JP2008014780A - ガスセンサ素子およびガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】ガスセンサのより一層の小型化を可能にするガスセンサ素子およびガスセンサを提供する。
【解決手段】ガスセンサ素子１０は、第１および第２の主面２８、３４を有する酸素イオン導電性の固体電解質層１８と、前記第１の主面２８と接するように設けられた多孔質の第１電極層２０と、前記第２の主面３４と接するように設けられた多孔質の第２電極層２２と、前記第１電極層２０における、前記第１の主面２８とは反対側を向いた外側主面３０を覆って形成されたガス遮蔽性の遮蔽層２４と、を備え、前記第１電極層２０を陰極とし、前記第１電極層２０における周縁面３２は被測定ガスに曝されることを特徴とする。これにより、明確な限界電流特性を有する、小型のガスセンサ素子１０が得られる。そして、このガスセンサ素子１０を有することで、ガスセンサの小型化も図れる。
【選択図】図２

Description

本発明は、車両、工場などにおいて生じる被測定ガスの酸素濃度等を検出可能にするガスセンサ素子、およびこのガスセンサ素子を有するガスセンサに関する。

従来のガスセンサの一例として、固体電解質シートの両面に酸素の濃淡起電力を取り出す電極が配置されたセンシングセルと、別の固体電解質シートの両面に酸素イオンを移動させるためのポンプ電極が配置されたポンピングセルと、加熱シートとを備え、それらが積層された空燃比センサが、特許文献１に開示されている。この空燃比センサでは、ポンプセルとセンシングセルとの間に配設されるセラミックシートに測定ガス室を形成すると共に、センシングセルと加熱シートとの間に配設されるセラミックシートに大気を導入する基準ガス室を形成するようにしている。

特開平９−２８１０７５号公報 特開２００４−２０５４８８号公報

ところで、狭小空間中の被測定ガスの測定等の目的から、ガスセンサのより一層の小型化が望まれている。しかしながら、上記特許文献１に記載のセンサでは、測定ガス室と基準ガス室とを備えることを必須にしているので、その小型化には限界がある。

そこで、本発明は、ガスセンサのより一層の小型化を可能にするガスセンサ素子、および当該ガスセンサ素子を有するガスセンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明に係るガスセンサ素子は、互いに表裏をなす第１および第２の主面を有する酸素イオン導電性の固体電解質層と、前記第１の主面と接するように設けられた多孔質の第１電極層と、前記第２の主面と接するように設けられた多孔質の第２電極層と、前記第１電極層における、前記第１の主面とは反対側を向いた外側主面を覆って形成されたガス遮蔽性の遮蔽層と、を備え、前記第１電極層を陰極とし、前記第１電極層における周縁面は被測定ガスに曝されることを特徴とする。

上記構成によれば、第１電極層における周縁面は被測定ガスに曝される。そして、多孔質の第１電極層を拡散層として、固体電解質層への酸素の供給が行われる。このように、第１電極層が拡散層としての機能をも有するので、ガスセンサ素子の構成要素の数を減らすことができる。したがって、ガスセンサ素子の小型化を図ることができる。

また、前記第２電極層に接するように基準ガス室を形成すると共に、前記第２電極層を被測定ガスから遮蔽する遮蔽層を更に設けても良い。このような構成とすることで、被測定ガス中に可燃性ガスが多く含まれている場合（リッチガス）であっても空燃比を測定することができる。

また、前記固体電解質層を加熱する加熱手段を更に備えていると好ましい。これにより、固体電解質層の温度を活性化温度にまで高めることができる。

好ましくは、前記第１および第２電極層の厚さは、０．０１μｍ以上、１５μｍ以下である。第１および第２電極層の厚さをこの範囲内とすることで、酸素濃度に応じた適切な限界電流特性を得ることが可能になる。

また、本発明に係るガスセンサは、上記したガスセンサ素子を備えることを特徴とする。上記したガスセンサ素子は小型化が達成されるので、ガスセンサとしても小型化が図れる。

固体電解質層と、この固体電解質層の両側に設けられた一対の多孔質の電極層とを有するガスセンサ素子において、被測定ガス中の酸素濃度に応じた明確な限界電流特性を確保するためには、固体電解質層を通過させることができる酸素の排気能力が、固体電解質層への被測定ガス中の酸素の供給量（あるいは拡散量）を上回ることが必要である。従来、固体電解質層への酸素の供給量は、酸素の供給量を制限調節するために特別に設けられている拡散層の拡散係数と、その形状とにより決められていた。他方、従来、固体電解質層への酸素の供給量は、酸素の拡散距離に反比例し、酸素の通る拡散層の断面積に比例することが知られている。近年、狭小空間の酸素濃度測定や、ガスセンサ素子の酸素濃度を測定するための活性時間の短縮等を目的として、ガスセンサ素子の小型化の要望が高まっている。しかしながら、ガスセンサ素子を単に小型化すると、酸素の拡散距離が短くなるため、明確な限界電流特性が確保できなくなるという問題があった。

他方、そのようなガスセンサ素子の電極層として、従来、多孔質体が用いられている。そこで、本発明者らは、電極層が多孔質であることに着目して、酸素濃度に応じた明確な限界電流特性を示すガスセンサ素子、およびこのガスセンサ素子を有するガスセンサを発明した。この発明の主たる点は、後述するように、電極層に、電極としての役割と、拡散層（あるいは律速層）としての役割を担わせた点にある。以下に、本発明に係るガスセンサ素子およびガスセンサについて、実施形態に基づいて説明する。なお、ガスセンサ素子における電圧−電流特性（Ｖ−Ｉ特性）において、陰極電極と陽極電極との間に印加する電圧値を上昇させても電流値が概ね変化しない、いわゆるフラット域が観測される特性を限界電流特性といい、そして、そのときの電流を限界電流という。

まず、本発明の第１実施形態に係るガスセンサ素子およびガスセンサについて、説明する。図１は、第１実施形態の積層型構造を有するガスセンサ素子１０の側面図である。図２は、図１のガスセンサ素子１０のＡ−Ａ線に沿った断面図であり、各構成要素の寸法を誇張して表している。それ故、図２に示した図の各構成要素の縮尺は各構成要素で異なり、第１実施形態のガスセンサ素子１０の好ましい大きさとは関係なく、それぞれの構成要素の関係を概念的に示している。なお、ガスセンサ素子１０は、図示しないが、その素子全体がハウジングや素子カバー内に収容され、ガスセンサの一部を構成するように形成されている。以下、本明細書においては便宜上、各構成要素の図中上側の面を上面と、下側の面を下面と称して説明するが、本発明に係るガスセンサ素子の向きを限定するものではない。

ガスセンサ素子１０は、測定部１２と、支持部１４と、リード部１６とを有する（図１参照）。測定部１２は、固体電解質層１８と、固体電解質層１８を挟んで配置された１対の多孔質の第１および第２電極層２０、２２と、これらを挟んで配設された第１および第２遮蔽層２４、２６とを有している（図２参照）。これら構成要素はそれぞれ細長い板状で、積層一体化されている。

固体電解質層１８の第１の主面である上面２８の全体を覆うように、第１電極層２０がその上面２８に接するように設けられている。固体電解質層１８側、すなわち上面２８側とは反対側を向き、固体電解質層１８を基準として外側を向いた第１電極層２０の外側主面、すなわち上面３０は第１遮蔽層２４によりその全体を覆われている。それ故、第１電極層２０の内、第１電極層２０の周りに形成された周縁面３２のみが外界に接している。一方、固体電解質層１８の第２の主面である下面３４には、第２電極層２２がその下面３４に接するように設けられている。固体電解質層１８側とは反対側を向き、固体電解質層１８を基準として外側を向いた第２電極層２２の外側主面、すなわち下面３６は第２遮蔽層２６によりその全体を覆われている。それ故、第１電極層２０と同じく、第２電極層２２の周りに形成された周縁面３８のみが外界に接している。ただし、本第１実施形態では、第１および第２電極層２０、２２の各周縁面３２、３８の内、図２における側方部位のみならず、図１における先端部位も外界に接しているが、この先端部位は外界に接しなくても良い。

固体電解質層１８と、その上下の両側にそれぞれ接して設けられた第１および第２電極層２０、２２とは、ポンプセル４０を構成する。このポンプセル４０は、第１および第２電極層２０、２２間に電圧を所定の方向に印加することで、酸素のポンピングを行う。ポンプセル４０の固体電解質層１８は、概ね６５０℃から９００℃の温度範囲で活性である。

測定部１２は、その断面図（図２参照）において、幅Ｗおよび厚さＴを有した矩形状断面を有している。本第１実施形態では、その幅Ｗを約０．５ｍｍとし、その厚さＴを約０．３ｍｍとした。このような測定部１２の断面積は、従来用いられている、電極層とは別に拡散層が設けられた積層型構造のガスセンサ素子（例えば、特許文献２参照）の測定部の断面積に対して、例えば約６０分の１と非常に小さい。

固体電解質層１８は、酸素イオン導電性を有している。固体電解質層１８に所定の方向に電圧がかけられると、所定方向に酸素イオン（Ｏ^２−）が流れることが可能になる。固体電解質層１８は、平板状をしている。固体電解質層１８は、Ｙ_２Ｏ_３をドープしたＺｒＯ_２系の酸素イオン導電体からなっている。なお、固体電解質層１８は、他の成分を有するように構成されても良く、例えば、Ｙｂ_２Ｏ_３などをドープしたＺｒＯ_２系の酸素イオン導電体から構成されても良い。

第１および第２電極層２０、２２は、被測定ガスの拡散量を調整可能な多孔質体であり、所定の気孔率を有し、所定の厚さにされている。第１および第２電極層２０、２２のそれぞれは、厚さＴ１を有し、平板状をしている。第１および第２電極層２０、２２は、主にＰｔで構成された多孔質体からなっているが、他の材料からも作製され得る。第１および第２電極層２０、２２は導体であって、電極としての機能を有している。

第１および第２遮蔽層２４、２６は、絶縁体であり、第１および第２電極層２０、２２の上面３０および下面３６と外界との間のガス交換をそれぞれ遮蔽する。第１および第２遮蔽層２４、２６のそれぞれは、厚さＴ２を有し、平板状をしている。第１および第２遮蔽層２４、２６は、Ａｌ_２Ｏ_３体からなっている。なお、第１および第２遮蔽層２４、２６は、他の材料から作製され得る。

支持部１４（図１参照）は、測定部１２に連続している。支持部１４では、第１電極層２０と固体電解質層１８との間に第３遮蔽層（不図示）が設けられていて、さらに、第２電極層２２と固体電解質層１８との間に第４遮蔽層（不図示）が設けられている。第３遮蔽層および第４遮蔽層により、第１電極層２０と第２電極層２２との間に電圧を印加しても、支持部１４では固体電解質層１８に電圧が印加されず、これにより酸素イオンの流れが生じることが防止される。第３および第４遮蔽層は、上記第１および第２遮蔽層２４、２６と同じ材料からなっている。

２つのリード部１６は、Ｐｔ線から作製されており、一方が電圧印加手段の正極に接続され、他方がその負極に接続される。

ガスセンサ素子１０は、測定部１２および支持部１４を一体として作製される。その作製過程で、あるいはその作製後に、リード部１６は、支持部１４の第１電極層２０と第２電極層２２とに繋げられる。固体電解質層１８は、シート状の材料、本第１実施形態ではジルコニアシートから作られている。そして、その焼成前のジルコニアシートの、支持部１４の一部となる部分の両面に、第３および第４遮蔽層を形成するため、絶縁セラミック（アルミナ）ペーストがスクリーン印刷で形成される。部分的に絶縁セラミックペーストにより挟まれたジルコニアシートを更に挟むように、測定部１２の一部となるジルコニアシートの部分の上下面に加えて、その絶縁セラミックによる遮蔽層の上下面をも覆うように、所定の多孔度の第１電極層２０および第２電極層２２を形成することになるＰｔペーストがスクリーン印刷により形成される。その後、それに第１および第２遮蔽層２４、２６を形成するため、上記第３および第４遮蔽層を形成するのと同様に、絶縁セラミック（アルミナ）ペーストがスクリーン印刷で形成される。これにより積層構造体が得られる。これは複数個分のガスセンサ素子になる前段階のものが一体となった集合体である。これが約１４００℃以上の高温で焼成された後、各ガスセンサ素子１０の大きさに裁断され、ガスセンサ素子１０が得られる。ただし、スクリーン印刷を用いるのではなく、第３および第４遮蔽層を形成するため、セラミックシートがジルコニアシートを挟むように積層されても良い。これは第１および第２遮蔽層２４、２６に関しても同様に当てはまる。なお、第１および第２電極層２０、２２の電極厚さＴ１が例えば０．１μｍより薄い、特に０．０１μｍ以下のときには、ジルコニアシートを焼成して固体電解質層１８を作製してから、その固体電解質層１８上に、Ｐｔを蒸着、スパッタ等により成膜して第１および第２電極層２０、２２を形成すると良い。

上記の如く、ガスセンサ素子１０の測定部１２は、概ね積層構造となっていて、上下いずれの方向にも同じ順番で重なっている。ガスセンサ素子１０をこのように図２で上下逆転しても同じ構成にしたのは、第１電極層２０と第２電極層２２との間にどちらの向きに電圧を印加しても、すなわちどちらを陰極にしても、適切にガスセンサ素子１０を機能させるためである。それ故、第１電極層２０と第２電極層２２とに対しての電圧の印加が、適切に所定の方向になされるのであれば、第１および第２遮蔽層２４、２６の一方は不要である。

図３に、図２に示した測定部１２の断面図から、理解の容易のために第２遮蔽層２６を図示省略した測定部１２の断面図を示す。図３では、第１電極層２０および第２電極層２２間に、所定の方向に、所定の電圧を付与する電圧印加手段４２が示されている。ただし、電圧は、正確には、上記リード部１６を介して第１および第２電極層２０、２２間に印加され、第１電極層２０を負極、すなわち陰極とする。

測定部１２の周囲に被測定ガスが流れるように、ガスセンサ素子１０を有するガスセンサを配置して電圧を印加したときの、酸素のポンピングを図３（ｂ）に概念的に示す。本第１実施形態では、排気通路を流れる排気ガスである、被測定ガス中に酸素が存在するときには、ポンプセル４０によって酸素のポンピングが行われるようになる。周縁面３２から第１電極層２０内に被測定ガスが拡散し、その被測定ガス中の酸素（Ｏ_２）が固体電解質層１８の上面２８に至ることになる。このとき、酸素は概して周縁面３２の近傍から幅Ｗの１／２程度までの間の第１電極層２０の領域を経由して固体電解質層１８に至るが、その移動における平均の経路距離は概ね図３（ｂ）に示すような拡散距離Ｌである。そして、第１電極層２０を介して固体電解質層１８に至る過程で、酸素は酸素イオン（Ｏ^２−）にイオン化される。そして、その酸素濃度に応じた量の酸素イオンは、第１電極層２０側から第２電極層２２側へとポンピングされることになり、ポンプ電流が検出されることになる。この検出されるポンプ電流の値は、被測定ガス中の酸素濃度に比例するから、これにより被測定ガス中の酸素濃度を測定することが可能になる。なお、本第１実施形態のガスセンサ素子１０は、陰極である第１電極２０側から陽極である第２電極２２側へと酸素のポンピングをさせるものであるので、例えば、酸素濃度が比較的多い被測定ガス中の酸素濃度を測定するのに好適である。

本第１実施形態に係るガスセンサ素子１０の構成で、適切に酸素濃度を測定できるガスセンサが得られることを実証するべく、具体的には、酸素濃度に応じた明確な限界電流特性を確保することができることを明らかにするべく、実験を行った。その実験結果を、図４に基づいて説明する。

図４（ａ）に、被測定ガス中の種々の酸素濃度における電圧−電流曲線を重ねて示し、図４（ｂ）に、図４（ａ）中のそれら曲線と線αとの交点での酸素濃度と電流値との関係を図示する。なお、図４（ａ）中の線αは、ガスセンサ素子１０への印加電圧を決定するための印加電圧直線の一例である。そして、この線αの傾きは、概ね、上記フラット域である限界電流域よりも低電圧側（すなわち、抵抗支配域）の部分の傾きに一致している。なお、図４における電流値は、ガスセンサ素子１０を有するガスセンサのセンサ出力となり、このセンサ出力に基づいて予め求めて作成しておいたデータテーブルを検索することで被測定ガス中の酸素濃度を得ることが可能になる。得られた酸素濃度は、被測定ガス中の空燃比を求めることにも利用可能である。

ただし、実験において、第１および第２電極層２０、２２の厚さＴ１をそれぞれ５μｍとし、また第１および第２遮蔽層２４、２６の厚さＴ２をそれぞれ５μｍとした。被測定ガスとして、酸素濃度（Ｏ_２濃度）が０％、５％、１０％、２０％の模擬ガスを用いた。模擬ガス中の酸素（Ｏ_２）以外の成分は、全て窒素（Ｎ_２）とした。

図４（ａ）によれば、模擬ガス中の各酸素濃度に対する各電圧−電流曲線で、電圧軸（横軸）に概ね平行なフラット域が観察された。したがって、ガスセンサ素子１０では、ガスセンサとして明確な限界電流特性が得られることが明らかとなった。また、図４（ｂ）によれば、被測定ガス中の酸素濃度変化に対して、比例的な電流値、すなわちセンサ出力が得られることが明らかになった。したがって、ガスセンサ素子１０を有するガスセンサでは、適切な値の電圧を第１および第２電極層２０、２２間に印加することで、適切に酸素濃度を測定できることが明らかとなった。

このようにガスセンサ素子１０で明確な限界電流特性が得られたのは、次の理由によると推察される。第１電極層２０は、所定の気孔率を有する多孔質体であるため、第１電極層２０を拡散層として、被測定ガス中の酸素が固体電解質層１８の上面２８に供給される。ここで、その固体電解質層１８の上面２８への酸素の供給量を、固体電解質層１８を通過する酸素の排気量に対して相対的に少なくするためには、酸素が拡散する拡散層、すなわち第１電極層２０における拡散断面積を小さくしたり、酸素の拡散距離Ｌを大きくとったりすることが必要である。酸素は、第１電極層２０の周縁面３２から、第１電極層２０内を通過して、固体電解質層１８の上面２８に至るが、酸素の中には、第１電極層２０内を最短距離（例えば、Ｌ≒０）で通過して固体電解質層１８に至るものもあれば、幅Ｗ方向で第１電極層２０の中ほどにまで至ってから固体電解質層１８に至るものもある（例えば、Ｌ＝１／２×Ｗ）。それ故、酸素の拡散距離Ｌは、平均化すると、例えば、第１電極層２０の幅Ｗの４分の１程度と考えられる。本ガスセンサ素子１０の場合には、ガスセンサ素子１０の厚さＴが０．３ｍｍ（３００μｍ）であるのに対して第１電極層２０の厚さＴ１が５μｍであるのでその拡散断面積は小さく、幅Ｗが０．５ｍｍであるのでこの場合の拡散距離Ｌの平均は０．１２５ｍｍ（１２５μｍ）程度となり、ガスセンサ素子１０の幅Ｗに対して拡散距離Ｌは十分に長いと考えられる。すなわち、本発明によれば、第１電極層２０である拡散層の拡散断面積を十分小さくすると共に、第１電極層２０の外側主面３０を遮蔽層２４で被覆したことによって、拡散距離Ｌを相対的に長くとることができ、それ故、固体電解質層１８を通過する酸素の排気量が、被測定ガス中の酸素の供給量を上回ることになり、明確な限界電流特性が得られたと推察される。

さらに、ガスセンサ素子における第１および第２電極層の電極厚さの違いによる、ガスセンサ素子の特性の変化を調べた。この実験でも上記第１実施形態で説明したガスセンサ素子１０およびガスセンサと同じ構成を有するガスセンサ素子およびガスセンサを用いた。ただし、実験で用いたガスセンサ素子１０では、第１および第２電極層２０、２２の厚さＴ１のみを、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、１７μｍと変え、それぞれの電極厚さにおける、限界電流の傾き、温度依存性を調べた。ただし、本実験では、限界電流の傾き（単位：μＡ／Ｖ）を、第１および第２電極層２０、２２に印加される電圧が０．５Ｖ近傍のときの傾きとし、０．５５Ｖでの出力電流と、０．４５Ｖでの出力電流とをそれぞれ求め、次式（１）に基づいて求めた。また、温度依存性（単位：％）を、ガスセンサ素子１０の温度が７１０℃であるとき出力電流と、７００℃であるときの出力電流とをそれぞれ求め、それらを次式（２）に当てはめて求めた。なお、被測定ガスとして、酸素濃度が２０％（残部は、窒素）の模擬ガスを用いた。この結果を、図５および図６に基づいて説明する。

図５には電極厚さＴ１に対する限界電流の傾きを、図６には限界電流の傾きに対する温度依存性を示す。一般的に、検出精度の確保のためには、十分なフラット域が得られることが必要であると共に、温度依存性が１０％以下であるのが好ましい。本実験によれば、電極厚さＴ１が１５μｍのとき、限界電流の傾きが５００μＡ／Ｖであり、温度依存性が１０％であった。そして、電極厚さＴ１がそれよりも大きくなると、限界電流の傾きと共に、温度依存性も高くなることが明らかになった。したがって、第１電極層２０の電極厚さＴ１は、１５μｍ以下であることが好ましいことが示された。

他方、ある程度以上の検出精度を確保するためには、第１および第２電極層２０、２２と、固体電解質層１８との合計の電気抵抗が、例えば１００Ωより小さいことが必要である。ここで、固体電解質層１８の厚さ方向の電気抵抗は、数十Ω、例えば５０Ωである。それ故、第１および第２電極層２０、２２の厚さ方向の電気抵抗は、例えば２５Ωより小さいことが必要になる。そこで、上記第１および第２電極層２０、２２と同様の材料から構成され、幅が０．５ｍｍで、長さが２０ｍｍの試験片の、厚さ方向の電気抵抗を測定した。この測定結果を図７に示す。なお、実験において、試験片の厚さ（図７中の「電極厚さ」）を、０．００１μｍ、０．０１μｍ、０．１μｍ、２μｍと変えた。その結果、その厚さが０．０１μｍのとき電気抵抗が２０Ωであり、その厚さが０．００１μｍのとき電気抵抗が８８Ωであった。したがって、第１および第２電極層２０、２２の厚さＴ１は、０．０１μｍ以上であることが好ましいことが示された。

以上より、本第１実施形態における第１および第２電極層２０、２２の電極厚さＴ１は、０．０１μｍ以上、１５μｍ以下であることが望ましいことが理解できる。なお、このときの固体電解質層１８の厚さは、概ね０．３ｍｍであるのが好ましい。

次に、本発明の第２実施形態に係るガスセンサ素子１１０について、以下に説明する。本第２実施形態のガスセンサ素子１１０は、概ね上記第１実施形態のガスセンサ素子１０と同じ構成を有しているが、上記第１実施形態のガスセンサ素子１０に対して、基準ガスが導入される基準ガス室が設けられている点が主として相違する。同じ構成要素についての説明を省略して、この相違点に着目して、以下に本第２実施形態のガスセンサ素子１１０について説明する。

本第２実施形態のガスセンサ素子１１０の測定部１１２の、図１のＡ−Ａ線相当断面図を図８に示す。本第２実施形態の測定部１１２の固体電解質層１１８、第１電極層１２０、第１遮蔽層１２４は、上記第１実施形態の測定部１２の固体電解質層１８、第１電極層２０、第１遮蔽層２４と同様の構成を有している。本第２実施形態の第２電極層１２２、第２遮蔽層１２６は、上記の如くガスセンサ素子１１０が基準ガス室１５０を有するので、その構造上、上記第１実施形態の第２電極層２２、第２遮蔽層２６と相違する。第２電極層１２２は、固体電解質層１１８の下面１３４に接して設けられているが、その下面１３４の全体を覆ってはいない。第２遮蔽層１２６は、断面Ｕの字形状またはステープル状であり、図８中左右の縦方向の部分において固体電解質層１１８と直接に接している。これにより、第２遮蔽層１２６と固体電解質層１１８とで基準ガス室１５０が形成される。第２電極層１２２は、その基準室１５０内に配置されており、第２電極層１２２の周囲は基準ガス室１５０内に露出している。基準室１５０内には基準ガスが導入され、第２電極層１２２は被測定ガスから遮蔽される。基準ガスとしては大気などが有用である。

上記構成であるガスセンサ素子１１０を有するガスセンサを用いた酸素濃度、特にここでは空燃比の測定について、図９の概念図に基づいて説明する。図９（ａ）には被測定ガス中の酸素が所定量よりも多いときの酸素の流れを、図９（ｂ）には被測定ガス中の酸素が所定量よりも少ないときの酸素の流れを概念的に示している。なお、図９（ａ）は、被測定ガスがリーン雰囲気であるときに、図９（ｂ）は、被測定ガスがリッチ雰囲気であるときに対応している。

図９（ａ）および（ｂ）では、ガスセンサ素子１１０の周りに排気ガスなどである被測定ガスが流れていて、図９（ａ）と図９（ｂ）の場合でその被測定ガス中の酸素濃度が異なる。図９（ａ）の場合には、基準室１５０内に基準ガスとして大気が導入されていて、被測定ガスは酸素が過多なガス（リーンガス）である。第１電極層１２０および第２電極層１２２間に、第１電極層１２０を陰極として、所定の電圧が電圧印加手段１４２により印加されると、第１電極層１２０側から第２電極層１２２側への酸素のポンピングがポンプセル１４０で行われるようになる。この結果、第１電極層１２０側から第２電極層１２２側へと酸素イオンが流れて、正の出力電流、すなわちポンプ電流が検出されることになる。

一方、図９（ｂ）の場合には、被測定ガスは可燃性ガスが過多なガス（リッチガス）である。その結果、第１電極層１２０および第２電極層１２２間に、第１電極層１２０を陰極として、所定の電圧が電圧印加手段１４２により印加されると、第２電極層１２２側から第１電極層１２０側への酸素のポンピングがポンプセル１４０で行われるようになり、第１電極層１２０上で可燃性ガスとポンピングされた酸素とが反応するようになる。すなわち、第２電極層１２２側から第１電極層１２０側へと酸素イオンが流れて、負のポンプ電流が検出されることになる。

このようにして検出されるポンプ電流の値は、被測定ガスの空燃比に比例する。したがって、被測定ガス中の酸素濃度に対応するポンプ電流の値を予めデータテーブル化しておき、そのデータテーブルをポンプ電流の値で検索することで、被測定ガス中の空燃比が測定可能になる。また、この第２実施形態のガスセンサ素子１１０の構造では、第１電極層１２０と第２電極層１２２との間の電圧を測ることでも被測定ガス中のλ特性、酸素濃度、または空燃比を測ることができる。これは酸素濃淡電池を応用したものである。

ところで、上記した第１および第２実施形態で示したガスセンサ素子１０、１１０を有するガスセンサでは、排気ガスなどの被測定ガスの温度が、固体電解質層１８、１１８の活性温度である、例えば６５０℃から９００℃である場合に、上記の如く酸素のポンピングが生じて、適切に酸素濃度等を測定可能になる。しかしながら、被測定ガスの温度がそのような活性温度でない場合には、固体電解質層１８、１１８が活性温度にまで暖められず、適切に酸素濃度等を測定することができない。そこで、固体電解質層１８、１１８をその活性温度まで加熱するように、例えば外部ヒータ等によりガスセンサ素子１０、１１０を加熱するようにしても良い。あるいは、外部ヒータ等の外部加熱手段を用いるのではなく、ポンプセル４０、１４０、特に固体電解質層１８、１１８をその活性温度にまで加熱するために、ガスセンサ素子１０、１１０内に加熱手段を備えるようにしても良い。この例を次に、本発明の第３および第４実施形態として図１０および図１１に基づいて説明する。

本第３実施形態のガスセンサ素子２１０の構成は、上記第１実施形態のガスセンサ素子１０に加熱手段としてのヒータ２６０を追加した構成に相当する。ヒータ２６０は電熱式であり、上記第２遮蔽層２６と同じ構成を有する本第３実施形態の第２遮蔽層２２６に設けられている（図１０参照）。これにより、第２遮蔽層２２６を介して、固体電解質層２１８と第１および第２電極層２２０、２２２とからなるポンプセル２４０は、その活性温度にまで加熱されることになる。

また、本第４実施形態のガスセンサ素子３１０の構成は、上記第２実施形態のガスセンサ素子１１０に加熱手段としてのヒータ３６０を追加した構成に相当する。ヒータ３６０は上記ヒータ２６０と同様に電熱式であり、上記第２実施形態の第２遮蔽層１２６と同じ構成を有する本第４実施形態の第２遮蔽層３２６に設けられている。これにより、上記第３実施形態と同様に、固体電解質層３１８を含むポンプセル３４０は、その活性温度にまで加熱されることになる。

ただし、第３および第４実施形態は、ヒータ２６０、３６０の配設箇所を限定するものではなく、加熱手段としてのヒータ２６０、３６０は他の箇所に設けられても良い。例えば、上記第１遮蔽層２４、１２４と同じ構成を有する第１遮蔽層２２４、３２４に設けられても良いし、または、第１電極層２２０、３２０上に設けられた第１遮蔽層２２４、３２４および、第２電極層２２２、３２２下に設けられ、あるいはそれを囲うように設けられた第２遮蔽層２２６、３２６の両方に設けられても良い。

以上、例示したガスセンサなど、本発明に係るガスセンサを用いるときに、例えばその印加電圧を上述した印加電圧直線αと同様に変化させるようにしても良い。また、印加電圧を例えば０．５Ｖといように、固定としても良い。

また、上記実施形態では、本発明を積層型構造のガスセンサ素子に適用した例について説明したが、本発明は多孔質の電極層の周縁面が被測定ガスに向けて露出する構造であれば、例えば、固体電解質層が縦断面においてＵ字型をなす、いわゆるコップ型構造のガスセンサにも適用できる。

なお、上記実施形態では、本発明をある程度の具体性をもって説明したが、本発明については、特許請求の範囲に記載された発明の精神や範囲から離れることなしに、さまざまな改変や変更が可能であることは理解されなければならない。すなわち、本発明は特許請求の範囲およびその等価物の範囲および趣旨に含まれる修正および変更を包含するものである。

第１実施形態のガスセンサ素子の側面図である。 図１のガスセンサ素子のＡ−Ａ線に沿った概念的な断面図である。 第１実施形態のガスセンサ素子における、酸素のポンピングを説明するための図であり、（ａ）は電圧の印加方向を説明するための概念図であり、（ｂ）は酸素のポンピング中の状態を表した概念図である。 第１実施形態におけるガスセンサ素子の特性を説明するためのグラフであり、（ａ）は被測定ガス中の種々の酸素濃度における電圧−電流曲線を重ねて示した図であり、（ｂ）は（ａ）中のそれら曲線と線αとの交点での酸素濃度と電流値との関係を示した図である。 第１実施形態のガスセンサ素子における、電極厚さに対する限界電流の傾きを表したグラフである。 図５と連関したグラフであり、第１実施形態のガスセンサ素子における、限界電流の傾きに対する温度依存性を表したグラフである。 電極材料からなる試験片の厚さを変えたときの、その厚さに対する電気抵抗を表したグラフである。 第２実施形態のガスセンサ素子の測定部の、図１のＡ−Ａ線相当断面図であり、図２と同様に概念的に表した図である。 第２実施形態のガスセンサ素子における酸素のポンピングを説明するための図であり、（ａ）は被測定ガス中の酸素が所定量よりも多いときの酸素のポンピングを、（ｂ）は被測定ガス中の酸素が所定量よりも少ないときの酸素のポンピングを表した概念図である。 第３実施形態のガスセンサ素子の測定部の、図１のＡ−Ａ線相当断面図であり、図２と同様に概念的に表した図である。 第４実施形態のガスセンサ素子の測定部の、図１のＡ−Ａ線相当断面図であり、図２と同様に概念的に表した図である。

符号の説明

１０、１１０、２１０、３１０ ガスセンサ素子
１２、１１２、２１２、３１２ 測定部
１８、１１８、２１８、３１８ 固体電解質層
２０、１２０、２２０、３２０ 第１電極層
２２、１２２、２２２、３２２ 第２電極層
２４、１２４、２２４、３２４ 第１遮蔽層
２６、１２６、２２６、３２６ 第２遮蔽層
４０、１４０、２４０、３４０ ポンプセル
１５０、３５０ 基準ガス室
２６０、３６０ ヒータ

Claims (5)

1. 互いに表裏をなす第１および第２の主面を有する酸素イオン導電性の固体電解質層と、
   前記第１の主面と接するように設けられた多孔質の第１電極層と、
   前記第２の主面と接するように設けられた多孔質の第２電極層と、
   前記第１電極層における、前記第１の主面とは反対側を向いた外側主面を覆って形成されたガス遮蔽性の遮蔽層と、
   を備え、
   前記第１電極層を陰極とし、
   前記第１電極層における周縁面は被測定ガスに曝されることを特徴とするガスセンサ素子。
2. 前記第２電極層に接するように基準ガス室を形成すると共に、前記第２電極層を被測定ガスから遮蔽する遮蔽層を更に設けたことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子。
3. 前記固体電解質層を加熱する加熱手段を更に備えたことを特徴とする請求項１または２に記載のガスセンサ素子。
4. 前記第１および第２電極層の厚さは、０．０１μｍ以上、１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガスセンサ素子。
5. 請求項１から請求項４のいずれかに記載のガスセンサ素子を備えるガスセンサ。
   

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