯ₂検出部として混成電位式のガスセンサ素子を有し、さらにガスセンサ素子とは別体のＯ₂検出部とを有するガス濃度測定装置の例である。なお、変形例１以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

図６に例示されるように、本例のガス濃度測定装置は、ガスセンサ素子１２Ｅと、Ｏ₂検出部３とを有し、Ｏ₂検出部３は、ガスセンサ素子１２Ｅとは別体に設けられている。

ガスセンサ素子１２Ｅは、固体電解質体５と、ＮＯ₂検知電極２１と、基準電極１００とを有する。つまり、このガスセンサ素子１２ＥがＮＯ₂検出部２を構成している。ＮＯ₂検出部２は、実施形態１と同様の構成にすることができる。ガスセンサ素子１２Ｅは、実施形態１と同様にヒータ部１９を有する。

Ｏ₂検出部３は、その構成の図示を省略するが、例えば酸素センサが用いられる。酸素センサは、実施形態１におけるＯ₂検出部３のように、例えば、固体電解質体５と、その表面に形成されたＯ₂検知電極３１、基準電極１００などから構成される。

本例のガス濃度測定装置１においては、ガスセンサ素子１２Ｅと別体に設けられたＯ₂検出部３からの出力信号βに基づいて、ガスセンサ素子１２ＥのＮＯ₂検出部２からの出力信号αから算出される濃度Ｐ_NO2を補正することにより、ＮＯ₂濃度Ｐ_NO2を算出することができる。よって、本例のガス濃度測定装置１は、測定ガス中のＮＯ₂濃度を精度よく測定することができる。その他の構成は、実施形態１と同様にすることができ、実施形態１と同様の効果を発揮することができる。

［変形例２］
本例は、固体電解質体を２つ有し、各固体電解質体にＮＯ₂検出部２及びＯ₂検出部３が形成された例である。図７に例示されるように、本例のガス濃度測定装置１は、ガスセンサ素子１３Ｅを有し、ガスセンサ素子１３Ｅは、固体電解質体５として、第１固体電解質体５３と第２固体電解質体５４とを有する。

ガスセンサ素子１３Ｅにおいては、厚み方向Ｘに、ヒータ部１９、第２固体電解質体５４、第１固体電解質体５３が順次積層形成されている。ヒータ部１９と第２固体電解質体５４との間には、測定ガス室５５ｍが形成されている。第２固体電解質体５４の測定ガス面５４ｍは、測定ガス室５５ｍに面しており、測定ガス面５４ｍには、Ｏ₂検知電極３１が形成されている。ガスセンサ素子１３Ｅの長手方向Ｙの先端には、測定ガス室５５ｍ内への測定ガスの入口があり、この入口には拡散抵抗層５５１が形成されている。測定ガスは、拡散抵抗層５５１を通って測定ガス室５５ｍ内に供給される。

第１固体電解質体５３は、測定ガス面５３ｍ及び基準ガス面５３ｂを有し、第２固体電解質体５４は、測定ガス面５４ｍ、基準ガス面５４ｂを有する。第１固体電解質体５３の測定ガス面５３ｍにはＮＯ₂検知電極２１が形成されており、基準ガス面５３ｂには第１基準電極２２が形成されている。第２固体電解質体５４の測定ガス面５４ｍにはＯ₂検知電極３１が形成されており、基準ガス面５４ｂには第２基準電極３２が形成されている。

第１固体電解質体５３と第２固体電解質体５４との間には基準ガス室５５ｂが形成されている。第１固体電解質体５３の基準ガス面５３ｂ及び第２固体電解質体５４の基準ガス面５４ｂは、基準ガス室５５ｂに面している。第１固体電解質体５３の基準ガス面５３ｂには、第１基準電極２２が形成されており、第２固体電解質体５４の基準ガス面５４ｂには、第２基準電極３２が形成されている。

第１固体電解質体５３の基準ガス面５３ｂと反対側の面は、長手方向Ｙの先端側において少なくとも部分的にガスセンサ素子１３Ｅの外部に露出し、測定ガス面５３ｍを形成している。第１固体電解質体５３の測定ガス面５３ｍには，ＮＯ₂検知電極２１が形成されている。

第１基準電極２２と第１固体電解質体５３とＮＯ₂検知電極２１とが順次積層されることにより、ＮＯ₂検出部２が形成されている。第２基準電極３２と第２固体電解質体５４とＯ₂検知電極３１とが順次積層されることにより、Ｏ₂検出部３が形成されている。ＮＯ₂検出部２とＯ₂検出部３とは、図７に例示されるように基準ガス室５５ｂを介して相互に厚み方向Ｘと平行な方向に並べて配置されるが、長手方向Ｙに沿って相互にずらして配置してもよい。

図７においては、第１固体電解質体５３及び第２固体電解質体５４の、長手方向Ｙにおける基端側に絶縁体１８１、１８２が形成されているが、第１実施形態と同様に絶縁体を形成することなく、基端側まで伸びる第１固体電解質体５３及び第２固体電解質体５４を形成してもよい。その他の構成は、実施形態１と同様であり、実施形態１と同様の効果を発揮できる。

［実施形態２］
次に、ＮＯx検出部６を有するガス濃度測定装置１にかかる実施形態について、図８〜図１０を参照して説明する。ガス濃度測定装置１は、ガスセンサ素子１４Ｅを有し、本形態のガスセンサ素子１４Ｅは、ＮＯ₂検出部２とＯ₂検出部３とＮＯx検出部６とを有する。ＮＯx検出部６は、測定ガス中のＮＯx濃度に応じた出力信号γを出力する。ＮＯx濃度は、ＮＯ₂とＮＯとの合計濃度であり、トータルＮＯx濃度ともいわれる。

ガスセンサ素子１４Ｅは、固体電解質体５として、第１固体電解質体５３と第２固体電解質体５４とを有する。ガスセンサ素子１４Ｅにおいては、厚み方向Ｘに、ヒータ部１９と第２固体電解質体５４と第１固体電解質体５３とが順次積層されている。ヒータ部１９と第２固体電解質体５４との間には、測定ガス室５５ｍが形成されている。第２固体電解質体５４の測定ガス面５４ｍは測定ガス室５５ｍに面している。第２固体電解質体５４の測定ガス面５４ｍには、Ｏ₂検知電極３１及びＮＯx検知電極６１１が形成されている。Ｏ₂検知電極３１及びＮＯx検知電極６１１は測定ガス室５５ｍ内に形成されている。

第１固体電解質体５３と第２固体電解質体５４との間には、基準ガス室５５ｂが形成されている。第１固体電解質体５３及び第２固体電解質体５４の基準ガス面５３ｂ、５４ｂは、基準ガス室５５ｂに面している。つまり、第１固体電解質体５３の基準ガス面５３ｂと第２固体電解質体５４の基準ガス面５４ｂとは対向しており、その間に基準ガス室５５ｂが形成されている。第２固体電解質体５４の基準ガス面５４ｂには、Ｏ₂検出部３を形成する基準電極１００（具体的には、第２基準電極３２）及びＮＯx検出部６を形成する基準電極１００（具体的には、第３基準電極６１２）が形成されている。

Ｏ₂検知電極３１と第２固体電解質体５４と第２基準電極３２が順次積層されることにより、Ｏ₂検出部３が形成されている。また、ＮＯx検知電極６１１と第２固体電解質体５４と第３基準電極６１２とが順次積層されることにより、ＮＯx検出部６が形成されている。

ＮＯx検知電極６１１は、例えばＡｕを含有する。ＮＯx検知電極６１１の電極成分としては、Ａｕ以外にも、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕなどが用いられる。さらに、ＮＯx検知電極６１１は、ＮＯ₂検知電極２１などの他の電極と同様に、固体電解質を含有することができる。また、第３基準電極６１２としては、第１基準電極２２、第２基準電極３２と同様に、Ｐｔなどの貴金属が用いられる。

第１固体電解質体５３の測定ガス面５３ｍにはＮＯ₂検知電極２１が形成されており、第１固体電解質体５３の基準ガス面５３ｂには第１基準電極２２が形成されている。第１固体電解質体５３の測定ガス面５３ｍは、ガスセンサ素子１４Ｅの外部の露出しており、測定ガスの雰囲気に曝される。ＮＯ₂検知電極２１は、測定ガス面５３ｍに形成されており、測定ガスＧｍに曝される。第１基準電極２２と第１固体電解質体５３とＮＯ₂検知電極２１とが順次積層されることにより、ＮＯ₂検出部２が形成されている。

測定ガス室５５ｍは、例えばガスセンサ素子１４Ｅの長手方向Ｙの先端に測定ガスの入口が設けられる。測定ガス室５５ｍの入口には、拡散抵抗層５５１が形成されており、測定ガスは拡散抵抗層５５１を通過して測定ガス室５５ｍ内に供給される。

測定ガス室５５ｍ内では、Ｏ₂検出部３のＯ₂検知電極３１が、ＮＯx検知電極６１１よりも長手方向Ｙの先端側に形成されている。つまり、Ｏ₂検知電極３１は、ＮＯx検知電極６１１よりも測定ガス室５５ｍの入口側に形成されている。排ガスは、測定ガス室５５ｍの入口から内部へ流れるため、Ｏ₂検知電極３１は、ＮＯx検知電極６１１よりも測定ガス室５５ｍ内での排ガスの流れ方向の上流に形成されている。これにより、Ｏ₂検出部３もＮＯx検出部６よりも排ガスの流れ方向の上流に形成されることとなる。

したがって、測定ガス室５５ｍ内の測定ガスＧｍは、Ｏ₂検出部３のＯ₂検知電極３１と反応し、次いでＮＯx検出部６のＮＯx検知電極６１１と反応する。つまり、測定ガス室５５ｍ内では、Ｏ₂検知電極３１で反応した測定ガスがＮＯx検知電極６１１に到達することとなる。

Ｏ₂検出部３では、測定ガス中の酸素濃度に応答して出力信号βが出力される。さらに、Ｏ₂検出部３では、Ｏ₂検知電極３１と第２基準電極３２との間に電圧が印加されると、測定ガス中の酸素が消費されて酸素濃度が低下する共に、ＮＯ₂がＮＯに還元される。つまり、Ｏ₂検出部がポンプ部３Ｐとして機能し、ポンプ部３Ｐは、ＮＯx検出部６の周囲の測定ガスからＯ₂を排出し、さらに測定ガスＧｍ中のＮＯ₂をＮＯに還元する。これは、Ｏ₂検知電極３１が、ポンプ電極として機能し、このＯ₂検知電極３１が、測定ガス室５５ｍ内の測定ガス中の酸素及びＮＯ₂と反応し、生成される酸素イオンを例えば基準ガス室５５ｂへ排出するためである。

その結果、Ｏ₂検知電極３１よりも排ガス流れの下流側に位置するＮＯx検知電極６１１には、酸素及びＮＯ₂をほとんど含有せずにＮＯを含有する測定ガスが到達する。そして、ＮＯx検出部６では、ＮＯx検知電極６１１に到達した測定ガス中のＮＯ濃度に応じた出力信号γが出力される。ＮＯx検出部６で検出されるＮＯには、測定ガス中にもともと含まれていたＮＯと、Ｏ₂検知電極３１で還元されたＮＯ₂に由来するＮＯとが含まれる。したがって、出力信号γは、ＮＯとＮＯ₂との合計濃度に応答して出力された信号である。つまり、ＮＯx検出部６では、測定ガス中のトータルＮＯx濃度が検出される。

ＮＯx検出部６では、出力信号γとして例えば限界電流信号が出力される。ガス濃度測定装置１は、ＮＯx濃度算出部４２を有し、ＮＯx濃度算出部４２では、出力信号γに基づいてＮＯx濃度が算出される。ＮＯx濃度算出部４２は、ＮＯ₂濃度算出部４１と同様に、ガスセンサに内蔵することもできるが、ＳＵＣ、ＥＣＵに設けることもできる。

一方、ＮＯ₂検出部２は、実施形態１と同様に、酸化鉄などのＮＯ₂検出成分を含むＮＯ₂検知電極２１を有している。ＮＯ₂検出部２は、ＮＯの影響をほとんど受けない出力信号αを出力する。Ｏ₂検出部３は、酸素濃度に応じた出力信号βを出力する。そして、ＮＯ₂濃度算出部４１では、出力信号α及び出力信号βに基づいて、実施形態１と同様にＮＯ₂濃度Ｐ_NO2が算出される。

このように、本形態のガス濃度測定装置１では、ＮＯ₂濃度を精度よく測定することができる共に、ＮＯ₂とＮＯとのトータルＮＯx濃度Ｐ_NOXを測定することができる。トータルＮＯx濃度Ｐ_NOXとＮＯ₂濃度Ｐ_NO2とから、ＮＯ濃度の算出が可能であるため、本形態のガス濃度測定装置１は、測定ガス中のＮＯ₂濃度と、ＮＯ濃度とをそれぞれ測定することができる。さらに、Ｏ₂検出部３を備えるため、酸素濃度も測定することができる。したがって、ガス濃度測定装置１は、ＮＯ₂、ＮＯ、酸素などのガスを含む測定ガスから、ＮＯ₂濃度と、ＮＯ濃度と、酸素濃度とをそれぞれ測定することができる。その他は、実施形態１と同様の構成にすることができ、実施形態１と同様の効果を発揮できる。

［変形例３］
本例は、固体電解質体を１つ有し、この固体電解質体にＮＯ₂検出部２、Ｏ₂検出部３、及びＮＯx検出部６がそれぞれ形成されたガスセンサ素子の例である。図１１に例示されるように、ガスセンサ素子１５Ｅは、ヒータ部１９、固体電解質体５、測定ガス室５５ｍ、基準ガス室５５ｂなどを有する。ガスセンサ素子１５Ｅにおいては、ヒータ部１９と固体電解質体とが順次積層されている。ヒータ部１９と固体電解質体５との間に基準ガス室５５ｂが形成されている。

固体電解質体５は、測定ガス面５ｍと、基準ガス面５ｂとを有する。基準ガス面５ｂには、基準電極１００が形成されている。本例では、基準電極１００として第１基準電極２２と第２基準電極３２が形成されている。第１基準電極２２がＮＯ₂検出部２の基準電極であり、第２基準電極３２がＯ₂検出部３とＮＯx検出部６の基準電極を兼ねている。

測定ガス面５ｍには、ＮＯ₂検知電極２１と、Ｏ₂検知電極３１、ＮＯx検知電極６１１がそれぞれ形成されている。測定ガス面５ｍには、測定ガス室５５ｍが形成されており、Ｏ₂検知電極３１及びＮＯx検知電極６１１は、測定ガス室５５ｍ内に形成されている。ＮＯ₂検知電極２１は、測定ガス室形成領域１０Ｒよりも長手方向Ｙの先端側の測定ガス室非形成領域１１Ｒに形成されている。

ガスセンサ素子１５Ｅの長手方向Ｙの先端側から基端側に向けて、ＮＯ₂検知電極２１、Ｏ₂検知電極３１、及びＮＯx検知電極６１１が順次配置されている。ＮＯ₂検知電極２１と、第１基準電極２２と、これらの電極に挟まれた固体電解質体５の第１領域５１とによって、ＮＯ₂検出部２が形成されている。Ｏ₂検知電極３１と、第２基準電極３２と、これらの電極に挟まれた固体電解質体５の第２領域５２とによってＯ₂検出部３が形成されている。ＮＯx検知電極６１１と、第２基準電極３２と、これらの電極によって挟まれた固体電解質体５の第３領域５６とによってＮＯx検出部６が形成されている。

図１１に例示されるように、ガスセンサ素子１５Ｅは、長手方向Ｙの先端側から基端側に向けて順次形成されたＮＯ₂検出部２と，Ｏ₂検出部３と、ＮＯx検出部６とを有し、各検出部２、３、６は１つの固体電解質体５を共有している。Ｏ₂検出部３は、実施形態２と同様にポンプ部３Ｐを兼ねている。

本例では、ガスセンサ素子１５Ｅが１つの固体電解質体５を有し、各電極２１、２２、３１、３２、６１１、６１２は、この１つの固体電解質体５に形成されている。したがって、例えば複数の固体電解質体５を厚み方向Ｘに平行に配置した、例えば実施形態２のガスセンサ素子１４Ｅなどの素子に比べて、ガスセンサ素子１５Ｅの厚みを小さくすることができる。これにより、ガス濃度測定装置１の小型化が可能になる。

また、本例のガスセンサ素子１５Ｅにおいては、固体電解質体５が１つであるため、ヒータ部１９と固体電解質体５との距離が近づくような内部構成にしやすい。したがって、例えば通電によりヒータ部１９を発熱させることにより、固体電解質体５を所望の温度に速やかに加熱できる。つまり、ガスセンサ素子１５Ｅの温度制御が容易になる。その他の構成は、例えば実施形態１、実施形態２と同様にすることができ、実施形態１、実施形態２と同様の効果を発揮することができる。

（実験例１）
本例では、ＮＯ₂検知電極の電極成分を検討する例である。本例では、異なる材質からなるＮＯ₂検知電極を有する簡易型のガスセンサ素子を作製し、各ガスに対する応答性を比較評価する。

図１２に示す構成の評価用の試験装置と、ガス濃度測定装置１のＮＯ₂検出部２に相当するテストピースＰ１を用いて、ＮＯ₂の検出を行い、検出される混成電位のガス依存性を調べた。その結果を図１３に示す。なお、図１３における測定点は、表１における「測定ガスＮｏ．」に相当する。

テストピースＰ１は、以下のようにして作製した。まず、厚さ０．５ｍｍの円板状の酸素イオン導電性の固体電解質体５を用意した。固体電解質体５の第１主面（すなわち、図１２の上端面）にＮＯ₂検知電極２１を形成し、反対側の第２主面（すなわち、図１２の下端面）に、基準電極１００を形成した。

固体電解質体５はＹＳＺからなり、ＮＯ₂検知電極２１はＦｅ₂Ｏ₃からなり、基準電極１００はＰｔ−ＹＳＺからなる。基準電極１００は、ＰｔとＹＳＺとを、体積比が３：１（ただし、Ｐｔ：ＹＳＺ）となるように混合し、その混合物を直径φ８ｍｍとなるように固体電解質体５に印刷形成した後、大気雰囲気下、１４００℃×９時間、焼成することにより形成した。ＮＯ₂検知電極２１は、Ｆｅ₂Ｏ₃を直径φ８ｍｍとなるように固体電解質体５に印刷形成した後、大気雰囲気下、９００℃×９時間、焼成することで形成した。このようにして、評価用のテストピースＰ１を得た。

また、Ｆｅ₂Ｏ₃の代わりにＣｏ₃Ｏ₄を用いた以外はテストピースＰ１の作製と同様の方法により、テストピースＰ２を作製した。テストピースＰ２は、ＮＯ₂検知電極２１がＣｏ₃Ｏ₄−ＹＳＺからなる点を除いて、テストピースＰ１と同様の構成を有する。

図１２に示すように、評価用のテストピースＰ１、Ｐ２を、電気炉内に配置したアルミナ管に収容し、電気炉にて温度７００℃に加熱した。テストピースＰ１、Ｐ２は、両端開放のアルミナ管内を区画するように配置され、基準電極１００側は大気に開放されている。ＮＯ₂検知電極２１側には、測定ガスを供給した。測定ガスとしては、表１に示す組成の各ガスを用いた。表中の「％」、「ｐｐｍ」それぞれ「質量％」、「質量ｐｐｍ」である。

表１及び図１３より知られるように、Ｆｅ₂Ｏ₃を含有する検知電極２１を用いた場合には、ＮＯ₂濃度の変化に対して混成電位が変化するが、ＮＯ濃度の変化に対しては混成電位の変化が抑制されている。つまり、Ｆｅ₂Ｏ₃を含有する検知電極２１は、ＮＯに対する電圧依存性が小さい。これに対し、Ｃｏ₃Ｏ₄を含有する検知電極２１を用いた場合には、ＮＯ₂濃度及びＮＯ濃度の両方の変化に対して混成電位が変化する。

したがって、ガス濃度測定装置１のＮＯ₂検出部２において、Ｆｅ₂Ｏ₃を含有する検知電極２１を用いることにより、ＮＯ₂検出部２は、ＮＯの影響をうけることなくＮＯ₂濃度に応じた出力信号を出力することができる。なお、図１３には示されていないが、Ｆｅ₂Ｏ₃を含有する検知電極２１及びＣｏ₃Ｏ₄を含有する検知電極２１の双方は、酸素濃度に応じて混成電位が変化することを確認している。つまり、Ｆｅ₂Ｏ₃及びＣｏ₃Ｏ₄の双方の混成電位は、ＮＯ₂、Ｏ₂に依存し、Ｃｏ₃Ｏ₄の混成電位はさらにＮＯにも依存するが、Ｆｅ₂Ｏ₃の混成電位はＮＯに対する依存性が小さい。なお、Ｆｅ₂Ｏ₃の代わりにＮｉＯを用いてもＦｅ₂Ｏ₃と同様の結果が得られることを確認している。より高いＮＯ₂感度が得られ、かつ安価な材料という観点からは、好ましくはＦｅ₂Ｏ₃がよい。

本例のように、ＮＯ₂検知電極２１にＦｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯなどのＦｅ及びＮｉの少なくとも一方を含有する酸化物を用いることにより、上述の実施形態、変形例に示す構成が実現できる。すなわち、ＮＯ₂検知電極２１がＮＯとほとんど反応しないため、ＮＯ₂検出部２は、ＮＯ濃度の影響をほとんどうけることなく、出力信号αを出力する。その結果、実施形態、変形例のように、ＮＯ₂濃度算出部４１において、例えばＯ₂検出部３からの出力信号βによりＮＯ₂検出部２からの出力信号αに基づいて算出されるＮＯ₂濃度を補正することにより、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｏ₂などを含む測定ガスのＮＯ₂濃度を精度よく測定することができる。

［実験例２］
本例は、ＮＯ₂濃度算出部における補正式の導出の一例を示す例である。なお、実際の補正式は、ガス濃度測定装置１の構成により変わるが、本例と同様にして変数を決定することができる。

実験例１におけるＦｅ₂Ｏ₃を含有するＮＯ₂検知電極２１を用いたときの混成電位の結果から重回帰分析によって、ＮＯ₂の濃度算出式、つまり補正式が算出される。本例では、説明変数として、酸素濃度の対数、ＮＯ₂濃度の対数、及びこれらの交互作用項となる酸素濃度の対数とＮＯ₂濃度の対数との積を導入した。したがって、重回帰分析では、下記（式Ｉ）で表される回帰式Ｉが導出できる。さらに、式（Ｉ）を変形することにより、式（II）で表されるＮＯ₂濃度の式が算出され、重回帰分析の結果から、各係数Ａ〜Ｄを決定することにより、式（III）の補正式が得られる。各式において、Ｅmixは混成電位を示し、Ｐ_O2は酸素濃度を示し、Ｐ_NO2はＮＯ₂濃度を示す。

実験例１では、各ガス成分濃度が既知の測定ガスの測定を行っている。そこで、本例では、補正式により算出されるＮＯ₂濃度（つまり、計算値）と、実濃度とを比較した。その結果を図１４に示す。また、計算値と実濃度との誤差を算出し、その結果を図１５に示す。

図１４及び図１５より知られるように、式IIIで表される補正式によれば、計算値と実濃度との差が小さく、誤差の標準偏差も９．７％であり、ばらつきが小さい。したがって、式IIIのように、酸素濃度とＮＯ₂濃度との線形結合ではなく、これらの線形結合にさらに交互作用項を導入して重回帰分析を行うことにより、より正確なＮＯ₂濃度の算出が可能になる。つまり、酸素濃度と、ＮＯ₂濃度と、これらの交互作用項とを説明変数に用いた重回帰分析により導出される補正式に基づいて補正を行うことにより、ＮＯ₂濃度をさらに精度よく測定することができる。

一方、重回帰分析において交互作用項を用いなかった場合の結果を図１６及び図１７に示す。つまり、図１６及び図１７は、説明変数としてｌｏｇＰ_O2とｌｏｇＰ_NO2を用い、ｌｏｇＰ_O2とｌｏｇＰ_NO2との積のような交互作用項を用いずに重回帰分析を行って得られる補正式に基づいた結果を示すものである。つまり、説明変数ｌｏｇＰ_O2とｌｏｇＰ_NO2とを線形結合させて得られる補正式に基づいた結果である。

図１６及び図１７より知られるように、交互作用項を用いない場合には、交互作用項を用いた場合と比較して補正式による計算値と実濃度との差が大きい。さらに、誤差の標準偏差σも大きくなっていた。つまり、図１４〜図１７の結果からわかるように、酸素濃度とＮＯ₂濃度との交互作用項を用いた重回帰分析を用いて得られる補正式により、ＮＯ₂濃度をより精度よく算出することができる。

また、実験例１におけるＣｏ₃Ｏ₄を含有するＮＯ₂検知電極２１を用いたときの結果を図１８に示す。図１８は、式IIIのように、説明変数としてｌｏｇＰ_O2と、ｌｏｇＰ_NO2と、ｌｏｇＰ_O2とｌｏｇＰ_NO2との積を用いて重回帰分析を用いて得られる補正式を用いた場合の計算値と実濃度との誤差を示す。図１８より知られるように、Ｃｏ₃Ｏ₄を含有するＮＯ₂検知電極２１では、図１５に示されるＦｅ₂Ｏ₃を含有するＮＯ₂検知電極２１の場合に比べて誤差が大きく、標準偏差σも大きい。

このように、重回帰分析における交互作用項の導入は、Ｆｅ₂Ｏ₃を含有するＮＯ₂検知電極２１を有するガス濃度測定装置において、より正確なＮＯ₂濃度の測定を可能にする。

なお、本例では、重回帰分析の交互作用項として、酸素濃度の対数とＮＯ₂濃度の対数との積を用いているが、必ずしも積でなくてもよい。例えば、ｌｏｇＰ_NO2／ｌｏｇＰ_O2、ｌｏｇ（Ｐ_NO2＋ｌｏｇＰ_O2）等の交互作用項を用いることができる。

つまり、Ｆｅ₂Ｏ₃などのＦｅ及びＮｉの少なくとも一方を含有する酸化物を含有するＮＯ₂検知電極２１を備えるガス濃度測定装置１では、ＮＯ₂濃度算出部４１における補正は、式IIIのように、酸素濃度とＮＯ₂濃度との交互作用項を有する補正式に基づいて行われることが好ましい。酸素濃度と、ＮＯ₂濃度と、これらの交互作用項とを説明変数に有する補正式に基づいて行うことがより好ましい。

本発明は上記各実施形態、変形例、実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。また、本明細書における各実施形態の構成、各変形例、各実験例の構成は相互に組み合わせることができる。

１ ガス濃度測定装置
２ ＮＯ₂検出部
３ Ｏ₂検出部
４１ ＮＯ₂濃度算出部
６ ＮＯx検出部
４２ ＮＯx濃度算出部

Claims (7)

1. 測定ガス中のＮＯ₂濃度に応じた出力信号αを出力するＮＯ₂検出部（２）と、
   上記測定ガス中のＯ₂濃度に応じた出力信号βを出力するＯ₂検出部（３）と、
   上記Ｏ₂検出部からの上記出力信号βに基づいて算出される濃度Ｐ_βに基づき、上記ＮＯ₂検出部からの上記出力信号αに基づいて算出される濃度Ｐ_αを補正することにより、ＮＯ₂濃度Ｐ_NO2を算出するように構成されたＮＯ₂濃度算出部（４１）と、を備え、
   上記ＮＯ₂検出部が、Ｆｅ及びＮｉの少なくとも一方を含む酸化物を含有するＮＯ₂検知電極を有する、ガス濃度測定装置（１）。
2. さらに、上記ガス濃度測定装置が上記測定ガス中のＮＯx濃度に応じた出力信号γを出力するＮＯx検出部（６）と、上記出力信号γに基づいてＮＯx濃度を算出するＮＯx濃度算出部（４２）とを備える、請求項１に記載のガス濃度測定装置。
3. さらに、上記ガス濃度測定装置が上記ＮＯx検出部の周囲の上記測定ガスからＯ₂を排出すると共に、上記ＮＯx検出部の周囲の上記測定ガス中のＮＯ₂をＮＯに還元するポンプ部（３Ｐ）を有する、請求項２に記載のガス濃度測定装置。
4. 上記ポンプ部が上記Ｏ₂検出部によって形成された、請求項３に記載のガス濃度測定装置。
5. 上記ガス濃度測定装置は、少なくとも１つの固体電解質体を有し、上記ＮＯ₂検出部と上記Ｏ₂検出部と上記ＮＯx検出部とが同じ上記固体電解質体に形成された、請求項３又は４に記載のガス濃度測定装置。
6. 上記ガス濃度測定装置が、第１固体電解質体（５３）と、上記第１固体電解質体とは異なる位置に形成された第２固体電解質体（５４）とを有し、上記ＮＯ₂検出部が上記第１固体電解質体に形成されており、上記Ｏ₂検出部と上記ＮＯx検出部とが上記第２固体電解質体に形成された、請求項３又は４に記載のガス濃度測定装置。
7. 上記ＮＯ₂濃度算出部においては、濃度Ｐ_αと濃度Ｐ_βとの交互作用項を有する補正式により補正が行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス濃度測定装置。

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