JP2011102793A

JP2011102793A - ガスセンサ

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Publication number: JP2011102793A
Application number: JP2010224732A
Authority: JP
Inventors: Mika Murakami; 美佳村上; Hiromoto Fujita; 浩基藤田; Sumiko Horisaka; 純美子堀坂; Takashi Ito; 伊藤　　隆; Sosai Ri; 相宰李
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2009-10-13
Filing date: 2010-10-04
Publication date: 2011-05-26
Anticipated expiration: 2030-10-04
Also published as: EP2312306A1; US20110083490A1; JP5530890B2; US8506780B2; EP2312306B1

Abstract

【課題】ガスセンサの使用とともに測定精度が低下することを抑制したガスセンサを提供することを目的とする。
【解決手段】外部空間から被測定ガスを導入する内部空所と、センサ素子の長手方向において内部空所と連通し、内部空所よりも小さい厚みのスリット状で形成され、内部空所に導入された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与する拡散律速部と、内部空所の表面に形成された第１の電極と内部空所とは異なる空間に形成された第２の電極との間に所定電圧を印加することで、内部空所中の酸素を汲み出し可能に設けられたポンピングセルと、拡散律速部に形成され拡散律速部において所定の拡散抵抗が付与された所定ガス成分中の酸化物気体成分を還元可能な第３の電極と拡散律速部とは異なる部位に形成された第４の電極との間に電圧を印加して、第３の電極と第４の電極との間を流れる電流を測定可能に設けられた測定セルと、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、センサ素子を備え、被測定ガス成分中の所定ガス成分を測定するガスセンサに関する。

従来より、被測定ガス中の所望ガス成分の濃度を知るために、各種の測定装置が用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質層上にＰｔ電極およびＲｈ電極を形成することにより構成した電気化学的ポンプセルを有するガスセンサが公知である。このようなガスセンサには、多孔質体からなり、測定電極に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極を保護するための電極保護層が測定電極を覆うように形成されている。

例えば、測定電極の端部近傍においても十分な厚みを有するように電極保護層を形成することで、電極金属の酸化／還元の繰り返し等によって生じる応力により電極保護層にクラックが生じることや電極保護層が剥離することを、効果的に阻止したガスセンサが公知である（例えば、特許文献１参照）。

特開２００６−２８４２２３号公報

しかし、特許文献１に開示されているようなガスセンサを自動車エンジン等の内燃機関の排気系に取り付けて内燃機関を駆動させる際、排ガス中に含まれる有害成分（Ｍｇ，Ｎａ，Ｃａ等）が多孔質体から成る電極保護層を目詰まりさせることがある。このような電極保護層の目詰まりによって被測定ガスが測定電極まで到達しにくくなり、ＮＯｘ等の被測定ガス成分に対するガスセンサの感度、すなわち測定精度がガスセンサの使用とともに徐々に低下してしまうという問題がある。

また、特許文献１に開示されているようなガスセンサにおいては、電極保護層の構造を工夫することによって電極保護層に生じるクラックや剥離の発生が効果的に阻止されているものの、電極金属の酸化／還元の繰り返し等により電極保護層が応力を受けていることに変わりはない。すなわち、上述のようなガスセンサには、使用とともに電極保護層にクラックや剥離等が生じる可能性が高くなり、電極保護層にクラックや剥離等が生じることで測定精度が低下するという問題がある。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、繰り返しの使用によっても測定精度が安定的に保たれるガスセンサを提供することを目的とする。

請求項１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質を主成分として構成されるセンサ素子を有し、被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、前記センサ素子は、外部空間から被測定ガスを導入する内部空所と、前記センサ素子の長手方向において前記内部空所と連通し、前記内部空所よりも小さい厚みのスリット状で形成され、前記内部空所に導入された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与する拡散律速部と、前記内部空所の表面に形成された第１の電極と前記内部空所とは異なる空間に形成された第２の電極との間に所定電圧を印加することで、前記内部空所中の酸素を汲み出し可能に設けられたポンピングセルと、前記拡散律速部に形成され前記拡散律速部において前記所定の拡散抵抗が付与された前記所定ガス成分中の酸化物気体成分を還元可能な第３の電極と前記拡散律速部とは異なる部位に形成された第４の電極との間に電圧を印加して、前記第３の電極と前記第４の電極との間を流れる電流を測定可能に設けられた測定セルと、を備える。

請求項２の発明は、請求項１に記載のガスセンサにおいて、前記拡散律速部は、前記内部空所に連通する部分の断面開口面積が０．００５ｍｍ²以上０．３ｍｍ²以下、前記内部空所との境界から前記内部空所とは反対側の前記第３の電極端部までの距離が０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。

請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のガスセンサにおいて、前記拡散律速部の高さは、前記第３の電極の膜厚に対して１倍以上１０倍以下である。

請求項４の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載のガスセンサにおいて、前記内部空所として、外部空間から被測定ガスを導入する第１の内部空所と、前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗の下で連通してなる第２の内部空所と、を備え、前記ポンピングセルとして、前記第１の内部空所に前記第１の電極を備える主ポンピングセルと、前記第２の内部空所に前記第１の電極を備える補助ポンピングセルと、を備える。

請求項１ないし請求項４の発明によれば、繰り返しの使用によっても測定精度が安定的に保たれるガスセンサを実現することができる。

請求項３の発明によれば、応答性が向上したガスセンサを実現することができる。

実施の形態に係るガスセンサの構成の一例を概略的に示した断面模式図である。実施の形態に係るガスセンサの構成の一例を概略的に示した部分断面図である。基準ガス導入空間側から見た図２に示すガスセンサのＡ−Ａ´断面を概略的に示した図である。測定電極４４の気孔径とセンサ出力Ｉｐ２の変化率との関係を表した図である。水溶液の滴下量とセンサ出力の変化率との関係を示した図である。

＜ガスセンサの概略構成＞
はじめに、ガスセンサ１００の概略構成について説明する。

図１は、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する細長な長尺の板状体形状の素子である。また、これら６つの層を形成する固体電界質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部９０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０と、はいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部９０は、１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとジルコニアとのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質６と、スペーサ層５と、第１固体電解質４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、補助ポンプセル５０が作動することによって調整される。

すなわち、第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。

なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

第４拡散律速部９０は、後述するように、第２内部空所４０から導入された被測定ガスに窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に適した所定の拡散抵抗を付与し、測定用ポンプセル４１に供するために設けられた部位である。ガスセンサ１００においては、測定用ポンプセル４１が作動することによってＮＯｘ濃度が測定される。

測定用ポンプセル４１は、第４拡散律速部９０を構成する第１固体電解質層４の上面に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第４拡散律速部９０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電界質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第４拡散律速部９０内に導かれた被測定ガスは、所定の拡散抵抗が付与された状況下で測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。

ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

＜第４拡散律速部の構成＞
次に、第４拡散律速部９０の構成について説明する。図２は、本実施の形態に係るセンサ素子１０１の構成を概略的に示す部分断面図である。また、図３は、図２に示すガスセンサ１００のＡ−Ａ′断面を概略的に示した図である。

図２に示すように、第４拡散律速部９０は、第２内部空所４０と連通するように、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられている。また、第４拡散律速部９０には、測定電極４４が設けられてなる。ただし、測定電極４４の上に電極保護層は設けられていない。すなわち、測定電極４４は、第４拡散律速部９０において直接に露出している。

より詳細には、図２，図３に示すように、第４拡散律速部９０は、上部をスペーサ層５の内面５ａで、側部をスペーサ層５の内面５ｂ〜５ｄで、下部を第１固体電解質層４の上面で区画することによって設けられている。すなわち、第４拡散律速部９０は、第２内部空所４０よりも高さ（断面短手方向の長さ）が小さくなるように設けられている。結果として、第４拡散律速部９０は、センサ素子長手方向に延在する１つの横長のスリットとして機能する。このような構造を有することで、第４拡散律速部９０は、第２内部空所４０より導入された被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する。

このような第４拡散律速部９０は、第２内部空所４０に連通する部分の断面開口面積が０．００５ｍｍ²以上０．３ｍｍ²以下であることが好適である。また、第２内部空所４０との境界から基準ガス導入空間４３側（第２内部空所４０とは反対側）の測定電極４４端部までの距離ｔが０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下（望ましくは、１．６ｍｍ以下）であることが好適である。また、第４拡散律速部９０の高さは、測定電極４４の膜厚に対して１倍以上１０倍以下であることが好適である。なお、図２においてはスペーサ層５の内面５ａが平坦である場合を例示しているが、上述した断面開口面積をみたすのであれば、第４拡散律速部９０は、該内面５ａのうち第２内部空所４０の近傍部分９０ａ（少なくとも、直下に測定電極４４が形成されていない部分）が、第１固体電解質層４の上面により近づけられることで、当該部分の高さが他の部分の高さよりも小さくなるように構成されていてもよい。本実施の形態においては、係る場合も含め、第４拡散律速部９０がスリット状をなしているとする。

なお、第４拡散律速部９０の断面開口面積および距離ｔは、第２内部空所より導入された被測定ガスに対して付与する拡散抵抗の程度に応じて適宜規定される。

このような構成を有することで、センサ素子１０１においては、第２内部空所４０から第４拡散律速部９０に導入され、第４拡散律速部９０により所定の拡散抵抗が付与された被測定ガスが直ちに測定電極４４に到達することとなる。

すなわち、本実施の形態に係るガスセンサ１００では、従来のガスセンサにおいて測定電極４４を覆うように形成されていた電極保護層に代えて、第４拡散律速部９０を設けることにより、測定電極４４に供される被測定ガスの拡散抵抗が調整される。電極保護層を備えないので、従来のガスセンサにおいて電極保護層を形成することで生じていた種々の問題（例えば、被測定ガス中に含まれる有害成分が電極保護層を目詰まりさせる問題や、電極保護層にクラックや剥離が生じる問題など）は全て解消されている。

ただし、本実施の形態に係るガスセンサ１００では、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された被測定ガスが、電極保護層を介して測定電極４４に到達するのではなく測定電極４４に直接到達するため、被測定ガス中に含まれる有害成分が、第４拡散律速部９０に導入されて測定電極４４に直接到達し得る。

図４は、係る有害成分の影響を把握するべく、測定電極４４の気孔径（平均値）を種々に違えたガスセンサに対してＭｇ被毒試験を行うことにより得られた、測定電極４４の気孔径とセンサ出力Ｉｐ２の変化率との関係を表した図である（気孔径が１２μｍの時の値が０となるようにオフセット済み、また、Ｍｇ被毒試験については実施例参照）。図４は、気孔径が３μｍ以上であれば、センサ出力Ｉｐ２は測定電極４４の気孔径の影響を受けないことを示している。そこで、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、気孔径が３μｍよりも十分に大きくなるように測定電極４４を設けている。これにより、被測定ガス中に含まれる有害成分が測定電極４４に到達したとしても、被測定ガス中に含まれる有害成分が多孔質体から成る測定電極４４を目詰まりさせることはない。また、被測定ガス中に含まれる有害成分が測定電極４４に付着したとしても、これによって電極金属の酸化／還元に影響を与えることはほとんどない。

これらより、本実施の形態に係るガスセンサ１００は、電極保護層に生じる目詰まりや電極保護層に生じるクラックや剥離の発生を原因とする、使用に伴う測定精度の低下が好適に抑制されたものとなっている。換言すれば、繰り返しの使用によっても測定精度が安定的に保たれたものとなっている。

また、本実施の形態のように、測定電極４４を第４拡散律速部９０内に形成することで、ガスセンサ１００の応答性を向上させることができる。これは、測定電極４４を第２内部空所４０内に形成する従来のガスセンサよりも第２内部空所４０を縮小化することができるため、これにより補助ポンプセル５０が制御する空間の体積が小さくなり補助ポンプセルによるポンピング能力（酸素濃度の制御性）が向上することによる。

なお、上述のような第４拡散律速部９０を備えるセンサ素子１０１は、例えば、以下の方法によって形成することができる。すなわち、上述したグリーンシートプロセスにおいてスペーサ層５に対応するセラミックスグリーンシートに第２内部空所４０などの所定の加工を行った後、例えばテオブロミンのような昇華性の物質を印刷することにより第４拡散律速部９０となる空間を形成する。その後は上述したように各層に対応するセラミックスグリーンシートを積層、焼成することによって、内部に第４拡散律速部９０が形成されたセンサ素子１０１が作成される。

以上のように、本実施の形態によれば、ガスセンサ１００において測定電極４４の直近にスリット状の第４拡散律速部９０を設けることによって、繰り返しの使用によっても測定精度を安定的に保たせることができ、かつ、応答性を向上させることができる。

（実施例）
本実施の形態に係るガスセンサ１００の実施例であるガスセンサＡと、比較例であるガスセンサＢに対して、Ｍｇ被毒試験を行った。なお、ガスセンサＢは、測定電極４４が第２内部空所４０内に設けられて電極保護層に覆われている、従来のガスセンサである。

Ｍｇ被毒試験は、Ｍｇ等のイオンを含んだ水溶液をセンサ素子の先端部近傍に滴下してからガスセンサを駆動させることを繰り返し行い、水溶液の滴下量に対するセンサ出力（Ｉｐ２）の変化率を測定することで行った。該滴下は、約８０μｌ行った。センサ出力（Ｉｐ２）の変化率とは、水溶液の滴下量の違いによって生じるセンサ出力（Ｉｐ２）の変動の程度を示す指標であり、水溶液を滴下しないときのセンサ出力に対する水溶液を滴下したときのセンサ出力（Ｉｐ２）の変化率で表される値である。

係るＭｇ被毒試験においては、Ｍｇ等の付着により多孔質体（測定電極や電極保護層）に目詰まりが生じると、センサ出力（Ｉｐ２）の変化率が変動する。したがって、センサ出力（Ｉｐ２）の変化率を測定することにより、Ｍｇ等の物質により多孔質体（測定電極や電極保護層）に目詰まりが生じているか否かを判断することができる。

Ｍｇ被毒試験の結果を図５に示す。図５に示すように、ガスセンサＡでは、滴下量に関わらず変化率がほぼ０％に保たれていた。これに対し、ガスセンサＢでは、滴下量が増加するにつれて変化率が低下した。以上の結果より、ガスセンサＢでのみ多孔質体に目詰まりが生じているものと判断される。係る結果は、ガスセンサＡのように電極保護層に代えて第４拡散律速部９０を設けることが、多孔質体の目詰まりにより生じるセンサ出力（Ｉｐ２）の変化率の変動を抑制するうえで効果的であること意味している。

また、水溶液の滴下量の増加とともにガスセンサの駆動時間（繰り返しの使用時間）も増加することから、図５に示す結果は、Ｍｇ等の有害物質のガスセンサへの付着が継続的に起こり得る状況下での、ガスセンサの駆動時間とセンサ出力（Ｉｐ２）の変化率との関係を示しているともいえる。図５に示す結果において、ガスセンサＡでは駆動時間に関わらず変化率がほぼ０％であるのに対して、ガスセンサＢでは駆動時間が増加するにつれて変化率が低下しているということは、電極保護層に代えて拡散律速部９０を設けることが、繰り返しの使用に伴う測定精度の低下を抑制する効果があることをも意味している。

１第１基板層
２第２基板層
３第３基板層
４第１固体電解質層
５スペーサ層５
６第２固体電解質層
１０ガス導入口
１１第１拡散律速部
１２緩衝空間
１３第２拡散律速部
２０第１内部空所
３０第３拡散律速部
４０第２内部空所
４４測定電極
９０第４拡散律速部
１００ガスセンサ
１０１センサ素子

Claims

酸素イオン伝導性の固体電解質を主成分として構成されるセンサ素子を有し、被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、
前記センサ素子は、
外部空間から被測定ガスを導入する内部空所と、
前記センサ素子の長手方向において前記内部空所と連通し、前記内部空所よりも小さい厚みのスリット状で形成され、前記内部空所に導入された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与する拡散律速部と、
前記内部空所の表面に形成された第１の電極と前記内部空所とは異なる空間に形成された第２の電極との間に所定電圧を印加することで、前記内部空所中の酸素を汲み出し可能に設けられたポンピングセルと、
前記拡散律速部に形成され前記拡散律速部において前記所定の拡散抵抗が付与された前記所定ガス成分中の酸化物気体成分を還元可能な第３の電極と前記拡散律速部とは異なる部位に形成された第４の電極との間に電圧を印加して、前記第３の電極と前記第４の電極との間を流れる電流を測定可能に設けられた測定セルと、を備える、ガスセンサ。
前記拡散律速部は、
前記内部空所に連通する部分の断面開口面積が０．００５ｍｍ²以上０．３ｍｍ²以下、
前記内部空所との境界から前記内部空所とは反対側の前記第３の電極端部までの距離が０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である、請求項１に記載のガスセンサ。
前記拡散律速部の高さは、前記第３の電極の膜厚に対して１倍以上１０倍以下である、請求項１または請求項２に記載のガスセンサ。
前記内部空所として、外部空間から被測定ガスを導入する第１の内部空所と、前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗の下で連通してなる第２の内部空所と、を備え、
前記ポンピングセルとして、前記第１の内部空所に前記第１の電極を備える主ポンピングセルと、前記第２の内部空所に前記第１の電極を備える補助ポンピングセルと、を備える、請求項１から請求項３のいずれかに記載のガスセンサ。