JP2005082429A - ジルコニア製熱処理用部材 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐久性及び耐食性にすぐれたジルコニア製熱処理用部材の提供。
【解決手段】 （ａ）立方晶系ジルコニアからなるジルコニア質焼結体であって、（ｂ）気孔率が２％以下であり、（ｃ）平均結晶粒径が５〜３０μｍであって、（ｄ）１００〜３００℃における内部摩擦ピーク強度が２５×１０^−３以下であることを特徴とするジルコニア製熱処理用部材。
【選択図】 なし

Description

本発明は耐久性及び耐食性にすぐれたジルコニア製熱処理用部材に関する。なお、本発明でいう熱処理用部材とは、圧電体、誘電体、磁性体などの電子部品材料、蛍光体及びセラミック材料のための熱処理用容器およびセッター、単結晶育成用ルツボ、金属溶解用ルツボ、各種電気炉用炉心管及び各種機器の保護管などである。
さらに、本発明のジルコニア製熱処理用部材は、耐久性及び耐食性にすぐれていることから、固体電解質としても有用である。

電子部品材料である圧電体、あるいは誘電体や磁性体の焼成は、被焼成成分の蒸発成分を極力少なくして組成の変動を少なくする焼成方法がとられている。圧電体、誘電体や磁性体の焼成の場合、被焼成体からの蒸発成分が熱処理用部材と反応し、被焼成体と部材が引っ付いたり、部材が腐食により短期間で使用できなくなるなどの問題があり、被焼成体の電気特性の低下が起こったりするため、圧電体や誘電体の組成成分に対する耐食性が高いジルコニアが使用されており、特許文献１にはジルコニア製焼成用セッターが開示されている。しかしながら、この特許公報に開示されているジルコニア製焼成セッターは立方晶系ジルコニアとすることにより耐食性にすぐれるとしているが、ただ単に立方晶系ジルコニアというだけでは耐食性だけは向上するものの、加熱・冷却の繰り返しによる寿命がすぐれているとは言えず、最近の急速な電子材料部品の発展に伴う、より高機能化された電子部品材料の焼成にはいまだ十分満足できる特性を有するものとは言えない。

特開平１１−３３７２６８号公報

本発明の目的は、耐久性及び耐食性にすぐれたジルコニア製熱処理用部材を提供する点にある。
なお、本発明で示す耐久性とは加熱・冷却によるクラックや割れの発生がなく、また、変形もほとんど発生しないことである。

本発明者らは前記のような現状を鑑みて鋭意研究を重ねてきた結果、熱処理用部材としてのジルコニア質焼結体が耐食性および耐久性であるための要件としては、結晶相が立方晶系ジルコニアのみからなるという条件だけでは不十分であり、結晶相が立方晶系ジルコニアであることに加え、焼結体密度、平均結晶粒径が特定の条件を満足しているとともに、１００〜３００℃における内部摩擦挙動が重要であることを見出した。すなわち、結晶相が立方晶系ジルコニアのみからなるジルコニア質焼結体であっても、ジルコニア中に固溶する安定化剤の均一性および焼成温度などによっても内部摩擦ピーク強度は大きく影響を受け、焼結体中の酸素イオンの拡散に起因する１００〜３００℃における内部摩擦ピーク強度が高ければ耐食性および耐久性が低くなることが分かってきた。そこで本発明者らはジルコニア質焼結体をすぐれた耐食性および耐久性を有する熱処理用部材とするため、ある特定の結晶相からなり、その焼結体の組成及び結晶粒径、さらには内部摩擦ピーク強度を制御することの必要性に着目し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第１は、（ａ）立方晶系ジルコニアからなるジルコニア質焼結体であって、（ｂ）気孔率が２％以下であり、（ｃ）平均結晶粒径が５〜３０μｍであって、（ｄ）１００〜３００℃における内部摩擦ピーク強度が２５×１０^−３以下であることを特徴とするジルコニア製熱処理用部材に関する。
本発明の第２は、Ｙ_２Ｏ_３およびＣａＯよりなる群から選ばれた少なくとも１種の安定化剤がジルコニアに対し８〜２０ｍｏｌ％含有するものである請求項１記載のジルコニア製熱処理用部材に関する。
本発明の第３は、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの合計量が０．３重量％以下である請求項１または２記載のジルコニア製熱処理用部材に関する。

以下に詳細な本発明について説明する。
（ａ）立方晶系ジルコニアからなるジルコニア質焼結体である点
本発明において、ジルコニア質焼結体は立方晶系ジルコニアからなることが必要である。焼結体に単斜晶系ジルコニアが多く含有されていると加熱・冷却の繰り返しにより、クラックが発生し、割れや剥離が起こり耐久性に劣るので好ましくない。本発明における単斜晶系ジルコニアの許容できる含有量は５容積％以下までである。
なお、本発明では、単斜晶系ジルコニア（Ｍ）の存在および含有量については下記の方法でＸ線回折により求める。
即ち、焼結体を乳鉢等を用い、指頭に粒子の存在を感じない程度まで粉砕し、Ｘ線回折により、回折角２７〜３４度の範囲で測定し、単斜晶系ジルコニアの有無および含有量を下記式より求める。

（ｂ）気孔率が２％以下である点
本発明においては気孔率は２％以下、好ましくは１％以下であることが必要である。気孔率が２％を超える場合には耐食性の低下が起こるので好ましくない。下限は０％である。なお、気孔率とは焼結体に含有されている空隙の量を指し、その測定はＪＩＳ Ｒ １６３４に準拠して行う。

（ｃ）平均結晶粒径が５〜３０μｍである点
本発明においては平均結晶粒径は５〜３０μｍ、好ましくは８〜２５μｍである。平均結晶粒径が５μｍ未満の場合は、耐食性の低下や繰り返しの使用による変形が起こるので好ましくない。一方、３０μｍを超える場合には耐熱衝撃抵抗性の低下が起こるので好ましくない。
平均結晶粒径の測定は、焼結体を鏡面仕上げし、熱エッチングを施し、走査電子顕微鏡により観察してインターセプト法により１０点測定した平均値とする。算出式は下記の通りである。
Ｄ＝１．５×Ｌ／ｎ
Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）
Ｌ：測定長さ（μｍ）
ｎ：測定長さあたりの結晶粒子数

（ｄ）１００〜３００℃における内部摩擦ピーク強度が２５×１０^−３以下である点
本発明においては、１００〜３００℃における内部摩擦ピーク強度は２５×１０^−３以下、より好ましくは２０×１０^−３以下である。内部摩擦ピーク強度が２５×１０^−３を超える場合には耐食性だけでなく、加熱・冷却により立方晶系ジルコニアが正方晶系ジルコニアに変態し、さらにこの正方晶系ジルコニアが単斜晶系ジルコニアに変態して、焼結体中のクラックや割れを引き起こすので好ましくない。
なお、本発明における内部摩擦の測定は、ＪＩＳ Ｒ １６４２−１に準拠してねじり振子法により行った。なお、測定に用いる試料は７×２×８０ｍｍの板状のものである。

（ｅ）ジルコニアと安定化剤の合計量を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｙ_２Ｏ_３およびＣａＯよりなる群から選ばれた少なくとも１種の安定化剤が８〜２０ｍｏｌ％含有されている点
本発明においては、ジルコニアと安定化剤の合計量を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｙ_２Ｏ_３およびＣａＯよりなる群から選ばれた少なくとも１種の安定化剤が８〜２０ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％を超え１６ｍｏｌ％以下含有されていることが必要である。通常、ＺｒＯ_２原料中に少量含有することのあるＨｆＯ_２が混入していても良く、このＨｆＯ_２量を含めたＺｒＯ_２とＨｆＯ_２の合計量をＺｒＯ_２量とする。安定化剤の含有量が８ｍｏｌ％未満の場合は焼結体中の単斜晶系ジルコニア量が増加し、耐久性および耐食性の低下をきたすため好ましくない。一方、安定化剤の含有量が２０ｍｏｌ％を越える場合にはジルコニアに固溶する安定化剤が多くなりすぎ、ジルコニア結晶粒界に第２相の生成などが起こり、耐食性および耐久性の低下が起こるので好ましくない。なお、ＨｆＯ_２は、通常ジルコニア中に１〜３重量％程度含有されている。
また、安定化剤のうち、３０重量％までは、ＭｇＯおよび他の希土類酸化物（Ｙ_２Ｏ_３以外の希土類酸化物）の１種または２種以上で置換したものも用いることができる。

（ｆ）ＳｉＯ_２、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの合計量が０．３重量％以下である点
本発明においては、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの合計量が０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であることが必要である。
ＳｉＯ_２、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの合計量が０．３重量％を越える場合には、ジルコニア結晶粒界にガラス相および第２相として層あるいは固まりとなって存在しやすくなり、耐食性の低下だけでなく、加熱・冷却による変形の原因となるため好ましくない。とりわけ、ＳｉＯ_２含有量は０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下であることが好ましい。なお、ＳｉＯ_２含有量は下限値は０．０３重量％程度である。

なお、不純物であるＡｌ_２Ｏ_３の含有量は１重量％以下まで許容できる。Ａｌ_２Ｏ_３はジルコニアの焼結性向上に効果がある反面、耐食性低下の原因となる。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が１重量％を越える場合には耐食性の低下が起こるので好ましくない。通常の精製手段による下限値は０．０５重量％程度である。

また、ジルコニア、安定化剤およびＡｌ_２Ｏ_３以外の不純物は、０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。

本発明のジルコニア製熱処理用部材の製造方法について説明する。
ジルコニアおよび安定化剤であるＹ_２Ｏ_３およびＣａＯ原料粉体は、いずれも純度９９．５％以上、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。安定化剤として用いるＹ_２Ｏ_３およびＣａＯは炭酸塩、水酸化物等の化合物の形態で添加しても良いが、その場合は予めジルコニアと所定量の安定化剤量となるように化合物を乾式混合もしくは湿式混合し、乾燥後、１０００〜１４００℃で合成することが好ましい。酸化物を用いる場合には合成を行っても、省略しても良い。
なお、本発明における合成とは、ジルコニア原料粉体と安定化剤とを混合した粉体を焼成温度より低い温度で処理することを言う。この処理を行う目的、効果はジルコニアと安定化剤とをあらかじめ焼成前に反応させておくことによりジルコニアに固溶する安定化剤を均質化する。使用する安定化剤が炭酸塩あるいは水酸化物のような形態の場合には、この処理により酸化物の形に変え、最終的には得られる焼結体の緻密性を向上させる。しかしながら、この合成工程を省略しても問題がない場合には、当然のことながら省略することができる。

具体的には、ジルコニアおよび安定化剤、もしくは合成粉体を溶媒として水または有機溶媒を用いてポットミル、アトリッションミル等の粉砕機により粉砕・分散・混合する。得られた粉体の平均粒子径（Ｄ）は０．８μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下であることが必要である。さらに、平均粒子径（Ｄ）と比表面積から求まる粒子径（Ｂ）との比：Ｄ／Ｂすなわち（平均粒子径）／（比表面積から求まる粒子径）が６以下、好ましくは５以下であることが好ましい。平均粒子径およびＤ／Ｂが上記の範囲外の場合は、得られたジルコニア焼結体に固溶する安定化剤の均一性が低下し、立方晶系ジルコニアのみからなる焼結体であっても内部摩擦ピーク強度が高くなって耐食性および耐久性の低下につながるので好ましくない。

成形方法として、プレス成形やラバープレス成形等の方法を採用する場合には、粉砕・分散・混合スラリーに必要により公知の成型助剤（例えばワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形用粉体を作製し、これを用いて成型する。また、鋳込成形法を採用する場合には、粉砕・分散・混合スラリーに必要により公知のバインダー（例えばワックスエマルジョン、アクリル樹脂等）を加え、石膏型あるいは樹脂型を用いて坏泥鋳込、充填鋳込あるいは加圧鋳込法により成形する。さらに、押出成形法を用いる場合には、粉砕・分散・混合スラリーを乾燥させ、整粒し、混合機を用いて水、バインダー（例えばメチルセルロース等）を混合して坏土を作製し、押出成形する。

以上のようにして得た成形体を１５００〜１７５０℃、好ましくは１５５０〜１７００℃で焼成することによってジルコニア製熱処理用部材を得る。

本発明のジルコニア製熱処理用部材は耐久性および耐食性にすぐれている。そのため、本発明のジルコニア製熱処理用部材は、圧電体、誘電体および磁性体などの電子部品材料、蛍光体およびセラミック材料の熱処理用容器およびセッター、単結晶育成用ルツボ、金属溶解用ルツボ、各種電気炉用炉心管および各種機器用の保護管などの用途において有用である。
さらに、耐久性及び耐食性にすぐれていることから、固体電解質としても有用である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれより何ら限定されるものでない。

実施例１〜６、比較例１〜６
純度９９．５％、平均粒子径３．５μｍであるジルコニア粉体と、安定化剤としての純度９９．８％、平均粒子径０．５μｍのＹ_２Ｏ_３および純度９９．０％、平均粒子径５μｍのＣａＣＯ_３粉体とを用いた。安定化剤としてＹ_２Ｏ_３を用いる場合は、表１に示す所定量のＹ_２Ｏ_３量になるように配合し、アトリッションミルで湿式で粉砕・分散・混合し、スラリーを作製した。安定化剤としてＣａＯを用いる場合は、表１に示す所定量のＣａＯ量になるような量のＣａＣＯ_３粉体を湿式で混合、乾燥し、１３００℃で合成し、得られた合成粉体を安定化剤としてＹ_２Ｏ_３を用いる場合と同様にして粉砕・分散し、スラリーを作製した。得られたスラリーに粉体に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を２重量％添加し、スプレードライヤー乾燥を施して成形用粉体とした。得られた成形用粉体を金型を用いて１ｔｏｎｆ／ｃｍ^２の圧力によりプレス成形し、１４５０〜１８００℃で焼成して、１５０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの板状熱処理用セッターを作製した。得られた焼結体特性を表２に示す。
なお、比較例３は純度９６％のジルコニア粉体を用いた。
得られた熱処理用セッターの上に市販のＰＺＴ粉体を直径２５ｍｍ、厚さ５ｍｍに成形した成形体を載せ、さらに成形体に１ｋＰａの応力をかけた状態で１３００℃、５時間保持し、７００℃まで１００℃／ｈで冷却後、炉外に取り出すテストを５サイクル行い、セッターの割れの有無により耐久性の評価をした。また、上記耐久性テストで割れなかったセッターについてはテスト後の焼結体断面を鏡面仕上げし、ＥＤＸにより浸食深さを測定した。

Claims (3)

1. （ａ）立方晶系ジルコニアからなるジルコニア質焼結体であって、（ｂ）気孔率が２％以下であり、（ｃ）平均結晶粒径が５〜３０μｍであって、（ｄ）１００〜３００℃における内部摩擦ピーク強度が２５×１０^−３以下であることを特徴とするジルコニア製熱処理用部材。
2. Ｙ_２Ｏ_３およびＣａＯよりなる群から選ばれた少なくとも１種の安定化剤がジルコニアに対し８〜２０ｍｏｌ％含有するものである請求項１記載のジルコニア製熱処理用部材。
3. ＳｉＯ_２、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの合計量が０．３重量％以下である請求項１または２記載のジルコニア製熱処理用部材。