JP2009156608A - ガスセンサ素子およびガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】ガスセンサのより一層の小型化を可能にする。
【解決手段】本発明に係るガスセンサ素子１０は、酸素イオン導電性の固体電解質層を挟むように設けられた、多孔質の第１電極層２０および多孔質の第２電極層２２と、前記第１電極層２０における外側主面３０を覆って形成されたガス遮蔽性の第１遮蔽層２４と、使用時に前記第２電極層２２を被測定ガスに対して遮蔽するように前記第２電極層２２を覆って形成されたガス遮蔽性の第２遮蔽層２６とを備える。そして、ガスセンサ素子１０において、前記第１電極層２０における周縁面３２を被測定ガスに曝すことができるように露出させ、かつ、前記第２電極層２２の一部を基準ガスに曝すことができるように露出させる。
【選択図】図３

Description

本発明は、車両、工場などにおいて生じる被測定ガスの酸素濃度等を検出可能にするガスセンサ素子、およびこのガスセンサ素子を有するガスセンサに関する。

内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を検出するために用いられる酸素濃度検出装置が、例えば特許文献１に開示されている。この装置は、固体電解質と、固体電解質の一方側面に設けられる排気ガス側の測定電極と、固定電解質の他方側面に設けられる大気側の基準電極と、測定電極を覆って設けられると共にガス透過性の被膜であるセラミックコーティング層と、基準電極に対向する位置に形成される大気導入孔いわゆる基準ガス室とを有している。この装置における基準電極は、骨格電極と、この骨格電極よりも多孔質でガス拡散性に優れた反応電極とから構成されている。

さらに、従来のガスセンサの一例として、固体電解質シートの両面に酸素の濃淡起電力を取り出す電極が配置されたセンシングセルと、別の固体電解質シートの両面に酸素イオンを移動させるためのポンプ電極が配置されたポンピングセルと、加熱シートとを備え、それらが積層された空燃比センサが、特許文献２に開示されている。この空燃比センサでは、ポンピングセルとセンシングセルとの間に配設されるセラミックシートに測定ガス室を形成すると共に、センシングセルと加熱シートとの間に配設されるセラミックシートに大気を導入する基準ガス室を形成するようにしている。

特開平６−２７３３７５号公報 特開平９−２８１０７５号公報 特開２００４−２０５４８８号公報

ところで、狭小空間中の被測定ガスの測定等の目的から、ガスセンサのより一層の小型化が望まれている。しかしながら、上記特許文献１に記載の装置では、セラミックコーティング層と基準ガス室とを備えることを必要としているので、その小型化には限界がある。また、上記特許文献２に記載のセンサでは、測定ガス室と基準ガス室とを備えることを必須にしているので、同様に、その小型化には限界がある。

そこで、本発明はかかる点に鑑みて創案されたものであり、その目的は、ガスセンサのより一層の小型化を可能にすることにある。

上記課題を解決するために、本発明に係るガスセンサ素子は、互いに表裏をなす第１および第２の主面を有する酸素イオン導電性の固体電解質層と、前記第１の主面と接するように設けられた多孔質の第１電極層と、前記第２の主面と接するように設けられた多孔質の第２電極層と、前記第１電極層における、前記第１の主面とは反対側を向いた外側主面を覆って形成されたガス遮蔽性の第１遮蔽層と、使用時に前記第２電極層を被測定ガスに対して遮蔽するように、前記第２電極層を覆って形成されたガス遮蔽性の第２遮蔽層と、を備え、前記第１電極層における周縁面を被測定ガスに曝すことができるように露出させ、かつ、前記第２電極層の一部を基準ガスに曝すことができるように露出させたことを特徴とする。

上記構成によれば、多孔質の第１電極層における周縁面を被測定ガスに曝すことができるように露出させ、かつ、多孔質の第２電極層の一部を基準ガスに曝すことができるように露出させたので、使用時に、第１電極層における周縁面を被測定ガスに曝し、そして第２電極層の一部を基準ガスに曝すことができる。この結果、使用時において、多孔質の第１電極層を被測定ガスにおける拡散層あるいは導入層としても機能させることができるようになり、第１電極層によって固体電解質層への被測定ガスの拡散あるいは導入が調節されるようになる。また、その結果、使用時において、多孔質の第２電極層を基準ガスにおける拡散層あるいは導入層としても機能させることができるようになり、第２電極層によって固体電解質層への基準ガスの拡散あるいは導入が調節されるようになる。このように、第１および第２電極層が本来の電極としての機能のみならず、その各々が異なるガスに対して拡散量あるいは導入量を調節する機能を発揮するので、ガスセンサ素子の構成要素の数を減らすことが可能になる。したがって、ガスセンサ素子の小型化を図ることができるので、このガスセンサ素子を備えるガスセンサを小型化することが可能になる。

なお、第１電極層によって被測定ガスの拡散あるいは導入が調節されると共に第２電極層によって基準ガスの拡散あるいは導入が調節されるので、この本発明に係るガスセンサ素子を、リッチ・リーンの広範囲の被測定ガスに対してのその酸素濃度や空燃比の検出に用いることができる。したがって、本発明に係るガスセンサ素子は、Ｏ₂センサや空燃比センサのガスセンサ素子として用いられ得る。

ただし、好ましくは、前記第１電極層は陰極とされる。この場合、このガスセンサ素子を有するガスセンサの使用時において、第１電極層を陰極として第１および第２電極層間に電圧が印加される。その結果、例えば、被測定ガスがリーンガスであるとき正のポンプ電流を検出ことができ、他方、被測定ガスがリッチガスであるとき負のポンプ電流を検出することができる。

また、本発明に係るガスセンサ素子は、前記固体電解質層を加熱する加熱手段をさらに備えているとよい。こうすることで、固体電解質層の温度を活性化温度にまで適切に高めることができる。

さらに、本発明は、上記種々の構成のガスセンサ素子を備えることを特徴とするガスセンサに存する。上記ガスセンサ素子は小型化可能であるので、ガスセンサとしても小型化が図られ得る。

固体電解質層と、この固体電解質層の両側に設けられた一対の多孔質の電極層とを有するガスセンサ素子において、被測定ガス中の酸素濃度に応じた明確な限界電流特性を確保するためには、固体電解質層を通過させることができる酸素の排気能力が、固体電解質層への被測定ガス中の酸素の供給量（あるいは拡散量）を上回ることが必要である。従来、固体電解質層への酸素の供給量は、酸素の供給量を制限調節するために特別に設けられている拡散層の拡散係数と、その形状とにより決められていた。他方、従来、固体電解質層への酸素の供給量は、酸素の拡散距離に反比例し、酸素の通る拡散層の断面積に比例することが知られている。近年、狭小空間の酸素濃度等の測定のために、ガスセンサ素子の小型化に対する要望が高まっている。しかしながら、ガスセンサ素子を単に小型化すると、酸素の拡散距離が短くなるため、明確な限界電流特性が確保できなくなるという問題があった。

また、例えば、従来のガスセンサ素子を用いて、リッチガスからリーンガスまでの種々のガスの空燃比を測定する場合などにおいては、基準ガスを導入する基準ガス室すなわち大気ダクトをそこに設ける必要があった。この基準ガス室は、基準ガスの導入のためだけに設けられ、かつ、十分な量の基準ガスを確保するようにある程度の大きさを有して形成されたので、従来のガスセンサ素子の小型化には限界があった。

そこで、本発明者らは上記課題を解決するべく種々検討し、本発明を完成した。従来のガスセンサ素子では、その電極層として、多孔質体が用いられていた。そこで、本発明者らは、電極層が多孔質であることに着目して、小型化しても、酸素濃度に応じた明確な限界電流特性を示すガスセンサ素子、およびこのガスセンサ素子を有するガスセンサを発明した。さらに、本発明者らは、電極層が多孔質であることに着目して、基準ガス室を設けなくても、基準ガスを適切に供給できるガスセンサ素子、およびこのガスセンサ素子を有するガスセンサを発明した。この発明の主たる点は、後述するように、電極層に、電極としての役割、および、ガスの拡散層あるいは導入層としての役割を担わせた点にある。

以下に、本発明に係るガスセンサ素子およびガスセンサについて、実施形態に基づいて説明する。なお、ガスセンサ素子における電圧−電流特性（Ｖ−Ｉ特性）において、陰極電極と陽極電極との間に印加する電圧値を上昇させても電流値が概ね変化しない、いわゆるフラット域が観測される特性を限界電流特性といい、そして、そのときの電流を限界電流という。

まず、本発明の第１実施形態に係るガスセンサ素子およびガスセンサについて、説明する。図１は第１実施形態の積層型構造を有するガスセンサ素子１０の側面図である。図２は図１のガスセンサ素子１０のＡ−Ａ線に沿った断面図であり、図３は図２のＢ−Ｂ線に沿った位置での図１のガスセンサ素子１０の断面図、図４は図２のＣ−Ｃ線に沿った位置での図１のガスセンサ素子１０の断面図である。図２、図３、図４では、各構成要素を誇張して表している。それ故、図２から図４に示した各構成要素の縮尺は各構成要素で異なり、第１実施形態のガスセンサ素子１０の好ましい大きさとは関係なく、それぞれの構成要素の関係が概念的に示されている。なお、ガスセンサ素子１０は、図示しないが、その素子全体がハウジングや素子カバー内に収容され、ガスセンサの一部を構成するように形成されている。以下、本明細書においては便宜上、各構成要素の図中上側の面を上面と、下側の面を下面と称して説明するが、これは本発明に係るガスセンサ素子の向きを限定するものではない。また、本明細書において、ガスセンサ素子１０の先端部１０ａ側を先端側、これに対してその反対側を基端側と称し得る。

ガスセンサ素子１０は、測定部１２と、支持部１４と、リード部１６とを有する（図１参照）。測定部１２の断面図が図３に表されていて、支持部１４の断面図が図４に表されている。なお、測定部１２と支持部１４とは明確な境界線を有する必要はない。以下の説明で明らかになるように、支持部１４は、測定部１２の構成に加えてさらに遮蔽層を有する以外は、測定部１２と実質的に同じである。まず、測定部１２の構成に関して説明する。

測定部１２は、固体電解質層１８と、固体電解質層１８を挟んで配置された１対の多孔質の第１および第２電極層２０、２２と、これらを挟んで配設された第１および第２遮蔽層２４、２６とから構成されている（図２、３参照）。これら構成要素はそれぞれ細長い板状で、積層一体化されている。なお、これら構成要素は、支持部１４を通じて延在する。

固体電解質層１８の第１の主面である上面２８の全体を覆うように、第１電極層２０がその上面２８に接するように設けられている。固体電解質層１８側すなわち上面２８側とは反対側を向き、固体電解質層１８を基準として外側を向いた第１電極層２０の外側主面すなわち上面３０は、第１遮蔽層２４によりその全体を覆われている。それ故、第１電極層２０の内、第１電極層２０の周りに形成された周縁面３２のみが外界に接するように露出されている（図２、３参照）。したがって、第１電極層２０における周縁面３２を、ガスセンサ素子１０を有するガスセンサの使用時において、被測定ガスに曝すことが可能になる。ただし、本第１実施形態では、第１電極層２０の周縁面３２である、図３における側方部位および図２における先端部位は共に外界に接するが、周縁面３２の内の先端部位等の一部は外界に接しなくてもよい。

他方、固体電解質層１８の第２の主面である下面３４には、第２電極層２２がその下面３４に接するように設けられている。図３から明らかなように、第２電極層２２は下面３４全体を覆うのではなく、その中央部を覆うように設けられている。固体電解質層１８側とは反対側を向き、固体電解質層１８を基準として外側を向いた第２電極層２２の外側主面、すなわち下面３６は第２遮蔽層２６によりその全体を覆われている。加えて、第１電極層２０の周縁面３２とは異なり、第２電極層２２の周りの周縁面３８も第２遮蔽層２６により覆われている。したがって、測定部１２における第２遮蔽層２６は、その周縁部で固体電解質層１８の下面３４に接するように形作られ、第２電極層２２を外界から遮蔽する。こうして、ここでは、ガスセンサ素子１０の基端側に位置する、第２電極層２２の基端側端部２２ａが外界に接する（露出する）以外は、第２電極層２２は外界から遮蔽される。したがって、ガスセンサ素子１０を有するガスセンサの使用時において、第２電極層２２を被測定ガスに対して遮蔽し、その第２電極層２２の一部を基準ガスに曝すことが可能になる。

固体電解質層１８と、その上下の両側にそれぞれ接して設けられた第１および第２電極層２０、２２とは、ポンプセル４０を構成する。このポンプセル４０は、第１および第２電極層２０、２２間に電圧を所定の方向に印加することで、酸素のポンピングを行う。ポンプセル４０の固体電解質層１８は、概ね６５０℃から９００℃の温度範囲で活性である。

測定部１２は、その断面図（図３参照）において、幅Ｗおよび厚さＴを有した矩形状断面を有している。本第１実施形態では、その幅Ｗを約０．５ｍｍとし、その厚さＴを約０．３ｍｍとした。このような測定部１２の断面積は、従来用いられている、電極層とは別に拡散層等が設けられた積層型構造のガスセンサ素子（例えば、特許文献３参照）の測定部の断面積に対して、例えば約６０分の１と非常に小さい。

固体電解質層１８は、酸素イオン導電性を有している。固体電解質層１８に所定の方向に電圧がかけられると、固体電解質層１８において所定方向に酸素イオン（Ｏ^2-）が流れることが可能になる。固体電解質層１８は、平板状をしている。固体電解質層１８は、Ｙ₂Ｏ₃をドープしたＺｒＯ₂系の酸素イオン導電体からなっている。なお、固体電解質層１８は、他の成分を有するように構成されてもよく、例えば、Ｙｂ₂Ｏ₃などをドープしたＺｒＯ₂系の酸素イオン導電体から構成されてもよい。

第１電極層２０は導体であって、電極としての機能を有している。そして、第１電極層２０は、被測定ガス、特にその中の酸素の拡散量を調整可能な多孔質体であり、所定の気孔率を有し、所定の厚さにされている。第１電極層２０は厚さＴ１を有し、平板状をしている。第１電極層２０は、主にＰｔで構成された多孔質体からなっているが、他の材料からも作製され得る。

第２電極層２２は導体であって、電極としての機能を有している。第２電極層２２は、空気、特にその中の酸素の拡散量を調整可能な多孔質体であり、所定の気孔率を有し、所定の厚さにされている。第２電極層２２は、第１電極層２０よりも高い気孔率を有する以外は、第１電極層２０と概ね同じ構成を有する。第２電極層２２は、第１電極層２０と概ね同じ厚さＴ１を有し、平板状をしている。第２電極層２２は、主にＰｔで構成された多孔質体からなっているが、他の材料からも作製され得る。第２電極層２２は、既に述べたように、電極として機能すると共に、さらに空気における拡散層あるいは空気を導入するための通路を構成する層（導入層）として機能するものであり、いわゆる基準ガス室としての機能をも有する。したがって、基準ガスである空気を十分に含むことを可能にする、気孔率、厚さ、形状等を有して、第２電極層２２は構成される。

第１および第２遮蔽層２４、２６は絶縁体である。そして、第１および第２遮蔽層２４、２６の各々は、第１および第２電極層２０、２２の覆った箇所における、外界とのガス交換を妨げる。第１遮蔽層２４は厚さＴ２を有し、平板状をしている。これに対して、第２遮蔽層２６は、その中央部で厚さＴ２を有し、その周縁部で厚さＴ１＋Ｔ２を有する（図２〜４参照）。第１および第２遮蔽層２４、２６は、Ａｌ₂Ｏ₃体からなっている。なお、第１および第２遮蔽層２４、２６は、他の材料から作製され得る。

支持部１４は、測定部１２に連続していて、測定部１２の全構成要素と、さらに１つの遮蔽層とから実質的に構成されている。支持部１４では、第１電極層２０と固体電解質層１８との間に第３遮蔽層４２が設けられている（図２、４参照）。第３遮蔽層４２により、第１電極層２０と第２電極層２２との間に電圧を印加しても、支持部１４では固体電解質層１８に電圧が印加されず、これにより後述する酸素イオンの流れが生じることが防止される。第３遮蔽層は、上記第１および第２遮蔽層２４、２６と同じ材料からなっている。なお、支持部１４では、第３遮蔽層４２が第１電極層２０下部に潜り込むように設けられているので、第１電極層２０は、測定部１２から支持部１４に至るところで段状に形作られ、支持部１４でのその厚さは測定部１２でのその厚さよりも薄くなっている（図２参照）。ただし、さらに、支持部１４では、第２電極層２２と固体電解質層１８との間に第４遮蔽層が設けられてもよい。あるいは、第３遮蔽層４２を設けずに、第４遮蔽層のみを設けることもできる。

リード部１６は、２つのリード線１６ａ、１６ｂを含んで構成され、それらはＰｔ線から作製されている。一方のリード線１６ａが電圧印加手段の負極に接続され、他方のリード線１６ｂがその正極に接続される。第１電極層２０が陰極とされるので、第１電極層２０に接続された方のリード線１６ａが、電圧印加手段の負極に接続される。

ガスセンサ素子１０は、測定部１２および支持部１４を一体として作製される。その作製過程で、あるいはその作製後に、リード部１６は、支持部１４の第１電極層２０と第２電極層２２とに繋げられる。固体電解質層１８は、シート状の材料、本第１実施形態ではジルコニアシートから作られている。そして、第３遮蔽層４２を形成するため、その焼成前のジルコニアシートの支持部１４となる部分の片面に、絶縁セラミック（アルミナ）ペーストがスクリーン印刷で形成される。部分的に絶縁セラミックペーストが形成されたジルコニアシートを挟むように、つまり測定部１２や支持部１４となるジルコニアシートの上下を上述の如く覆うように、多孔質の第１電極層２０および第２電極層２２を形成することになるＰｔペーストがスクリーン印刷により形成される。その後、それに第１および第２遮蔽層２４、２６を形成するため、上記第３遮蔽層４２を形成するのと同様に、絶縁セラミック（アルミナ）ペーストがスクリーン印刷で形成される。これにより積層構造体が得られる。これが約１４００℃以上の高温で焼成され、その後必要に応じて各ガスセンサ素子１０の大きさに裁断等され、ガスセンサ素子１０が得られる。ただし、スクリーン印刷を用いるのではなく、第３遮蔽層を形成するため、セラミックシートがジルコニアシートに積層されてもよい。これは第１および第２遮蔽層２４、２６に関しても同様に当てはまる。なお、第１および第２電極層２０、２２の電極厚さＴ１が薄いときには、ジルコニアシートを焼成して固体電解質層１８を作製してから、その固体電解質層１８上に、Ｐｔを蒸着、スパッタ等により成膜して第１および第２電極層２０、２２を形成するとよい。

図５では、第１電極層２０および第２電極層２２間に、所定の方向に、所定の電圧を印加する電圧印加手段４４が示されている。なお、電圧印加手段４４は、車両に搭載されているバッテリ等を含んで構成され得、所定の電圧を両電極層２０、２２間に印加可能であれば如何なる構成を有してもよい。ただし、電圧は、正確には、上記リード部１６を介して第１および第２電極層２０、２２間に印加される。こうして、第１電極層２０が負極、すなわち陰極とされる。

測定部１２の周囲に被測定ガスが流れるようにガスセンサ素子１０を有するガスセンサを配置して、そこに電圧を印加したときの酸素のポンピングを、図６（ａ）、（ｂ）に概念的に示す。上記構成であるガスセンサ素子１０を有するガスセンサを用いた被測定ガスの酸素濃度、特にここではその空燃比の測定について、図６の概念図に基づいて説明する。図６（ａ）には被測定ガス中の酸素が所定量よりも多いときの酸素イオンの流れが、図６（ｂ）には被測定ガス中の酸素が所定量よりも少ないときの酸素イオンの流れが概念的に示されている。

ただし、上述の如く、ガスセンサ素子１０を有するガスセンサの使用時において、第１電極層２０はその周縁面３２で被測定ガスに曝されるので、第１電極層２０を通じて被測定ガスは固体電解質層１８の上面２８に至る。他方、ガスセンサ素子１０を有するガスセンサの使用時において、第２電極層２２は被測定ガスには接しないが、その基端側の端部２２ａは外界である大気すなわち空気に曝されるので、第２電極層２２を通じて基準ガスである空気（Ａｉｒ）は適切に固体電解質層１８の下面３４に至る。

図６（ａ）では、ガスセンサ素子１０の周りに排気ガスなどである被測定ガスが流れていて、その被測定ガスは、具体的には、酸素が過多なガス（リーンガス）である。第１電極層２０および第２電極層２２間に、第１電極層２０を陰極として、所定の電圧が電圧印加手段４４により印加されると、第１電極層２０側から第２電極層２２側への酸素のポンピングがポンプセル４０で行われるようになる。この結果、第１電極層２０側から第２電極層２２側へと酸素イオンが流れて、正の出力電流、すなわちポンプ電流が検出されることになる。

このポンプ電流の発生についてさらに説明する。周縁面３２から第１電極層２０内に被測定ガスが拡散し、その被測定ガス中の酸素（Ｏ₂）が固体電解質層１８の上面２８に至ることになる。このとき、酸素は概して周縁面３２の近傍から幅Ｗの１／２程度までの間の第１電極層２０の領域を経由して固体電解質層１８に至るが、その移動における平均の経路距離は概ね図５に示すような拡散距離Ｌである。そして、第１電極層２０を介して固体電解質層１８に至る過程で、被測定ガス中の酸素は酸素イオン（Ｏ^2-）にイオン化される。そして、その酸素濃度に応じた量の酸素イオンは、第１電極層２０側から第２電極層２２側へとポンピングされることになり、正のポンプ電流が検出されることになる。

他方、図６（ｂ）では、ガスセンサ素子１０の周りに排気ガスなどである被測定ガスが流れていて、その被測定ガスは、具体的には、可燃性ガスが過多なガス（リッチガス）である。図６（ａ）の場合と同様に第１電極層２０および第２電極層２２間に第１電極層２０を陰極として所定の電圧が電圧印加手段４４により印加されると、図６（ａ）の場合とは逆向きに、第２電極層２２側から第１電極層２０側への酸素のポンピングがポンプセル４０で行われるようになり、第１電極層２０上で可燃性ガスとポンピングされた酸素とが反応するようになる。すなわち、第２電極層２２側から第１電極層２０側へと酸素イオンが流れて、負のポンプ電流が検出されることになる。

このように、被測定ガスがリーンガスである場合には正のポンプ電流が検出されるが、被測定ガスがリッチガスである場合には負のポンプ電流が検出される。これは、基準ガスの酸素濃度と被測定ガスの酸素濃度との間の大小関係が、被測定ガスがリッチガスである場合とリーンガスである場合とで逆転するからである。なお、基準ガスの酸素濃度と被測定ガスの酸素濃度との間の大小関係が逆転することで酸素イオンの汲み出し方向が逆転してポンプ電流の正負が逆になる以外は、図６（ｂ）の場合のポンプ電流は上記した図６（ａ）の場合のポンプ電流と概ね同じように生じるので、図６（ｂ）の場合のポンプ電流の発生に関するさらなる説明は省略される。

このようにして検出されるポンプ電流の値は、被測定ガスの酸素濃度すなわち空燃比に比例する。したがって、被測定ガス中の酸素濃度やその空燃比を測定することが可能になる。例えば、被測定ガスの空燃比とポンプ電流値すなわちセンサ出力との関係を予めデータテーブル化しておき、そのデータテーブルをポンプ電流値で検索することで、被測定ガスの空燃比が測定可能になる。なお、データテーブルを被測定ガス中の酸素濃度に関して作成しておくことで、被測定ガス中の酸素濃度を求めることもできる。

本第１実施形態に係るガスセンサ素子１０で、適切に被測定ガスの空燃比を測定できるガスセンサが得られることを実証するべく、具体的には、明確な限界電流特性を確保することができることを明らかにするべく、実験を行った。その実験結果を、図７および図８に基づいて説明する。

図７に、種々の空燃比（Ａ／Ｆ）の被測定ガスにおける電圧−電流曲線を重ねて示し、図８に、図７中のそれら曲線と線αとの交点での空燃比と電流値との関係を図示する。なお、図７中の線αは、ガスセンサ素子１０への印加電圧の一例を表すものであり、縦軸に平行にされている。なお、図７における電流値は、ガスセンサ素子１０を有するガスセンサのセンサ出力に相当する。

ただし、実験において、厚さＴ１を５μｍとし、また厚さＴ２を５μｍとした。被測定ガスとして、空燃比（Ａ／Ｆ）が１２、１３、１８の模擬ガスを用いた。模擬ガス中の空気以外の成分は、全て燃料とした。

図７によれば、各模擬ガスに関する電圧−電流曲線で、電圧軸（横軸）に概ね平行なフラット域が観察された。したがって、ガスセンサ素子１０を有するガスセンサでは、明確な限界電流特性を得られることが明らかとなった。また、図８によれば、被測定ガスの空燃比に対して、比例的な電流値、すなわちセンサ出力を得られることが明らかになった。したがって、ガスセンサ素子１０を有するガスセンサでは、適切な値の電圧を第１および第２電極層２０、２２間に印加することで、適切に空燃比を測定できることが明らかとなった。

このようにガスセンサ素子１０で明確な限界電流特性が得られたのは、次の理由によると推察される。第１電極層２０は、所定の気孔率を有する多孔質体であるため、第１電極層２０を拡散層として、被測定ガス中の酸素が固体電解質層１８の上面２８に供給される。ここで、その固体電解質層１８の上面２８への酸素の供給量を、固体電解質層１８を通過する酸素の排気量に対して相対的に少なくするためには、酸素が拡散する拡散層、すなわち第１電極層２０における拡散断面積を小さくしたり、酸素の拡散距離Ｌを大きくとったりすることが必要である。酸素は、第１電極層２０の周縁面３２から、第１電極層２０内を通過して、固体電解質層１８の上面２８に至るが、酸素の中には、第１電極層２０内を最短距離（例えば、拡散距離≒０）で通過して固体電解質層１８に至るものもあれば、幅Ｗ方向で第１電極層２０の中ほどにまで至ってから固体電解質層１８に至るものもある（例えば、拡散距離＝１／２×Ｗ）。それ故、酸素の拡散距離は、平均化すると、例えば、第１電極層２０の幅Ｗの４分の１程度と考えられる。本ガスセンサ素子１０の場合には、ガスセンサ素子１０の厚さＴが０．３ｍｍ（３００μｍ）であるのに対して第１電極層２０の厚さＴ１が５μｍであるのでその拡散断面積は小さく、幅Ｗが０．５ｍｍであるのでこの場合の拡散距離Ｌの平均は０．１２５ｍｍ（１２５μｍ）程度となり、ガスセンサ素子１０の幅Ｗに対して拡散距離Ｌは十分に長いと考えられる。すなわち、本発明によれば、第１電極層２０である拡散層の拡散断面積を十分小さくすると共に、第１電極層２０の外側主面３０を遮蔽層２４で被覆したことによって、拡散距離を相対的に長くとることができ、それ故、固体電解質層１８を通過する酸素の排気量が、被測定ガス中の酸素の供給量を上回ることになり、明確な限界電流特性が得られたと推察される。

なお、第２電極層２２は第１電極層２０よりも高い気孔率を有して構成されているので、十分な量の空気あるいは酸素を有する。したがって、ガスセンサ素子１０を有するガスセンサの使用時、十分な量の空気中の酸素が適切に固体電解質層１８の下面３４に至っている。それ故、ガスセンサ素子１０では、わざわざ基準ガス室を設ける必要がない。なお、第１電極層２０は被測定ガス中の酸素の拡散量あるいは導入量を適切に調節する必要があるので、その気孔率や厚さ等の形状は適切に調節される必要がある。しかしながら、第２電極層２２は電極としての機能を適切に発揮しさえすれば、空気の拡散量あるいは導入量を厳密に調節しなくてもよい。つまり、第２電極層２２による空気の拡散量あるいは導入量は多くても何ら問題がない。したがって、第２電極層２２の気孔率は空気がかなり流れる程度にまで高くてもよい。

さらに、ガスセンサ素子における第１および第２電極層の電極厚さの違いによる、ガスセンサ素子の特性の変化を調べた。この実験では上記第１実施形態で説明したガスセンサ素子１０と類似する構成を有するガスセンサ素子およびそれを有するガスセンサを用いた。実験に用いたガスセンサ素子では、その第２電極層の周縁面は外界に開放されている。そして、実験で用いたガスセンサ素子では、厚さＴ１のみを、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、１７μｍと変え、それぞれの電極厚さにおける、限界電流の傾き、温度依存性を調べた。ただし、本実験では、限界電流の傾き（単位：μＡ／Ｖ）を、第１および第２電極層に印加される電圧が０．５Ｖ近傍のときの傾きとし、０．５５Ｖでの出力電流と、０．４５Ｖでの出力電流とをそれぞれ求め、次式（１）に基づいて求めた。また、温度依存性（単位：％）を、ガスセンサ素子の温度が７１０℃であるときの出力電流と、７００℃であるときの出力電流とをそれぞれ求め、それらを次式（２）に当てはめて求めた。なお、被測定ガスとして、酸素濃度が２０％（残部は、窒素）の模擬ガスを用いた。この結果を、図９および図１０に基づいて説明する。

図９には厚さＴ１に対する限界電流の傾きを、図１０には限界電流の傾きに対する温度依存性を示す。一般的に、検出精度の確保のためには、十分なフラット域が得られることが必要であると共に、温度依存性が１０％以下であるのが好ましい。本実験によれば、厚さＴ１が１５μｍのとき、限界電流の傾きが５００μＡ／Ｖであり、温度依存性が１０％であった。そして、厚さＴ１がそれよりも大きくなると、限界電流の傾きと共に、温度依存性も高くなることが明らかになった。したがって、電極層の電極厚さＴ１は、１５μｍ以下であることが好ましいことが示された。

他方、ある程度以上の検出精度を確保するためには、第１および第２電極層と、固体電解質層との合計の電気抵抗が、例えば１００Ωより小さいことが必要である。ここで、固体電解質層の厚さ方向の電気抵抗は、数十Ω、例えば５０Ωである。それ故、第１および第２電極層の厚さ方向の電気抵抗は、例えば２５Ωより小さいことが必要になる。そこで、上記第１および第２電極層と同様の材料から構成され、幅が０．５ｍｍで、長さが２０ｍｍの試験片の、厚さ方向の電気抵抗を測定した。この測定結果を図１１に示す。なお、実験において、試験片の厚さ（図１１中の「電極厚さ」）を、０．００１μｍ、０．０１μｍ、０．１μｍ、２μｍと変えた。その結果、その厚さが０．０１μｍのとき電気抵抗が２０Ωであり、その厚さが０．００１μｍのとき電気抵抗が８８Ωであった。したがって、第１および第２電極層の厚さＴ１は、０．０１μｍ以上であることが好ましいことが示された。ただし、第２電極層に関しては、十分な量の基準ガスを確保する観点から、厚さＴ１は０．１μｍ以上であることが好ましい。

以上より、好ましくは、本第１実施形態における第１電極層の厚さＴ１は、０．０１μｍ以上１５μｍ以下であり、他方、第２電極層の厚さは、０．１μｍ以上１５μｍ以下である。なお、このときの固体電解質層１８の厚さは、概ね０．３ｍｍであるのが好ましい。

なお、第１電極層と第２電極層との各々の気孔率すなわち多孔度は、１０％〜７０％であるのが好ましい。７０％という気効率は、電極層の強度とその電気抵抗とを総合的に考慮することで導かれた。また、１０％という気効率は、酸素等のガスの拡散あるいはその移動を適切に確保する観点から導かれた。

上記した第１実施形態のガスセンサ素子１０を有するガスセンサでは、排気ガスなどの被測定ガスの温度が、固体電解質層１８の活性温度である、例えば６５０℃から９００℃である場合に、上記の如く酸素のポンピングが生じて、適切に酸素濃度等を測定可能になる。しかしながら、被測定ガスの温度がそのような活性温度でない場合には、固体電解質層１８が活性温度にまで暖められず、適切に酸素濃度等を測定することができない。そこで、固体電解質層１８をその活性温度にまで加熱するように、例えば外部ヒータ等によりガスセンサ素子１０を加熱してもよい。あるいは、外部ヒータ等の外部加熱手段を用いるのではなく、ポンプセル４０、特に固体電解質層１８をその活性温度にまで加熱するために、ガスセンサ素子１０に加熱手段の全部または一部を備えるようにしてもよい。この例を、本発明に係る第２実施形態として図１２に基づいて説明する。ただし、上記第１実施形態で説明した構成要素と同一（または同様）の構成要素には、同じ符号を付して、その説明を省略する。

本第２実施形態のガスセンサ素子１１０の構成は、上記第１実施形態のガスセンサ素子１０に加熱手段の全部または一部を構成するヒータ１５０を追加した構成に相当する。ヒータ１５０は電熱式であり、第２実施形態の第２遮蔽層２６に設けられている（図１２参照）。これにより、第２遮蔽層２６を介して、固体電解質層１８と第１および第２電極層２０、２２とからなるポンプセル４０は、その活性温度にまで加熱されることになる。なお、ヒータ１５０には外部電源が接続され得る。

ただし、第２実施形態は、ヒータ１５０の配設箇所を限定するものではなく、加熱手段としてのヒータ１５０は他の箇所に設けられてもよい。例えば、それは、第１遮蔽層２４に設けられてもよいし、または、第１および第２遮蔽層２４、２６の両方に設けられてもよい。

以上、上記したように、第１および第２実施形態のガスセンサ素子１０、１１０では、第１電極層２０によって被測定ガスの固体電解質層１８への拡散あるいは導入が調節され、他方、第２電極層２２によって基準ガスの固体電解質層１８への拡散あるいは導入が調節される。それ故、ガスセンサ素子１０、１１０では、被測定ガスの拡散等を調節するためだけに拡散層などを設ける必要がなく、また、基準ガスの導入等のためだけに基準ガス室などを設ける必要がない。したがって、ガスセンサ素子１０、１１０は、従来のガスセンサ素子に比べて、より一層、小さくなる。つまり、ガスセンサ素子１０、１１０を用いることで、ガスセンサをより一層小型化することが可能になる。

なお、例示したガスセンサなど、本発明に係るガスセンサを用いるとき、その印加電圧は上述した印加電圧直線αの電圧など、１つの電圧に固定され得る。ただし、その印加電圧は、１つの固定電圧であることに限定されず、種々変えられてもよい。例えば、その印加電圧は、被測定ガスの空燃比が大きくなるほど、大きくあるいは小さくされる。

以上、本発明を第１および第２実施形態等に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されない。上記両実施形態では、第２電極層２２は、固体電解質層１８の下面３４の中央部のみを覆うように下面３４上に設けられたが、その下面３４全体を覆うように設けられてもよい。第２電極層２２の下面３６および周縁面３８が第２遮蔽層２６によって覆われて、被測定ガスに対して遮蔽されればよいからである。それ故、測定部１２や支持部１４の各断面形状は種々の形状をとり得る。

また、本発明を積層型構造のガスセンサ素子に適用した実施形態について説明したが、本発明は、多孔質の第１電極層の周縁面が被測定ガスに向けて露出する構造であれば、例えば、固体電解質層が縦断面においてＵ字型をなす、いわゆるコップ型構造のガスセンサおよびガスセンサ素子にも適用できる。

また、上記構成を有するガスセンサ素子１０、１１０では、第１電極層２０と第２電極層２２との間の電圧を測ることでも被測定ガス中のλ特性、酸素濃度、または空燃比を測ることができる。これは酸素濃淡電池を応用したものである。

なお、上記両実施形態およびその変形例では、本発明をある程度の具体性をもって説明したが、本発明については、特許請求の範囲に記載された発明の精神や範囲から離れることなしに、さまざまな改変や変更が可能であることは理解されなければならない。すなわち、本発明は特許請求の範囲およびその等価物の範囲および趣旨に含まれる修正および変更を包含するものである。

第１実施形態のガスセンサ素子の側面図である。 図１のガスセンサ素子のＡ−Ａ線に沿った概念的な断面図である。 図２のＢ−Ｂ線に沿った位置での、図１のガスセンサ素子の測定部の概念的な断面図である。 図２のＣ−Ｃ線に沿った位置での、図１のガスセンサ素子の支持部の概念的な断面図である。 第１実施形態のガスセンサ素子における、電圧の印加方向を説明するための概念図である。 第１実施形態のガスセンサ素子における酸素のポンピングを説明するための図であり、（ａ）は被測定ガス中の酸素が所定量よりも多いときの酸素のポンピングを、（ｂ）は被測定ガス中の酸素が所定量よりも少ないときの酸素のポンピングを表した概念図である。 第１実施形態におけるガスセンサ素子の特性を説明するためのグラフであり、種々の空燃比の被測定ガスにおける電圧−電流曲線を重ねて示した図である。 図７における電圧−電流曲線と線αとの交点での空燃比と電流値との関係を示したグラフである。 第１実施形態のガスセンサ素子に類似するガスセンサ素子における、電極厚さと限界電流の傾きとの関係を表したグラフである。 図９と連関したグラフであり、第１実施形態のガスセンサ素子に類似するガスセンサ素子における、限界電流の傾きと温度依存性との関係を表したグラフである。 電極材料からなる試験片の電極厚さと電気抵抗との関係を表したグラフである。 第２実施形態のガスセンサ素子の測定部の、図２のＢ−Ｂ線相当位置での概念的な断面図である。

符号の説明

１０、１１０ ガスセンサ素子
１２ 測定部
１８ 固体電解質層
２０ 第１電極層
２２ 第２電極層
２４ 第１遮蔽層
２６ 第２遮蔽層
４０ ポンプセル
４２ 第３遮蔽層

Claims (4)

1. 互いに表裏をなす第１および第２の主面を有する酸素イオン導電性の固体電解質層と、
   前記第１の主面と接するように設けられた多孔質の第１電極層と、
   前記第２の主面と接するように設けられた多孔質の第２電極層と、
   前記第１電極層における、前記第１の主面とは反対側を向いた外側主面を覆って形成されたガス遮蔽性の第１遮蔽層と、
   使用時に前記第２電極層を被測定ガスに対して遮蔽するように、前記第２電極層を覆って形成されたガス遮蔽性の第２遮蔽層と、
   を備え、
   前記第１電極層における周縁面を被測定ガスに曝すことができるように露出させ、かつ、前記第２電極層の一部を基準ガスに曝すことができるように露出させたことを特徴とするガスセンサ素子。
2. 前記第１電極層は陰極とされることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子。
3. 前記固体電解質層を加熱する加熱手段をさらに備えていることを特徴とする請求項１または２に記載のガスセンサ素子。
4. 請求項１から３のいずれかに記載のガスセンサ素子を備えることを特徴とするガスセンサ。

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