JPH0763722A - 窒素酸化物センサ - Google Patents
窒素酸化物センサInfo
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- JPH0763722A JPH0763722A JP5229658A JP22965893A JPH0763722A JP H0763722 A JPH0763722 A JP H0763722A JP 5229658 A JP5229658 A JP 5229658A JP 22965893 A JP22965893 A JP 22965893A JP H0763722 A JPH0763722 A JP H0763722A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 自動車や焼却炉等からの排気ガス中の窒素酸
化物（NOx ) の量を、排気ガスの温度の広い領域で、高
精度で検出可能とする。 【構成】 酸化ジルコニウムに酸化マグネシウムを添加
した固定電解の隔壁１、７、一対の電極２、４、９を有
し、被検ガス側の電極４、９がバリウム、ストロンチウ
ムの硝酸塩のいずれか一種で化学修飾される。
化物（NOx ) の量を、排気ガスの温度の広い領域で、高
精度で検出可能とする。 【構成】 酸化ジルコニウムに酸化マグネシウムを添加
した固定電解の隔壁１、７、一対の電極２、４、９を有
し、被検ガス側の電極４、９がバリウム、ストロンチウ
ムの硝酸塩のいずれか一種で化学修飾される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば燃焼炉や自動車
エンジン等の排気ガス中の窒素酸化物濃度を検出するセ
ンサに関する。
エンジン等の排気ガス中の窒素酸化物濃度を検出するセ
ンサに関する。
【０００２】
【従来技術】現在、窒素酸化物の計測は主に吸光光度法
や化学発光法などが用いられている。しかし、これらの
方法では計測装置が大型で高価であり、操作が複雑で測
定に時間がかかるという問題があった。このため、小型
で簡便なセンサの開発が望まれ、固体電解質を用いた固
体素子型のセンサが提案されている。特開昭６１−１８
４４５０号では、固体電解質にAgI あるいはRbAg4I5 を
用い、電極の一方にAgの硝酸塩を塗布した固体素子型の
センサが開示されている。このセンサは濃淡電池式で一
対の電極間のNOx の濃度差により硝酸塩中のAgイオンが
固体電解質中を移動してネルンストの式に従う起電力を
生じ、この起電力を測定してNOx 濃度を検出するもので
ある。しかし、このセンサにおいてその動作温度は、電
極に用いているAgの硝酸塩の融点により制限され２１２
℃以上の温度では使用できない。
や化学発光法などが用いられている。しかし、これらの
方法では計測装置が大型で高価であり、操作が複雑で測
定に時間がかかるという問題があった。このため、小型
で簡便なセンサの開発が望まれ、固体電解質を用いた固
体素子型のセンサが提案されている。特開昭６１−１８
４４５０号では、固体電解質にAgI あるいはRbAg4I5 を
用い、電極の一方にAgの硝酸塩を塗布した固体素子型の
センサが開示されている。このセンサは濃淡電池式で一
対の電極間のNOx の濃度差により硝酸塩中のAgイオンが
固体電解質中を移動してネルンストの式に従う起電力を
生じ、この起電力を測定してNOx 濃度を検出するもので
ある。しかし、このセンサにおいてその動作温度は、電
極に用いているAgの硝酸塩の融点により制限され２１２
℃以上の温度では使用できない。
【０００３】比較的高い温度で動作可能な固体電解質を
用いたセンサとして、Naイオン導電体であるβ／β”ア
ルミナやNaイオンをBaイオンで置換したβ／β”アルミ
ナを用い、電極にBa(NO3)2あるいはNaNO3 とBa(NO3)2を
混合した硝酸塩を用いた濃淡電池式のセンサが開示され
ている（電気化学，Vol.５９（１９９１）ｐ．４６
５）。これらのセンサにおいて、固体電解質としてNaイ
オン導電体であるβ／β”アルミナを用い、補助電極に
Ba(NO3)2を用いたセンサでは、NO2 濃度に対してネルン
ストの式に従う起電力がこれ迄得られていない。
用いたセンサとして、Naイオン導電体であるβ／β”ア
ルミナやNaイオンをBaイオンで置換したβ／β”アルミ
ナを用い、電極にBa(NO3)2あるいはNaNO3 とBa(NO3)2を
混合した硝酸塩を用いた濃淡電池式のセンサが開示され
ている（電気化学，Vol.５９（１９９１）ｐ．４６
５）。これらのセンサにおいて、固体電解質としてNaイ
オン導電体であるβ／β”アルミナを用い、補助電極に
Ba(NO3)2を用いたセンサでは、NO2 濃度に対してネルン
ストの式に従う起電力がこれ迄得られていない。
【０００４】またNaNO3 とBa(NO3)2を混合した硝酸塩を
用いた濃淡電池式のセンサやNaイオンをBaイオンで置換
したβ／β”アルミナを用い、補助電極にBa(NO3)2を用
いたセンサでは、４５０℃の温度でネルンストの式に従
う起電力が得られることが報告されている。しかし、混
合した硝酸塩では融点降下により、電極の耐熱性がBa(N
O3)2のみの５９２℃に比べて低下してしまうことは明か
である。さらに金属イオン導電体であるβ／β”アルミ
ナやナシコンNASICON(Na2Zr2PSi2O12)は、一般に耐熱性
や耐熱衝撃性、高温での安定性などの点から高温での長
期使用は難しい。
用いた濃淡電池式のセンサやNaイオンをBaイオンで置換
したβ／β”アルミナを用い、補助電極にBa(NO3)2を用
いたセンサでは、４５０℃の温度でネルンストの式に従
う起電力が得られることが報告されている。しかし、混
合した硝酸塩では融点降下により、電極の耐熱性がBa(N
O3)2のみの５９２℃に比べて低下してしまうことは明か
である。さらに金属イオン導電体であるβ／β”アルミ
ナやナシコンNASICON(Na2Zr2PSi2O12)は、一般に耐熱性
や耐熱衝撃性、高温での安定性などの点から高温での長
期使用は難しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このように従来の金属
イオン導電性の固体電解質を用いた固体素子型のセンサ
では、電極材料として用いている硝酸塩の融点や固体電
解質の耐熱性や耐熱衝撃性などに問題があった。そこで
本発明は、４００℃以上の高温で使用でき、耐熱性や耐
熱衝撃性に優れた窒素酸化物センサを提供することを解
決すべき課題とする。
イオン導電性の固体電解質を用いた固体素子型のセンサ
では、電極材料として用いている硝酸塩の融点や固体電
解質の耐熱性や耐熱衝撃性などに問題があった。そこで
本発明は、４００℃以上の高温で使用でき、耐熱性や耐
熱衝撃性に優れた窒素酸化物センサを提供することを解
決すべき課題とする。
【０００６】
【問題を解決するための手段】前述した課題を解決する
本発明の窒素酸化物センサは、酸素イオン導電性の固体
電解質を隔壁とし、隔壁を挟んだ１対の電極を形成し、
被検ガス側の電極をバリウム、ストロンチウム、カルシ
ウムのいずれか１種の硝酸塩で形成するものである。
本発明の窒素酸化物センサは、酸素イオン導電性の固体
電解質を隔壁とし、隔壁を挟んだ１対の電極を形成し、
被検ガス側の電極をバリウム、ストロンチウム、カルシ
ウムのいずれか１種の硝酸塩で形成するものである。
【０００７】より具体的には、本発明の窒素酸化物セン
サの隔壁は、酸化ジルコニウムに安定化剤として酸化マ
グネシウムを添加してなる酸素イオン導電性の固体電解
質からなり、隔壁を挟んだ一対の電極の内の被検ガス側
の電極をバリウム、ストロンチウム、カルシウムの硝酸
塩のいずれか一種で化学装飾したものとする。電極は溶
融した硝酸塩中への酸化ジルコニウムの浸漬やスクリー
ン印刷などの様々な方法によって、酸化ジルコニウム上
に形成される。本発明のセンサは起電力変化を検出する
ものであり、その原理から、その特性は電極の厚さに依
存しない。酸化ジルコニウムへの酸化マグネシウムの添
加量は安定化率が３０〜１００％となるようにする。こ
の場合のモル比は約９mol ％から１３mol ％となる。安
定化率は、酸素イオン導電性や機械的な強度、耐熱衝撃
性などに影響し、十分な強度と酸素イオン導電性を得る
ためには５０％から１００％の安定化率が好ましい。酸
化ジルコニウムの厚さは、電極と同様に、センサの原理
から特性に影響しない。少なくとも、隔壁として機能す
るものであればよく、その製造方法は制限されない。
サの隔壁は、酸化ジルコニウムに安定化剤として酸化マ
グネシウムを添加してなる酸素イオン導電性の固体電解
質からなり、隔壁を挟んだ一対の電極の内の被検ガス側
の電極をバリウム、ストロンチウム、カルシウムの硝酸
塩のいずれか一種で化学装飾したものとする。電極は溶
融した硝酸塩中への酸化ジルコニウムの浸漬やスクリー
ン印刷などの様々な方法によって、酸化ジルコニウム上
に形成される。本発明のセンサは起電力変化を検出する
ものであり、その原理から、その特性は電極の厚さに依
存しない。酸化ジルコニウムへの酸化マグネシウムの添
加量は安定化率が３０〜１００％となるようにする。こ
の場合のモル比は約９mol ％から１３mol ％となる。安
定化率は、酸素イオン導電性や機械的な強度、耐熱衝撃
性などに影響し、十分な強度と酸素イオン導電性を得る
ためには５０％から１００％の安定化率が好ましい。酸
化ジルコニウムの厚さは、電極と同様に、センサの原理
から特性に影響しない。少なくとも、隔壁として機能す
るものであればよく、その製造方法は制限されない。
【０００８】
【作用】本発明では、酸素イオン導電体が隔壁となるよ
うな構造を形成し、隔壁を挟んで１対の電極を形成す
る。被検ガス側に形成される電極は、バリウム、ストロ
ンチウム、カルシウムの硝酸塩のいずれか１種により化
学修飾され、集電のための導電体が配置される。もう一
方の電極は、PtやAuなどの貴金属によって形成される
が、熱的な安定性の点でPtによって電極を形成するのが
好ましい。酸素イオン導電体である酸化マグネシウムが
添加されたジルコニアは、溶鋼中や溶融非鉄金属中の酸
素濃度を測定するための酸素センサの固体電解質として
用いられており、耐熱性や耐熱衝撃性は、金属イオン導
電体であるナシコンやβ／β”アルミナに比べ非常に高
い。被検ガス側を化学修飾している硝酸バリウムあるい
は硝酸ストロンチウム、硝酸カルシウムの融点はそれぞ
れ５９２℃、５７０℃、５６１℃と高く、少なくともこ
れらの硝酸塩の融点までは動作が可能である。このセン
サは、次の式によって示される固体電池が形成される。
うな構造を形成し、隔壁を挟んで１対の電極を形成す
る。被検ガス側に形成される電極は、バリウム、ストロ
ンチウム、カルシウムの硝酸塩のいずれか１種により化
学修飾され、集電のための導電体が配置される。もう一
方の電極は、PtやAuなどの貴金属によって形成される
が、熱的な安定性の点でPtによって電極を形成するのが
好ましい。酸素イオン導電体である酸化マグネシウムが
添加されたジルコニアは、溶鋼中や溶融非鉄金属中の酸
素濃度を測定するための酸素センサの固体電解質として
用いられており、耐熱性や耐熱衝撃性は、金属イオン導
電体であるナシコンやβ／β”アルミナに比べ非常に高
い。被検ガス側を化学修飾している硝酸バリウムあるい
は硝酸ストロンチウム、硝酸カルシウムの融点はそれぞ
れ５９２℃、５７０℃、５６１℃と高く、少なくともこ
れらの硝酸塩の融点までは動作が可能である。このセン
サは、次の式によって示される固体電池が形成される。
【０００９】Au,M(NO3)2／安定化ジルコニア／Pt
【００１０】ただし、ＭはBa,Sr,Ca 。そしてこの固体
電池の起電力Ｅはネルンストの式により次のように示さ
れる。
電池の起電力Ｅはネルンストの式により次のように示さ
れる。
【００１１】Ｅ＝Ｅco＋（ＲＴ／ｎＦ）１ｎＰ(NO x ) Ｅco：定数 Ｒ ：気体定数 Ｔ ：絶対温度 ｎ ：反応電子数 Ｆ ：ファラデー常数 Ｐ(NO x ) ：NOx 濃度
【００１２】従って起電力の変化量はNOX 濃度の対数に
比例し、起電力の変化量によって窒素酸化物濃度を検知
することができる。
比例し、起電力の変化量によって窒素酸化物濃度を検知
することができる。
【００１３】
【実施例】以下、添付図面を参照して本発明を詳細に説
明する。図１は、本発明の第１の実施例による窒素酸化
物センサの断面図である。このセンサでは、隔壁の一端
が閉じられた安定化率約９８％のマグネシア安定化ジル
コニア管１により形成されている。マグネシア安定化ジ
ルコニア管１の内側にはPtによる電極２が形成され、電
圧を検出するためのリード部分３もPtにより形成されて
いる。マグネシア安定化ジルコニア管１の外側で内側の
Pt電極に対応する部分には硝酸バリウム電極４が形成さ
れ、さらに集電のための導電体５としてポーラスなAu、
たとえばAuメッシュが配置され、リード部分６が形成さ
れている。マグネシア安定化ジルコニア管の外側のみを
被検ガスに接触するようにして、リード部分３および６
の電位差を測定することにより被検ガス中のNOX 濃度を
測定することができる。
明する。図１は、本発明の第１の実施例による窒素酸化
物センサの断面図である。このセンサでは、隔壁の一端
が閉じられた安定化率約９８％のマグネシア安定化ジル
コニア管１により形成されている。マグネシア安定化ジ
ルコニア管１の内側にはPtによる電極２が形成され、電
圧を検出するためのリード部分３もPtにより形成されて
いる。マグネシア安定化ジルコニア管１の外側で内側の
Pt電極に対応する部分には硝酸バリウム電極４が形成さ
れ、さらに集電のための導電体５としてポーラスなAu、
たとえばAuメッシュが配置され、リード部分６が形成さ
れている。マグネシア安定化ジルコニア管の外側のみを
被検ガスに接触するようにして、リード部分３および６
の電位差を測定することにより被検ガス中のNOX 濃度を
測定することができる。
【００１４】図２は、本実施例の窒素酸化物センサの４
５０℃および５００℃における起電力変化のNO2 濃度依
存性を示す。いずれの温度においても起電力の変化はNO
2 濃度の対数に比例して変化している。
５０℃および５００℃における起電力変化のNO2 濃度依
存性を示す。いずれの温度においても起電力の変化はNO
2 濃度の対数に比例して変化している。
【００１５】図３は、本発明による他の実施例による窒
素酸化物センサの断面図である。このセンサは、平板上
のマグネシア安定化ジルコニア７および円柱状の管８を
有す。平板上のマグネシア安定化ジルコニア７はこの管
に無機接着剤等により接着され、管側のマグネシア安定
化ジルコニア面と外側の面とが完全に隔離されている。
円柱状の管８は、耐熱性があり絶縁性を有するものであ
ればよく、石英やアルミナ等の管でよい。マグネシア安
定化ジルコニア７の内側の面にはPtによる電極２が形成
され、電圧を検出するためのリード部分３もPtにより形
成されている。マグネシア安定化ジルコニア７の外側の
面には硝酸ストロンチウム電極９が形成され、さらに集
電のための導電体５としてポーラスなAuが配置され、リ
ード部分６が形成されている。マグネシア安定化ジルコ
ニア７の外側の面のみを被検ガスに接触するようにし
て、リード部分３および６の電位差を測定することによ
り被検ガス中のNOX 濃度を測定することができる。
素酸化物センサの断面図である。このセンサは、平板上
のマグネシア安定化ジルコニア７および円柱状の管８を
有す。平板上のマグネシア安定化ジルコニア７はこの管
に無機接着剤等により接着され、管側のマグネシア安定
化ジルコニア面と外側の面とが完全に隔離されている。
円柱状の管８は、耐熱性があり絶縁性を有するものであ
ればよく、石英やアルミナ等の管でよい。マグネシア安
定化ジルコニア７の内側の面にはPtによる電極２が形成
され、電圧を検出するためのリード部分３もPtにより形
成されている。マグネシア安定化ジルコニア７の外側の
面には硝酸ストロンチウム電極９が形成され、さらに集
電のための導電体５としてポーラスなAuが配置され、リ
ード部分６が形成されている。マグネシア安定化ジルコ
ニア７の外側の面のみを被検ガスに接触するようにし
て、リード部分３および６の電位差を測定することによ
り被検ガス中のNOX 濃度を測定することができる。
【００１６】図４は、本実施例の窒素酸化物センサの４
５０℃における起電力変化のNO2 濃度依存性を示す。本
実施例の窒素酸化物センサにおいても起電力の変化はNO
2 濃度の対数に比例して変化している。
５０℃における起電力変化のNO2 濃度依存性を示す。本
実施例の窒素酸化物センサにおいても起電力の変化はNO
2 濃度の対数に比例して変化している。
【００１７】図５は、本発明の第１の実施例と同じ形状
で、安定化率約５０％のマグネシア安定化ジルコニアに
よるセンサの４５０℃における起電力変化のNO2 濃度依
存性を示す。このセンサにおいても起電力の変化はNO2
濃度の対数に比例して変化している。
で、安定化率約５０％のマグネシア安定化ジルコニアに
よるセンサの４５０℃における起電力変化のNO2 濃度依
存性を示す。このセンサにおいても起電力の変化はNO2
濃度の対数に比例して変化している。
【００１８】
【発明の効果】以上説明したように本発明による窒素酸
化物センサでは、固体電解質に酸素イオン導電性のマグ
ネシア安定化ジルコニアを用い、さらに被検ガスと接触
する電極は、バリウムあるいはストロンチウムの硝酸塩
によって化学修飾されているので少なくともこれらの硝
酸塩の融点までNOx 濃度を検出でき、耐熱性および耐熱
衝撃性にすぐれ、高温動作する窒素酸化物センサとして
使用できる。
化物センサでは、固体電解質に酸素イオン導電性のマグ
ネシア安定化ジルコニアを用い、さらに被検ガスと接触
する電極は、バリウムあるいはストロンチウムの硝酸塩
によって化学修飾されているので少なくともこれらの硝
酸塩の融点までNOx 濃度を検出でき、耐熱性および耐熱
衝撃性にすぐれ、高温動作する窒素酸化物センサとして
使用できる。
【図１】本発明の一実施例による窒素酸化物センサの断
面図である。
面図である。
【図２】図１に示した本実施例による窒素酸化物センサ
のNO2 濃度に対する起電力変化の特性を示すグラフ図で
ある。
のNO2 濃度に対する起電力変化の特性を示すグラフ図で
ある。
【図３】本発明の他の一実施例による窒素酸化物センサ
の断面図である。
の断面図である。
【図４】図３に示した本実施例による窒素酸化物センサ
のNO2 濃度に対する起電力変化の特性を示すグラフ図で
ある。
のNO2 濃度に対する起電力変化の特性を示すグラフ図で
ある。
【図５】NO2 濃度と起電力との関係を示すグラフ図であ
る。
る。
１ マグネシア安定化ジルコニア管 ２ 電極 ３、６ リード部分 ４ 硝酸バリウム電極 ５ 集電用導電体 ７ 平板状マグネシア安定化ジルコニア ８ 管 ９ 硝酸ストロンチウム電極
Claims (3)
- 【請求項１】 酸化ジルコニウムに酸化マグネシウムを
添加してなる酸素イオン導電性の固体電解質を隔壁と
し、隔壁を挟んだ１対の電極を形成し、被検ガス側の電
極がバリウム、ストロンチウム、カルシウムの硝酸塩の
いずれか１種で化学修飾された窒素酸化物センサ。 - 【請求項２】 酸化ジルコニウムの安定化率が３０％か
ら１００％の範囲である請求項１記載の窒素酸化物セン
サ。 - 【請求項３】 被検ガス側の電極からの集電のための導
電体がポーラスである請求項２記載の窒素酸化物セン
サ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5229658A JPH0763722A (ja) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | 窒素酸化物センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5229658A JPH0763722A (ja) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | 窒素酸化物センサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0763722A true JPH0763722A (ja) | 1995-03-10 |
Family
ID=16895660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5229658A Pending JPH0763722A (ja) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | 窒素酸化物センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0763722A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107907579A (zh) * | 2017-12-31 | 2018-04-13 | 中船动力研究院有限公司 | 用于柴油机egr系统进气集管混合气体的氧浓度测量装置 |
-
1993
- 1993-08-24 JP JP5229658A patent/JPH0763722A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107907579A (zh) * | 2017-12-31 | 2018-04-13 | 中船动力研究院有限公司 | 用于柴油机egr系统进气集管混合气体的氧浓度测量装置 |
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