DE102018004596A1 - Verfahren zur Untersuchung einer in einem Gassensorelement bereitgestellten Elektrode - Google Patents

Verfahren zur Untersuchung einer in einem Gassensorelement bereitgestellten Elektrode Download PDF

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Abstract

Ein Verfahren zur Untersuchung einer in einem Gassensorelement vorgesehenen Elektrode beinhaltet die Schritte von: vorab Erzeugung einer Kalibrierkurve, die eine Beziehung zwischen einem Au-Fehlverteilungsgrad, definiert auf der Basis eines Verhältnisses einer Fläche eines Abschnitts, bei dem Au auf einer Edelmetallteilchenoberfläche freiliegt und aus einem Ergebnis der XPS- oder AES-Analyse auf einer Prüfzielelektrode berechnet wird, und einem vorbestimmten alternativen Fehlverteilungsgradindex, der mit dem Au-Fehlverteilungsgrad korreliert und in einer zerstörungsfreien Weise aus dem auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmten Gassensorelement gewonnen wird, darstellt; Erfassen eines Wertes des alternativen Fehlverteilungsgradindexes für die Prüfzielelektrode des Gassensorelements, während das Gassensorelement auf die vorgegebene Temperatur erhitzt wird; und Bestimmen, ob der Au-Fehlverteilungsgrad einen vorgegebenen Standard auf Basis der Kalibrierkurve und des erfassten Prüfwerts erfüllt.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Untersuchung einer in einem Gassensorelement bereitgestellten Elektrode und insbesondere die zerstörungsfreie Prüfung eines Au-Fehlverteilungsgrades.
  • Technischer Hintergrund
  • Gassensoren, die so konfiguriert sind, dass sie eine vorbestimmte Gaskomponente im Messgas erfassen, um deren Konzentration zu bestimmen, gibt es in verschiedenen Typen, wie z.B. einem Halbleitertyp, einem katalytischen Verbrennungstyp, einem Sauerstoff-Konzentrationsdifferenz-Sensortyp, einem Grenzstrom-Typ und einem Misch-Potenzial-Typ. Einige dieser Gassensoren enthalten ein Sensorelement, das hauptsächlich aus Keramik besteht, die ein Festelektrolyt, wie Zirkoniumoxid, ist.
  • Zu diesen Gassensoren gehören allgemein bekannte Gassensoren mit Misch-Potenzial, deren Messzielkomponenten Kohlenwasserstoffgas oder Ammoniakgas ist, mit einer Messelektrode aus einem Cermet aus Edelmetallen (insbesondere Pt und Au) und sauerstoffionenleitfähigem Festelektrolyt auf einer Oberfläche des Sensorelements und einer ausreichenden Nachweisempfindlichkeit durch Fehlverteilung von Au auf der Oberfläche eines die Messelektrode bildenden Edelmetallteilchens (durch Erhöhung des Au-Überflussverhältnisses an der Oberfläche eines Edelmetallteilchens) (siehe zum Beispiel Japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2016-33510 und das japanische Patent Nr. 5918434 ).
  • In den in der japanischen Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2016-33510 und dem japanischen Patent Nr. 5918434 offenbarten Aspekten bedeutet das Au-Häufigkeitsverhältnis an der Oberfläche der Messelektrode des Sensorelements das Flächenverhältnis eines mit Au bedeckten Abschnitts zu einem Abschnitt, an dem Pt auf der Oberfläche eines Edelmetallteilchens, das die Messelektrode ausbildet, freiliegt, und das Au-Häufigkeitsverhältnis wird anhand eines Ergebnisses der Röntgen-photoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse oder der Auger-Elektronenspektroskopie (AES)-Analyse an der Messelektrode bewertet.
  • In diesem Fall muss die Messelektrode, die mit einer Oberflächenschutzschicht bedeckt ist, freigelegt werden, um die Auswertung des Au-Häufigkeitsverhältnisses an der Messelektrode durchzuführen. Dies kann z.B. durch Abschälen der Oberflächenschutzschicht oder durch Brechen des Sensorelements an der Position der Messelektrode zur Analyse des Ausbruchbereichs der Messelektrode erreicht werden. Wenn die Messelektrode jedoch eine geringe Filmschichtdicke oder eine kleine Elektrodenfläche hat, ist es in einigen Fällen schwierig, die Messelektrode zur Analyse freizulegen.
  • Die Bewertung des Au-Häufigkeitsverhältnisses durch Abschälen der Oberflächenschutzschicht oder Brechen des Sensorelements kann selbstverständlich nicht hundertprozentig in der Serienfertigung der Sensorelemente eingesetzt werden.
  • KURZDARSTELLUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Untersuchung einer in einem Gassensorelement bereitgestellten Elektrode und ist insbesondere auf die zerstörungsfreie Prüfung eines Au-Fehlverteilungsgrads auf einer Edelmetallteilchenoberfläche der Elektrode gerichtet.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Untersuchung eines Au-Fehlverteilungsgrads an einer Edelmetallteilchenoberfläche einer Prüfzielelektrode bereitgestellt, wenn die Prüfzielelektrode in einem Gassensorelement aus sauerstoffionenleitfähigem Festelektrolyt vorgesehen ist, und die Prüfzielelektrode Pt und Au als Edelmetallkomponenten enthält, und das Gassensorelement innen einen Heizer enthält, wobei das Verfahren die Schritte beinhaltet:
    1. a) vorab Erzeugen einer Kalibrierkurve, die eine Beziehung zwischen dem Au-Fehlverteilungsgrad und einem vorbestimmten alternativen Fehlverteilungsgradindex wiedergibt, der mit dem Au-Fehlverteilungsgrad korreliert und auf zerstörungsfreie Weise von dem durch den Heizer auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmten Gassensorelement erfasst wird;
    2. b) Erfassen eines Prüfwertes des alternativen Fehlverteilungsgradindex für die Prüfzielelektrode des Gassensorelements als Prüfziel, während das Gassensorelement auf die vorbestimmte Temperatur erhitzt wird; und
    3. c) Bestimmen, ob der Au-Fehlverteilungsgrad an der Prüfzielelektrode einem vorbestimmten Standard entspricht, basierend auf der durch den Schritt a) erzeugten Kalibrierkurve und dem durch den Schritt b) erfassten Prüfwert.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Au-Fehlverteilungsgrad an einer Prüfzielelektrode ohne Zerstörung eines Sensorelements überprüft und schneller als bei einer XPS-Analyse oder AES-Analyse ausgeführt werden.
  • Der alternative Fehlverteilungsgradindex ist vorzugsweise ein Wert des Gleichstromwiderstands zwischen der Prüfzielelektrode und der Bezugselektrode oder ein Wert des Gleichstroms, der zwischen der Prüfzielelektrode und der Bezugselektrode fließt, wenn eine vorbestimmte Gleichstromspannung zwischen der Prüfzielelektrode und einer im Gassensorelement vorgesehenen Bezugselektrode angelegt wird.
  • Mit dieser Konfiguration kann der Au-Fehlverteilungsgrad an der Prüfzielelektrode schneller überprüft werden als bei einer komplexen Impedanzmessung.
  • Die vorliegende Erfindung soll ein Verfahren bereitstellen, das durch ein einfaches Verfahren den Au-Fehlverteilungsgrad auf einer Edelmetallteilchenoberfläche einer Messelektrode in einem Sensorelement eines Gassensors prüfen kann.
  • Figurenliste
    • 1A und 1B sind Schnittmusterdiagramme, die jeweils eine Konfiguration eines Gassensors 100A schematisch darstellen.
    • 2 ist ein Diagramm, das den Verfahrensablauf bei der Herstellung eines Sensorelements 101A veranschaulicht;
    • 3A bis 3D sind schematische Nyquist-Diagramme zur Beschreibung der Ableitung des Reaktionswiderstandes des Sensorelements 101A;
    • 4 ist ein Nyquist-Diagramm, das ein Ergebnis einer zweipoligen komplexen Impedanzmessung bei einer Sensorbetriebstemperatur von 640°C veranschaulicht, um die Reaktionswiderstände von fünf Sensorelementen 101A mit unterschiedlichen Au-Fehlverteilungsgraden an einer Messelektrode 10 zu erhalten;
    • 5 ist ein Nyquist-Diagramm, das ein Ergebnis einer zweipoligen komplexen Impedanzmessung bei einer Sensorbetriebstemperatur von 750°C veranschaulicht, um die Reaktionswiderstände der fünf Sensorelemente 101A mit unterschiedlichen Au-Fehlverteilungsgraden an der Messelektrode 10 zu erhalten;
    • 6 ist ein Nyquist-Diagramm, das ein Ergebnis einer zweipoligen komplexen Impedanzmessung bei einer Sensorbetriebstemperatur von 850°C veranschaulicht, um die Reaktionswiderstände der fünf Sensorelemente 101A mit unterschiedlichen Au-Fehlverteilungsgraden an der Messelektrode 10 zu erhalten;
    • 7 ist ein Diagramm, das einen Reaktionswiderstandwert pro Flächeneinheit der Messelektrode 10 gegen eine Au-Oberflächenkonzentration darstellt;
    • 8 ist ein Diagramm, das VI-Profile der fünf Sensorelemente 101A mit unterschiedlichen Au-Fehlverteilungsgraden an der Messelektrode 10 beim Anlegen einer Gleichstromspannung zwischen der Messelektrode 10 und einer Bezugselektrode 20 bei unterschiedlichen Spannungswerten bei einer Sensorbetriebstemperatur von 640°C veranschaulicht; und
    • 9 ist ein Diagramm, das den Gleichstromwiderstandswert pro Flächeneinheit der Messelektrode 10 gegen die Au-Oberflächenkonzentration darstellt.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • <Beispielhafte Konfiguration des Gassensors>
  • 1A und 1B sind Schnittdarstellungen, die jeweils eine Konfiguration eines Gassensors 100A als beispielhaftes Prüfziel in einem Inspektionsverfahren nach der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform schematisch veranschaulichen. 1A ist ein vertikaler Schnitt durch ein Sensorelement 101A, das eine Hauptkomponente des Gassensors 100A ist, aufgenommen in Längsrichtung des Sensorelements 101A. 1B ist ein Diagramm, das einen Ausschnitt des Sensorelements 101A entlang der Linie A-A' in 1A senkrecht zur Längsrichtung des Sensorelements 101A darstellt. Das Prüfverfahren gemäß der vorliegenden bevorzugten Ausführung betrifft im Allgemeinen eine Prüfung an einer Messelektrode 10, die auf einer Oberfläche des Sensorelements 101A im Herstellungsverfahren des Gassensors 100A bereitgestellt wird.
  • Der Gassensor 100A ist ein so genannter Misch-Potenzial-Gassensor. Generell bestimmt der Gassensor 100A die Konzentration einer Gaskomponente als Messziel im Messgas, indem er eine Potenzialdifferenz zwischen der auf der Oberfläche des Sensorelements 101A vorgesehenen Messelektrode 10, die hauptsächlich aus Keramik als sauerstoffionenleitfähigem Festelektrolyt, wie Zirkoniumoxid (ZrO2), besteht, und einer im Sensorelement 101A vorgesehenen Bezugselektrode 20 verwendet, wobei die Potenzialdifferenz auf die Differenz zwischen den Konzentrationen der Gaskomponente nahe den beiden Elektroden nach dem Prinzip des Mischpotenzials zurückzuführen ist.
  • Insbesondere bestimmt der Gassensor 100A vorzugsweise die Konzentration einer vorgegebenen Gaskomponente im Messgas, das in einem Abgasrohr eines Verbrennungsmotors, wie einem Dieselmotor oder einem Benzinmotor, vorhanden ist. Beispiele für Gaskomponenten als Messziele sind Kohlenwasserstoffgas, wie C2H4, C3H6 oder n-C8, Kohlenmonoxid (CO), Ammoniak (NH3), Dampf (H2O), Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2). In der vorliegenden Beschreibung enthält das Kohlenwasserstoffgas jedoch in einigen Fällen auch Kohlenmonoxid (CO).
  • Wenn mehrere Arten von Gaskomponenten im Messgas enthalten sind, hat die zwischen der Messelektrode 10 und der Bezugselektrode 20 erzeugte Potenzialdifferenz einen Wert, der grundsätzlich die Beiträge aller Arten von Gaskomponenten enthält. In den gleichen Kombinationen der enthaltenen Gaskomponenten können die Konzentrationswerte der einzelnen Gasarten jedoch individuell ermittelt werden, indem vorzugsweise die Betriebstemperatur des Sensorelements 101A eingestellt und die Eigenschaften (wie Porosität und Porengröße) einer später zu beschreibenden Oberflächenschutzschicht 50 eingestellt werden. Alternativ, wie bei Kohlenwasserstoffgas, können in einigen Fällen die Konzentrationen einer Vielzahl an Kohlenwasserstoffgas direkt berechnet werden. Natürlich ist es akzeptabel, dass der Gassensor 100A unter der Bedingung verwendet wird, dass eine im Messgas enthaltene Gaskomponente vorab auf eine bestimmte Gaskomponente begrenzt wird, wobei die Konzentration der Gaskomponente erhalten wird.
  • Das Sensorelement 101A beinhaltet neben der vorstehend beschriebenen Messelektrode 10 und der Bezugselektrode 20 hauptsächlich eine Referenzgaseinleitschicht 30, einen Referenzgaseinleitraum 40 und die Oberflächenschutzschicht 50.
  • Das Sensorelement 101A hat eine Struktur, in der sechs Schichten, d.h. eine erste Festelektrolytschicht 1, eine zweite Festelektrolytschicht 2, eine dritte Festelektrolytschicht 3, eine vierte Festelektrolytschicht 4, eine fünfte Festelektrolytschicht 5 und eine sechste Festelektrolytschicht 6 aus sauerstoffionenleitfähigem Festelektrolyt, in dieser Reihenfolge von unten in 1A und 1B gestapelt sind. Das Sensorelement 101A enthält zusätzlich weitere Komponenten, hauptsächlich zwischen den Schichten oder auf einer äußeren Umfangsfläche des Elements. Der Festelektrolyt, aus dem die sechs Schichten bestehen, ist vollständig luftdicht.
  • Es ist jedoch nicht zwingend erforderlich, dass der Gassensor 100A das Sensorelement 101A als einen solchen sechsschichtigen laminierten Körper enthält. Das Sensorelement 101A kann als ein laminierter Körper mit einer größeren oder kleineren Anzahl von Schichten oder ohne laminierte Struktur ausgebildet sein.
  • In der nachstehenden Beschreibung wird der Einfachheit halber eine Fläche oberhalb der sechsten Festelektrolytschicht 6 in 1A und 1B als Frontfläche Sa des Sensorelements 101A und eine Fläche unterhalb der ersten Festelektrolytschicht 1 in 1A und 1B als Rückfläche Sb des Sensorelements 101A bezeichnet. Wenn die Konzentration einer vorbestimmten Gaskomponente im Messgas durch Verwendung des Gassensors 100A erreicht wird, wird ein vorbestimmter Bereich, der sich von einem distalen Ende E1 an einem Ende des Sensorelements 101A erstreckt und mindestens die Messelektrode 10 enthält, in einer Messgasatmosphäre angeordnet, während der andere Abschnitt, der ein Basisende E2 am anderen Ende enthält, unter Vermeidung von Kontakt mit der Messgasatmosphäre angeordnet wird.
  • Die Messelektrode 10 ist eine Elektrode zur Messung von Messgas. Die Messelektrode 10 ist als poröse Cermet-Elektrode aus Pt mit einem vorgegebenen Verhältnis von Au, also einer Pt-Au-Legierung, und Zirkoniumoxid ausgebildet. Die Messelektrode 10 ist in der Draufsicht an einer Stelle näher am distalen Ende E1, also ein Ende in Längsrichtung auf der Stirnfläche Sa des Sensorelements 101A, im Wesentlichen rechteckig ausgebildet. Bei Verwendung des Gassensors 100A wird ein Abschnitt des Sensorelements 101A, der sich mindestens bis zu einem Abschnitt erstreckt, in dem die Messelektrode 10 vorgesehen ist, mit Messgas beaufschlagt.
  • Die katalytische Aktivität der Messelektrode 10 gegenüber einer Messgaskomponente im Messgas wird in einem vorgegebenen Konzentrationsbereich deaktiviert, indem vorzugsweise die Zusammensetzung der Pt-Au-Legierung bestimmt wird, die die Messelektrode ist. Mit anderen Worten, die Verbrennungsreaktion einer Messgaszielkomponente an der Messelektrode 10 wird verhindert oder reduziert. Entsprechend variiert im Gassensor 100A das Potenzial der Messelektrode 10 selektiv entsprechend der Konzentration einer Messgaszielkomponente durch elektrochemische Reaktion (hat Korrelation damit). Mit anderen Worten, das Potenzial der Messelektrode 10 weist Eigenschaften von einer hohen Konzentrationsabhängigkeit von einer Messgaszielkomponente in einem vorbestimmten Konzentrationsbereich und eine geringe Konzentrationsabhängigkeit von jeder anderen Komponente im Messgas auf.
  • Insbesondere ist im Sensorelement 101A des Gassensors 100A gemäß der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform Au auf der Oberfläche eines Pt-Au-Legierungsteilchens, das die Messelektrode 10 bildet, konzentriert. Mit anderen Worten, ein Au-Häufigkeitsverhältnis, das das Flächenverhältnis eines mit Au bedeckten Abschnitts zu einem Abschnitt ist, bei dem Pt auf der Oberfläche eines die Messelektrode 10 bildenden Edelmetallteilchens (Pt-Au-Legierung) freiliegt, wird erhöht. Folglich ist das Potenzial der Messelektrode 10 stark von der Konzentration einer Messgaszielkomponente in einem vorbestimmten Konzentrationsbereich abhängig.
  • Wie in der Japanischen Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2016-33510 offenbart, kann das Au-Häufigkeitsverhältnis aus den Peakintensitäten von Au und Pt an Detektionspeaks, die mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) gewonnen werden können, unter Verwendung eines relativen Empfindlichkeitskoeffizienten-Verfahrens berechnet werden. Alternativ, wie im Japanischen Patent Nr. 5918434 offenbart, kann das Au-Häufigkeitsverhältnis durch Verwendung der detektierten Werte von Au und Pt in einem Auger-Spektrum berechnet werden, das durch eine Auger-Elektronenspektroskopie (AES)-Analyse an einer Oberfläche eines Edelmetallteilchens berechnet werden kann.
  • Das Au-Häufigkeitsverhältnis steigt mit zunehmendem Konzentrationsgrad von Au (Au-Fehlverteilungsgrad) auf der Oberfläche eines Edelmetallteilchens der Messelektrode 10.
  • Ein hoher Au-Fehlverteilungsgrad an der Messelektrode 10 bedeutet, dass die Konzentration von Au auf der Oberfläche (Au-Oberflächenkonzentration) eines Edelmetallteilchens der Messelektrode 10 hoch ist. Das Au-Häufigkeitsverhältnis gibt das Verhältnis einer Fläche eines mit Au bedeckten Abschnitts zu einer Fläche eines Abschnitts an, bei dem Pt auf der Oberfläche eines Edelmetallteilchens exponiert ist, während die Au-Oberflächenkonzentration dem Verhältnis einer Fläche eines Abschnitts entspricht, bei dem Au einer Fläche einer ganzen Oberfläche eines Edelmetallteilchens freiliegt. Anstelle oder zusammen mit der Berechnung des Au-Häufigkeitsverhältnisses kann die Au-Oberflächenkonzentration durch Anwenden eines Ergebnisses der vorstehend beschriebenen XPS-Analyse (Röntgen-Photoelektronenspektroskopie) oder der AES-Analyse (Auger-Elektronenspektroskopie) zur Berechnung des Au-Häufigkeitsverhältnisses berechnet werden. Außerdem haben das Au-Häufigkeitsverhältnis und die Au-Oberflächenkonzentration eine wechselseitig konvertierbare Beziehung. Denn wenn SAu und SPt die Flächen der Abschnitte darstellen, an denen Au bzw. Pt auf einer Oberfläche eines Edelmetallteilchens exponiert sind, wird das Au-Häufigkeitsverhältnis durch SAu/SPt und die Au-Oberflächenkonzentration (%) durch 100 × SAu/(SAu + SPt) angegeben.
  • Wenn zum Beispiel die Fläche des Abschnitts, an dem Pt exponiert ist, gleich der Fläche des Abschnitts ist, der von Au bedeckt ist, mit anderen Worten, wenn SAu = SPt, ist das Au-Häufigkeitsverhältnis eins und die Au-Oberflächenkonzentration ist 50%.
  • Die Au-Oberflächenkonzentration kann also bei entsprechender Einstellung eines Schwellenwertes anstelle des Au-Häufigkeitsverhältnisses als Index für den Au-Fehlverteilungsgrad verwendet werden.
  • Die Bezugselektrode 20 hat in der Draufsicht eine im Wesentlichen rechteckige Form und ist im Inneren des Sensorelements 101A angeordnet und dient als Referenz bei der Ermittlung der Messgaskonzentration. Die Bezugselektrode 20 ist als poröse Cermet-Elektrode aus Pt und Zirkoniumoxid ausgebildet.
  • Die Bezugselektrode 20 reicht aus, um eine Porosität von 10% oder mehr und 30% oder weniger und eine Dicke von 5 µm oder mehr und 15 µm oder weniger zu erreichen. Wie in 1A und 1B dargestellt, kann die Bezugselektrode 20 eine Flächengröße kleiner oder gleich der der Messelektrode 10 haben.
  • Die Referenzgaseinleitschicht 30 besteht aus porösem Aluminiumoxid und dient zur Abdeckung der Bezugselektrode 20 im Inneren des Sensorelements 101A. Der Referenzgaseinleitraum 40 ist ein Innenraum in der Nähe des Sockelendes E2 des Sensorelements 101A. Luft (Sauerstoff), die als Referenzgas zur Bestimmung der Konzentration einer Prüfzielgaskomponente dient, wird extern in den Referenzgaseinleitraum 40 eingeleitet.
  • Der Referenzgaseinleitraum 40 und die Referenzgaseinleitschicht 30 werden miteinander kommuniziert, so dass die Umgebung der Bezugselektrode 20 durch den Referenzgaseinleitraum 40 und die Referenzgaseinleitschicht 30 bei Verwendung des Gassensors 100A ständig mit Luft (Sauerstoff) gefüllt wird. Somit hat die Bezugselektrode 20 beim Einsatz des Gassensors 100A immer ein konstantes Potenzial.
  • Der Referenzgaseinleitraum 40 und die Referenzgaseinleitschicht 30 werden durch den umgebenden Festelektrolyten am Kontakt mit Messgas gehindert. Somit kommt die Bezugselektrode 20 auch dann nicht mit dem Messgas in Berührung, wenn die Messelektrode 10 dem Messgas ausgesetzt ist.
  • In der in 1A dargestellten Konfiguration ist der Referenzgaseinleitraum 40 so vorgesehen, dass ein Teil der fünften Festelektrolytschicht 5 mit der Außenseite auf dem Basisende E2 des Sensorelements 101A kommuniziert wird. Die Referenzgaseinleitschicht 30 ist zwischen der fünften Festelektrolytschicht 5 und der sechsten Festelektrolytschicht 6 so angeordnet, dass sie sich in Längsrichtung des Sensorelements 101A erstreckt. Die Bezugselektrode 20 befindet sich an einer Position unterhalb des Schwerpunktes der Messelektrode 10 in 1A und 1B.
  • Die Oberflächenschutzschicht 50 ist eine poröse Schicht aus Aluminiumoxid und die mindestens die Messelektrode 10 auf der Frontfläche Sa des Sensorelements 101A bedeckt. Die Oberflächenschutzschicht 50 ist als Elektrodenschutzschicht vorgesehen, die bei Verwendung des Gassensors 100A einen Abbau der Messelektrode 10 durch kontinuierliche Messgaseinwirkung verhindert oder reduziert. In der in 1A dargestellten Konfiguration deckt die Oberflächenschutzschicht 50 neben der Messelektrode 10 auch einen wesentlichen gesamten Abschnitt der Frontfläche Sa des Sensorelements 101A bis auf einen vorgegebenen Bereich vom distalen Ende E1 ab.
  • Wie in 1B dargestellt, ist der Gassensor 100A mit einem Potentiometer 60 ausgestattet, das die Potenzialdifferenz zwischen der Messelektrode 10 und der Bezugselektrode 20 messen kann. 1B zeigt schematisch die Verdrahtung zwischen dem Potentiometer 60 und der Messelektrode 10 und der Bezugselektrode 20. Im eigentlichen Sensorelement 101A ist jedoch auf der Frontfläche Sa oder der Rückfläche Sb auf der Seite des Sockels E2 eine Anschlussklemme (ohne Abbildung) vorgesehen, die jede Elektrode und die entsprechende Anschlussklemme auf der Frontfläche Sa und im Inneren des Elements verbindet. Die Messelektrode 10 und die Bezugselektrode 20 sind jeweils über das Verdrahtungsschema und die Anschlussklemme mit dem Potentiometer 60 elektrisch verbunden. Im Folgenden wird die Potenzialdifferenz zwischen der Messelektrode 10 und der Bezugselektrode 20, die mit dem Potentiometer 60 gemessen wird, auch als Sensorausgang bezeichnet.
  • Das Sensorelement 101A enthält außerdem ein Heizerteil 70, das für die Temperaturanpassung mit Heizung und Temperaturerhaltung des Sensorelements 101A zur Erhöhung der Sauerstoff-Ionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten konfiguriert ist. Das Heizerteil 70 beinhaltet eine Heizelektrode 71, einen Heizer 72, eine Durchgangsbohrung 73, eine Wärmedämmschicht 74 und eine Druckdiffusionsbohrung 75.
  • Die Heizelektrode 71 wird in Kontakt mit der Rückfläche Sb des Sensorelements 101A (eine Unterseite der ersten Festelektrolytschicht 1 in 1A und 1B) gebildet. Das Heizteil 70 kann von außen mit Strom versorgt werden, wenn die Heizelektrode 71 an eine externe Stromquelle angeschlossen ist (ohne Abbildung).
  • Der Heizer 72 ist ein elektrischer Widerstand, der im Sensorelement 101A bereitgestellt wird. Der Heizer 72 ist über die Durchgangsbohrung 73 mit der Heizelektrode 71 verbunden und erzeugt durch externe Speisung über die Heizelektrode 71 Wärme zur Erwärmung und Temperaturerhaltung des das Sensorelement 101A bildenden Festelektrolyten.
  • In der in 1A und 1B dargestellten Konfiguration wird der Heizer 72 zwischen der zweiten Festelektrolytschicht 2 und der dritten Festelektrolytschicht 3 in einem Bereich vom Sockelende E2 bis zu einer Position unterhalb der Messelektrode 10 nahe dem distalen Ende E1 vertikal angeordnet. Mit dieser Konfiguration kann das gesamte Sensorelement 101A auf eine Temperatur eingestellt werden, bei der der Festelektrolyt aktiviert wird.
  • Die Wärmedämmschicht 74 wird aus Isolator, wie Aluminiumoxid, hergestellt und auf der Ober- und Unterseite des Heizers 72 gebildet. Die Wärmedämmschicht 74 wird gebildet, um die elektrische Isolierung zwischen der zweiten Festelektrolytschicht 2 und dem Heizer 72 und die elektrische Isolierung zwischen der dritten Festelektrolytschicht 3 und dem Heizer 72 bereitzustellen.
  • Die Druckdiffusionsbohrung 75 ist eine Stelle, die die dritte Festelektrolytschicht 3 und die vierte Festelektrolytschicht 4 durchdringt und mit dem Referenzgaseinleitraum 40 kommuniziert. Die Druckdiffusionsbohrung 75 wird gebildet, um den Innendruckanstieg zusammen mit der Temperaturerhöhung in der Wärmedämmschicht 74 zu reduzieren.
  • Wenn die Konzentration einer im Messgas enthaltenen Zielgaskomponente durch Verwendung des Gassensors 100A mit der vorstehend beschriebenen Konfiguration erreicht wird, wird nur der vorbestimmte Bereich des Sensorelements 101A, der sich vom distalen Ende E1 erstreckt und mindestens die Messelektrode 10 enthält, in einem Raum angeordnet, in dem das Messgas wie vorstehend beschrieben vorhanden ist, während die Basisendseite E2 vom Raum isoliert ist, um Luft (Sauerstoff) in den Referenzgaseinleitraum 40 zuzuführen. Der Heizer 72 erwärmt das Sensorelement 101A auf eine geeignete Temperatur von 400°C bis 800°C, vorzugsweise 500°C bis 700°C, vorzugsweise 500°C bis 600°C. Die Temperatur, bei der der Heizer 72 das Sensorelement 101A erwärmt, wird auch als Sensorbetriebstemperatur bezeichnet.
  • In diesem Zustand entsteht eine Potenzialdifferenz zwischen der dem Messgas ausgesetzten Messelektrode 10 und der in der Luft befindlichen Bezugselektrode 20. Wie vorstehend beschrieben, ist das Potenzial der Messelektrode 10 jedoch selektiv von einer Prüfzielgaskomponente im Messgas abhängig, während das Potenzial der Bezugselektrode 20 in einer Luft (mit konstanter Sauerstoffkonzentration)-Atmosphäre konstant gehalten wird. Damit hat die Potenzialdifferenz (Sensorausgang) im Wesentlichen einen Wert entsprechend der Zusammensetzung des in der Umgebung der Messelektrode 10 vorhandenen Messgases. Dementsprechend besteht zwischen der Konzentration der Prüfzielgaskomponente und dem Sensorausgang eine konstante funktionale Beziehung (als eine Empfindlichkeitseigenschaft bezeichnet). Anschließend wird eine solche Empfindlichkeitseigenschaft auch als Empfindlichkeitseigenschaft der Messelektrode 10 bezeichnet.
  • Bei der Ermittlung der Konzentration einer Prüfzielgaskomponente wird die Empfindlichkeitseigenschaft experimentell vorab durch Messung des Sensorausgangs für jedes Messgas einer Vielzahl unterschiedlicher Mischgase festgelegt, wobei die Konzentration jeder Prüfzielgaskomponente bekannt ist. Dementsprechend wird bei tatsächlicher Verwendung des Gassensors 100A der Sensorausgang, der sich entsprechend der Konzentration einer Prüfzielgaskomponente im Messgas kurzzeitig ändert, durch eine Recheneinheit (ohne Abbildung) in die Konzentration der Prüfzielgaskomponente, basierend auf der Empfindlichkeitseigenschaft, umgerechnet. Auf diese Weise kann die Konzentration der Prüfzielgaskomponente im Messgas im Wesentlichen in Echtzeit ermittelt werden.
  • <Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements>
  • Das Sensorelement 101A mit der in 1A und 1B dargestellten Schichtstruktur kann durch Herstellungsverfahren hergestellt werden, die z.B. in der Japanischen Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2016-33510 und dem Japanischen Patent Nr. 5918434 offengelegt sind.
  • Im Allgemeinen wird das Sensorelement 101A mit der vorstehend beschriebenen Konfiguration wie nachstehend hergestellt. Zunächst werden auf einer Vielzahl von keramischen Grünplatten, die sauerstoffionenleitfähigen Festelektrolyt (z.B. Yttrium teilstabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ)) als keramische Komponente enthalten und den jeweiligen Festelektrolytschichten entsprechen, vorbestimmte Bearbeitungen, Bedruckungen von Schaltungsmustern für Elektroden und dergleichen durchgeführt. Danach werden die keramischen Grünplatten in einer vorgegebenen Reihenfolge laminiert, und ein so erhaltener laminierter Körper wird in Einheiten von Elementen geschnitten, um eine Vielzahl von Elementkörpern zu erhalten. Dann werden die Elementkörper gleichzeitig gebrannt, um die Integration jedes Elementkörpers zu erreichen, wodurch gleichzeitig eine Vielzahl von Sensorelementen 101A hergestellt wird.
  • 2 ist ein Diagramm, das den Verarbeitungsablauf bei der Herstellung des Sensorelements 101A veranschaulicht, das zur Bestätigung angezeigt wird. Bei der Herstellung des Sensorelements 101A wird zunächst eine Leerplatte (ohne Abbildung) vorbereitet, das eine Grünplatte ist, auf dem kein Muster gebildet wird, hergestellt (Schritt S1). Insbesondere werden sechs Leerplatten entsprechend der ersten Festelektrolytschicht 1 bis zur sechsten Festelektrolytschicht 6 hergestellt. Jede Leerplatte ist mit einer Vielzahl von Plattenlöchern versehen, die zur Positionierung beim Drucken und Laminieren verwendet werden. Die Plattenlöcher werden vorab z.B. durch Stanzbearbeitung mit einer Stanzeinrichtung geformt. Grünplatten, die Schichten entsprechen, die einen Innenraum bilden, enthalten auch durchbrochene Abschnitte, die dem Innenraum entsprechen, z.B. durch die vorstehend beschriebene Stanzbearbeitung. Nicht alle Leerplatten, die den jeweiligen Schichten des Sensorelements 101A entsprechen, müssen gleich dick sein.
  • Nachdem die den jeweiligen Schichten entsprechenden Leerplatten hergestellt sind, erfolgt der Musterdruck und die Trockenbearbeitung zu verschiedenen Arten von Mustern auf jeder Leerplatte (Schritt S2). Insbesondere werden z.B. ein Muster jeder Elektrode, ein Muster des Heizers 72 und ein innerer Draht (ohne Abbildung) gebildet. Zusätzlich kann ein Muster der Oberflächenschutzschicht 50 gedruckt werden.
  • Das Bedrucken jedes Musters erfolgt durch Auftragen einer Musterbildungspaste, die gemäß einer für jedes Formationsziel geforderten Eigenschaft mit Hilfe einer gut bekannten Siebdruckverfahrenstechnik auf eine Leerplatte vorbereitet wird. Gut bekannte Trocknungsmittel können für die Trockenbearbeitung nach dem Druck verwendet werden.
  • Nach dem Musterdruck erfolgt der Druck der Klebepaste und die Trockenbearbeitung (Schritt S3). Die Klebepaste dient zum Laminieren und Verkleben der den jeweiligen Schichten entsprechenden Leerplatten. Für den Druck der Klebepaste kann ein gut bekanntes Siebdruckverfahren verwendet werden und für die Trockenbearbeitung nach dem Druck können bekannte Trockenmittel verwendet werden.
  • Anschließend erfolgt die Crimpverarbeitung (Schritt S4). Bei der Crimpverarbeitung werden die Grünplatten, auf die ein Klebstoff aufgetragen wurde, in einer vorgegebenen Reihenfolge gestapelt und die gestapelten Grünplatten unter vorgegebenen Temperatur- und Druckbedingungen zu einem laminierten Körper gecrimpt. Insbesondere erfolgt das Crimpen durch Stapeln und Halten der Grünplatten als Ziel der Laminierung in einer vorgegebenen Laminiervorrichtung (ohne Abbildung), während die Grünplatten an den Plattenlöchern positioniert werden, und anschließendes Erwärmen und Druckbeaufschlagen der Grünplatten zusammen mit der Laminiervorrichtung mittels einer Laminiermaschine, z.B. einer bekannten hydraulischen Pressmaschine. Druck, Temperatur und Zeit für die Erwärmung und Druckbeaufschlagung hängen von der zu verwendenden Laminiermaschine ab, und diese Bedingungen können entsprechend eingestellt werden, um eine gute Laminierung zu erreichen. Die Oberflächenschutzschicht 50 kann auf dem laminierten Körper wie erhalten gebildet werden.
  • Nachdem der laminierte Körper wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, wird der laminierte Körper an einer Vielzahl von Positionen ausgeschnitten, um eine Vielzahl von Elementkörpern zu erhalten (Schritt S5). Die ausgeschnittenen Elementkörper werden unter vorgegebenen Bedingungen gebrannt, wodurch die Sensorelemente 101A wie vorstehend beschrieben (Schritt S6) entstehen. Das bedeutet, dass das Sensorelement 101A durch integrales Brennen (Mitbrennen) der Festelektrolytschichten und der Elektroden erzeugt wird. Die Brenntemperatur beträgt vorzugsweise 1200°C oder höher und 1500°C oder niedriger (z.B. 1400°C). Der so durchgeführte Integralbrand sorgt für eine ausreichende Haftfestigkeit an jeder der Elektroden des Sensorelements 101A. Dies trägt zur Verbesserung der Lebensdauer des Sensorelements 101A bei.
  • Das so erhaltene Sensorelement 101A wird verschiedenen Prüfverfahren, wie z.B. einer Merkmalsprüfung, einer optischen Prüfung und einer Festigkeitsprüfung, unterzogen. Nur das Sensorelement 101A, das alle Prüfvorgänge durchlaufen hat, ist in einem vorgegebenen Gehäuse untergebracht und in einem Hauptkörper (nicht erläutert) des Gassensors 100A eingebaut.
  • Die zur Bildung der Messelektrode 10 verwendete Musterbildungspaste (Leitpaste) kann hergestellt werden, indem man eine Au-Ionen enthaltende Flüssigkeit als Au-Ausgangsmaterial herstellt und die Au-Ionen enthaltende Flüssigkeit mit pulverisiertem Pt, pulverisiertem Zirkoniumoxid und einem Bindemittel mischt. Jedes Bindemittel kann entsprechend ausgewählt werden, sofern es jeden anderen Rohstoff in einem für den Druck geeigneten Maße dispergieren kann und durch Brennen ausgebrannt wird.
  • Die Au-Ionen enthaltende Flüssigkeit wird durch Lösen eines Salzes, das ein Au-Ion enthält, oder eines organometallischen Komplexes, der ein Au-Ion enthält, in einem Lösungsmittel erhalten. Das Au-lonen-haltige Salz kann z.B. Tetrachlorogold(III)säure (HAuCl4), Natriumchloroaurat(III) (NaAuCl4) oder Kaliumdicyanoaurat(I) (KAu(CN)2) sein. Der Au-Ionen-haltige Organometallkomplex kann beispielsweise Gold(III)diethylendiamintrichlorid ([Au(en)2]Cl3), Gold(III)dichlor(1,10-phenanthrolin)chlorid ([Au(phen)Cl2]Cl), Dimethyl(trifluoracetylacetonat)gold oder Dimethyl(hexafluoroacetylacetonat)gold sein. Tetrachlorogold(III)säure oder Gold(III)diethylendiaminchlorid ([Au(en)2]Cl3) wird vorzugsweise unter dem Gesichtspunkt verwendet, dass keine Verunreinigungen, wie Na oder K, in der Elektrode verbleiben, einfache Handhabung oder Löslichkeit im Lösungsmittel. Das Lösungsmittel kann Aceton, Acetonitril oder Formamid sowie Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol, sein.
  • Das Mischen kann mit bekannten Mitteln, wie der Instillation, erfolgen. Obwohl die erhaltene Leitpaste Au im ionischen (komplexen ionischen) Zustand enthält, enthält die im Sensorelement 101A gebildete Messelektrode 10, die durch das vorstehend genannten Herstellungsverfahren erhalten wurde, Au hauptsächlich als elementares Substrat oder eine Legierung mit Pt.
  • Alternativ kann die Leitpaste für die Messelektrode 10 auch mit beschichtetem Pulver hergestellt werden, das durch Beschichten von pulverisiertem Pt mit Au als Au-Ausgangsrohstoff erhalten wird, anstatt die Paste, wie vorstehend beschrieben, durch Mischen mit flüssigem Au herzustellen. In einem solchen Fall wird durch Mischen des beschichteten Pulvers, des Zirkoniumoxidpulvers und eines Bindemittels eine leitfähige Paste für die äußere Pumpelektrode hergestellt. Hier kann das beschichtete Pulver durch Abdecken der Teilchenoberfläche von pulverisiertem Pt mit einem Au-Film oder durch Aufbringen von Au-Teilchen auf Pt-Pulverteilchen erhalten werden.
  • <Untersuchung des Au-Fehlverteilungsgrads der Messelektrode>
  • Das Nachstehende beschreibt die Prüfung des Au-Fehlverteilungsgrads an der Messelektrode 10 auf der Oberfläche des Sensorelements 101A des Gassensors 100A von dem durch das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren hergestellten Gassensor 100A. Die Prüfung wird als eine der vorstehend beschriebenen verschiedenen Arten von Prüfverfahren durchgeführt.
  • Wie vorstehend beschrieben, werden eine Vielzahl von Sensorelementen 101A gleichzeitig durch gleichzeitiges Brennen einer Vielzahl von aus einem laminierten Körper ausgeschnittener Elementkörper hergestellt. So sind eine Vielzahl von Sensorelementen 101A aus einem laminierten Körper oder einer Vielzahl von Sensorelementen 101A, die durch Brennen unter identischen Bedingungen erhalten werden, eine Vielzahl von Elementkörpern aus einer Vielzahl von laminierten Körpern, die unter identischen Herstellungsbedingungen hergestellt werden, erforderlich, um idealerweise identische Eigenschaften zu haben. Jede Abweichung der Merkmale muss im Bereich einer vorgegebenen Norm (Prüfnorm) liegen.
  • Gleiches gilt für den Au-Fehlverteilungsgrad der Messelektrode 10, der die Empfindlichkeitseigenschaft des Sensorelements 101A maßgeblich beeinflusst. So muss bei der industriellen Serienfertigung des Sensorelements 101A der Au-Fehlverteilungsgrad an der Messelektrode 10 jedes Sensorelements 101A im Bereich einer vorgegebenen Norm (Prüfnorm) liegen.
  • Wie vorstehend beschrieben, muss die direkte Bewertung des Au-Fehlverteilungsverhältnisses auf Basis des Au-Häufigkeitsverhältnisses oder der Au-Oberflächenkonzentration aus den Ergebnissen der Analyse durch XPS oder AES erfolgen. Selbstverständlich kann das Sensorelement 101A jedoch nicht zerstörend in einem Massenproduktionsverfahren geprüft werden. Eine zerstörungsfreie Prüfung beschränkt sich mittlerweile auf einen Fall, in dem das Sensorelement 101A nicht die Oberflächenschutzschicht 50 enthält, oder einen Fall, in dem die Oberflächenschutzschicht 50 nach der Prüfung gebildet wird, was kein vielseitiges Verfahren ist.
  • Im Prüfverfahren gemäß der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform wird anstelle der direkten Bewertung des Au-Fehlverteilungsgrads an der Messelektrode 10 auf Basis eines XPS- oder AES-Messergebnisses der Au-Fehlverteilungsgrad unter Verwendung eines mit dem Au-Fehlverteilungsgrad korrelierten physikalischen Eigenschaftswertes als alternativer Bewertungsindex (alternativer Fehlverteilungsgradindex) des Au-Fehlverteilungsgrads bewertet. Insbesondere wird die Bewertung in zwei Aspekten exemplarisch beschrieben, wobei unterschiedliche physikalische Eigenschaftswerte tatsächlich als alternativer Fehlverteilungsgradindex verwendet werden.
  • (Erster Aspekt: Bewertung auf Basis von Reaktionswiderstand)
  • Im vorliegenden Aspekt wird der Reaktionswiderstand (Elektrodenreaktionswiderstand) zwischen der Messelektrode 10 und der Bezugselektrode 20, der mit dem Au-Häufigkeitsverhältnis oder der Au-Oberflächenkonzentration korreliert ist, als alternativer Fehlverteilungsgradindex im Herstellungsverfahren (Massenherstellungsverfahren) des Sensorelements 101A verwendet. Im Folgenden wird der Reaktionswiderstand zwischen der Messelektrode 10 und der Bezugselektrode 20 des Sensorelements 101A auch einfach als Reaktionswiderstand des Sensorelements 101A bezeichnet.
  • Der Reaktionswiderstand des Sensorelements 101A ergibt sich aus der Darstellung eines Ergebnisses der zweipoligen komplexen Impedanzmessung in einem Nyquist-Diagramm mit der realen Achse (Z'-Achse in Einheiten von Ω) als horizontale Achse und der gedachten Achse (Z"-Achse in Einheiten von Ω) als vertikale Achse. Die zweipolige komplexe Impedanzmessung erfolgt durch Anlegen einer Wechselspannung mit unterschiedlichen Frequenzen zwischen der Messelektrode 10 und der Bezugselektrode 20. 3A bis 3D sind schematische Nyquist-Diagramme zur Beschreibung der Ableitung des Reaktionswiderstandes des Sensorelements 101A.
  • Die Darstellung der Messdaten der vorstehend beschriebenen zweipoligen komplexen Impedanzmessung ergibt idealerweise eine halbkreisförmig gekrümmte Linie C1 ab einem Punkt (Z', Z") = (R1, 0) auf der realen Achse, wie in 3A dargestellt. Wenn der Z'-Koordinatenwert eines Endpunkts entgegengesetzt zu (Z', Z") = (R1, 0) auf der gekrümmten Linie C1 als R1 + R2 ausgedrückt wird, ist der Reaktionswiderstand ein erhöhter Wert R2 des Z'-Koordinatenwertes von R1. Der Wert R1 ist ein IR-Widerstand (Isolationswiderstand) und entspricht z.B. dem Materialwiderstand eines Festelektrolyten, der ein Sensorelement in einem Mischpotenzial-Gassensor, wie dem Gassensor 100A, bildet. So variiert der Wert von R1, nicht von R2, wenn eine Anomalie im Festelektrolyten auftritt.
  • Die Darstellung der Messdaten der zweipoligen komplexen Impedanzmessung zeichnet jedoch nicht unbedingt einen Halbkreis wie die in 3A dargestellte gekrümmte Linie C1. Beispielsweise erhält ein Ergebnis der Darstellung eine halbkreisförmig gekrümmte Linie C2, wie in 3B dargestellt, die an einem Endpunkt (Z', Z") = (R1, 0) beginnt, während der andere Endpunkt nicht die reale Achse Z' erreicht, sondern an einem halben Punkt P1 endet, oder ein anderes Ergebnis der Darstellung erhält eine gekrümmte Linie C3, wie in 3C dargestellt, die nicht halbkreisförmig ist, sondern in einer Bogenform endet, die an dem halben Punkt P1 endet.
  • In diesen Fällen kann der Reaktionswiderstand R2 über den Z'-Koordinatenwert eines Extrapolationspunktes vom Punkt P1 auf die reale Achse Z' bestimmt werden.
  • Ein weiteres Ergebnis der Darstellung ergibt zwei Bögen, die an einem Punkt P2 wie eine in 3D dargestellte gekrümmte Linie C4 miteinander verbunden sind. In diesem Fall wird der Bogen, der in einem Bereich gebildet wird, in dem der Koordinatenwert der Z'-Achse größer ist als der des Punktes P2, auf den Diffusionswiderstand im Sensorelement 101A reflektiert. Der Reaktionswiderstand kann durch Extrapolation des Punktes P2 erhalten werden, ähnlich wie bei den Fällen in 3B und 3C.
  • 4, 5 und 6 sind Nyquist-Diagramme (Cole-Cole-Plots), die die Ergebnisse der zweipoligen komplexen Impedanzmessung zur Ermittlung des Reaktionswiderstandes für fünf Sensorelemente 101A mit unterschiedlichen Au-Fehlverteilungsgraden an der Messelektrode 10 darstellen.
  • Konkret wurde die Sensorbetriebstemperatur auf drei verschiedene Stufen von 640°C, 750°C und 850°C eingestellt. 4, 5 und 6 zeigen die Ergebnisse bei einer Sensorbetriebstemperatur von 640°C, 750°C bzw. 850°C. Die Oberflächenschutzschicht 50 wurde in keinem der fünf Sensorelemente 101A gebildet, um den Au-Fehlverteilungsgrad auf Basis der XPS-Messung auswerten zu können. Nach der XPS-Messung wurde bei jeder Sensorbetriebstemperatur die zweipolige komplexe Impedanzmessung durchgeführt. Die Messung erfolgte unter Luftatmosphäre mit einem komplexen Impedanzmessgerät Versa STAT 4 (hergestellt von AMETEK Inc.), während die Messelektrode 10 an eine WE/SE-Leitung und die Bezugselektrode 20 an eine CE/RE-Leitung angeschlossen wurde. Die Frequenz der Wechselspannung betrug 1 MHz bis 0,1 Hz, die Gleich-Vorspannung 0 V und die Wechselstromamplitude 20 mV.
  • Tabelle 1 zeigt die Werte der Au-Oberflächenkonzentration (in Einheiten von %), die auf Basis der Ergebnisse der XPS-Messung für die fünf Sensorelemente 101A und des Reaktionswiderstandes (in Einheiten von Ω) bei jeder Sensorbetriebstemperatur berechnet werden. [Tabelle 1]
    Au-Oberflächenkonzentration (%) Reaktionswiderstand (Ω)
    640°C 750°C 850°C
    0 7219 1038 226
    10 10486 1223 256
    24 20897 3115 842
    36 31459 4673 1068
    48 40653 5388 1693
  • 7 ist ein Diagramm, das für jede Sensorbetriebstemperatur den Wert von „Reaktionswiderstand/Elektrodenfläche“ (in Einheiten von Ω/mm2), der ein Reaktionswiderstandswert pro Flächeneinheit der Messelektrode 10 ist, gegen die Au-Oberflächenkonzentration darstellt. Der Wert von „Reaktionswiderstand/Elektrodenfläche“ kann durch Normierung der in Tabelle 1 angegebenen Werte des Reaktionswiderstandes mit der Fläche der Messelektrode ermittelt werden.
  • 7 erläutert auch das Plottergebnis bei jeder Sensorbetriebstemperatur eine ungefähre Gerade, die durch die kleinste quadratische Annäherung erhalten wird, wenn die Au-Oberflächenkonzentration als x und die „Reaktionswiderstand/Elektrodenfläche“ als y angenommen wird. Die Funktion jeder angenäherten Geraden und ein Bestimmungskoeffizient R2 als Quadratwert eines Korrelations-Koeffizienten R sind nachstehend dargestellt. Die Fläche der Messelektrode 10 beträgt 0,4 mm2. 640 ° C :  y = 1806 ,3x + 17729,  R 2 = 0,9859 ;
    Figure DE102018004596A1_0001
     750 ° C :  y = 250, 69x + 1803,  R 2 = 0,9684 ;
    Figure DE102018004596A1_0002
     850 ° C :  y = 77, 271x + 218.5,  R 2 = 0,9522.
    Figure DE102018004596A1_0003
  • Wie aus 7 und den vorstehend beschriebenen Werten des Bestimmungskoeffizienten R2 verständlich wird, haben der (normalisierte) Reaktionswiderstand und die Au-Oberflächenkonzentration eine lineare Beziehung (stark positive Korrelation) dazwischen in allen Fällen von 640°C, 750°C und 850°C. Das gleiche Ergebnis kann bei jeder anderen Sensorbetriebstemperatur mindestens im Temperaturbereich von 640°C bis 850°C erzielt werden. Wenn der Reaktionswiderstand und die Au-Oberflächenkonzentration dazwischen eine lineare Beziehung haben, ist es selbstverständlich, dass auch der Reaktionswiderstand und das Au-Häufigkeitsverhältnis dazwischen eine lineare Beziehung haben. Obwohl der Reaktionswiderstandswert mit der Fläche der Messelektrode 10 in der vorstehenden Beschreibung normiert ist, kann eine Kalibrierkurve auf Basis der linearen Beziehung zwischen dem Reaktionswiderstand und der Au-Oberflächenkonzentration oder dem Au-Häufigkeitsverhältnis ohne Normierung erzeugt werden, da die Fläche der Messelektrode 10 typischerweise zwischen den unter der gleichen Bedingung hergestellten Sensorelementen 101A gleich ist.
  • Im vorliegenden Aspekt wird als Ausnutzung der Tatsache, dass eine solche lineare Beziehung zwischen dem Reaktionswiderstand und dem Au-Fehlverteilungsgrad an der Messelektrode 10 hergestellt wird, der Au-Fehlverteilungsgrad an der Messelektrode des Sensorelements 101A unter Verwendung des Reaktionswiderstandes als alternativer Fehlverteilungsgradindex durch ein Prüfverfahren im Herstellungsverfahren des Sensorelements 101A geprüft.
  • Dazu wird eine solche Herstellung durchgeführt, dass die lineare Beziehung zwischen dem Reaktionswiderstand und der Au-Oberflächenkonzentration oder dem Au-Häufigkeitsverhältnis, wie in 7 dargestellt, für das unter einer vorgegebenen Fertigungsbedingung hergestellte Sensorelement 101A für eine vorgegebene Sensorbetriebstemperatur, z.B. aus dem Bereich von 640°C bis 850°C, spezifiziert und vorab als Kalibrierkurve aufgezeichnet wird. Diese Herstellung einer Kalibrierkurve kann durchgeführt werden, indem eine Vielzahl von Sensorelementen 101A hergestellt wird, die alle die gleiche Herstellungsbedingung erfüllen, mit Ausnahme von verschiedenen Au-Fehlverteilungsgraden, die komplexe Impedanzmessung an den Sensorelementen 101A bei einer vorgegebenen Sensorbetriebstemperatur durchgeführt wird, um deren Reaktionswiderstände zu messen, und dann XPS- oder AES-Messungen zur Bestimmung der Au-Oberflächenkonzentration oder des Au-Häufigkeitsverhältnisses durchgeführt werden. Bei Bereitstellung der Oberflächenschutzschicht 50 kann die Messelektrode 10 durch Abschälen der Oberflächenschutzschicht 50 oder durch Brechen des Elements vor der XPS- oder AES-Messung freigelegt werden.
  • In einem eigentlichen Prüfvorgang wird der Reaktionswiderstand des Sensorelements 101A, das unter den gleichen Bedingungen wie der vorstehend vorgegebene Fertigungszustand hergestellt wurde, gemessen, während das Sensorelement 101A mit der gleichen Sensorbetriebstemperatur betrieben wird, bei der eine Kalibrierkurve erzeugt wird, und der erhaltene Messwert als Prüfwert erfasst wird. Anschließend wird die Au-Oberflächenkonzentration oder das Au-Häufigkeitsverhältnis durch Vergleich des Prüfwertes mit der vorab aufgenommenen Kalibrierkurve ermittelt. Wenn die Au-Oberflächenkonzentration oder das Au-Häufigkeitsverhältnis einer vorher festgelegten Prüfnorm entspricht, wird festgestellt, dass das Sensorelement 101A als Prüfziel die Prüfung bestanden hat.
  • Ein spezieller Prüfstandard für die Au-Oberflächenkonzentration oder das Au-Häufigkeitsverhältnis kann auf verschiedene Weise eingestellt werden, z.B. auf Basis einer Messzielgaskomponente und eines Messzielkonzentrationsbereichs (Bereich, in dem eine hochempfindliche Messung gewünscht wird) des Sensorelements 101A als Prüfziel. Denn je nach Gasart kann sich ein Konzentrationsbereich, in dem hochempfindliche Messungen durchgeführt werden können, je nach Au-Fehlverteilungsgrad unterscheiden.
  • Alternativ kann der Bereich des Reaktionswiderstandes, wenn die Au-Oberflächenkonzentration oder das Au-Häufigkeitsverhältnis einer im Voraus festgelegten Prüfnorm entspricht, auf Basis der linearen Beziehung zwischen dem Reaktionswiderstand und der Au-Oberflächenkonzentration oder dem Au-Häufigkeitsverhältnis wie in 7 dargestellt festgelegt werden, und es kann festgestellt werden, dass das Sensorelement 101A als Prüfziel die Prüfung bestanden hat, wenn der Messwert (Prüfwert) des Reaktionswiderstandes zum Bereich gehört.
  • (Zweiter Aspekt: Auswertung nach Gleichstromwiderstand)
  • Die Prüfung nach dem vorstehend beschriebenen ersten Aspekt muss die komplexe Impedanzmessung bei verschiedenen Frequenzen durchführen, um den Reaktionswiderstand zu erhalten, und braucht daher Zeit. In dem ersten Aspekt wird, um den Au-Fehlverteilungsgrad an der Messelektrode 10 in kürzerer Zeit als im ersten Aspekt leichter zu überprüfen, der Gleichstromwiderstand zwischen der Messelektrode 10 und der Bezugselektrode 20 als alternativer Fehlverteilungsgradindex verwendet, wenn der Au-Fehlverteilungsgrad bewertet wird.
  • 8 ist ein Diagramm, das für jedes der fünf Sensorelemente 101A mit unterschiedlichen Au-Fehlverteilungsgraden (unterschiedliche Au-Oberflächenkonzentrationen) in der Messelektrode 10, die zum Erhalt des Reaktionswiderstandes im ersten Aspekt verwendet werden, eine Änderung (V-I-Profil) eines Messwertes des zwischen der Messelektrode 10 und der Bezugselektrode 20 fließenden Stroms auf den angelegten Spannungswert darstellt, falls die Gleichstromspannung bei unterschiedlichen Spannungswerten angelegt wurde, während die Sensorbetriebstemperatur auf 640°C eingestellt wurde. Die Messung erfolgte unter Luftatmosphäre mit dem komplexen Impedanzmessgerät Versa STAT 4 (hergestellt von AMETEK Inc.), das in der komplexen Impedanzmessung in dem ersten Aspekt zum Einsatz kam, während die Messelektrode 10 an eine WE/SE-Leitung angeschlossen und die Bezugselektrode 20 an eine CE/RE-Leitung angeschlossen wurde. Der angelegte Spannungswert wurde zwischen 0 V und -1 V variiert.
  • Wie aus 8 verständlich wird, unterscheidet sich das V-I-Profil entsprechend dem Au-Fehlverteilungsgrad an der Messelektrode 10. Im Allgemeinen ist bei gleicher Anwendungsspannung der Stromwert für das Sensorelement 101A mit kleinerem Au-Fehlverteilungsgrad tendenziell größer.
  • Tabelle 2 zeigt die Au-Oberflächenkonzentration (in Einheiten von %), den (Gleichstrom-)Stromwert (in Einheiten von A) bei einem angelegten Spannungswert von -1 V und dem (Gleichstrom-)Widerstandswert (in Einheiten von Ω) für jedes der fünf Sensorelemente 101A. Der Widerstandswert ergibt sich durch Division des angelegten Spannungswertes (-1 V) durch jeden Stromwert. [Tabelle 2]
    Au-Oberflächenkonzentration Strom Widerstand
    (%) (× 10-5A) (Ω)
    0 -9,47 10560
    10 -6,77 14776
    24 -2,88 34678
    36 -2,27 44144
    48 -1,54 64934
  • 9 ist ein Diagramm, das gegen die Au-Oberflächenkonzentration den Wert der „Widerstands-/Elektrodenfläche“ (in Einheiten von Ω/mm2) aufgetragen wird, der der Wert des Gleichstromwiderstandes pro Flächeneinheit der Messelektrode 10 ist und durch Normierung des in Tabelle 2 angegebenen Widerstandswertes mit der Fläche der Messelektrode erhalten wird.
  • 9 zeigt für das Plottergebnis auch eine anähernde Gerade, die durch die kleinste quadratische Annäherung berechnet wird, wenn die Au-Oberflächenkonzentration als x angenommen und die „Reaktionswiderstand/Elektrodenfläche“ als y angenommen wird. Die Funktion der anähernden Geraden und der Bestimmungskoeffizient R2 als Quadratwert des Korrelations-Koeffizienten R werden nachstehend gezeigt. Die Fläche der Messelektrode 10 beträgt 0,4 mm2. y = 2842, 5x + 17464,  R 2 = 0,974.
    Figure DE102018004596A1_0004
  • Wie aus 9 und dem vorstehend beschriebenen Wert des Bestimmungskoeffizienten R2 deutlich wird, haben der (normierte) Gleichstromwiderstand und die Au-Oberflächenkonzentration eine lineare Beziehung (stark positive Korrelation) dazwischen. Das gleiche Ergebnis kann bei jeder anderen Sensorbetriebstemperatur mindestens im Temperaturbereich von 640°C bis 850°C erzielt werden. Wenn der Reaktionswiderstand und die Au-Oberflächenkonzentration dazwischen eine lineare Beziehung haben, ist es selbstverständlich, dass auch der Reaktionswiderstand und das Au-Häufigkeitsverhältnis dazwischen eine lineare Beziehung haben. Obwohl der Reaktionswiderstandswert mit der Fläche der Messelektrode 10 in der vorstehenden Beschreibung normiert ist, kann eine Kalibrierkurve auf Basis der linearen Beziehung zwischen dem Reaktionswiderstand und der Au-Oberflächenkonzentration oder dem Au-Häufigkeitsverhältnis ohne Normierung erzeugt werden, da die Fläche der Messelektrode 10 typischerweise zwischen den unter der gleichen Bedingung hergestellten Sensorelementen 101A gleich ist.
  • So kann der Au-Fehlverteilungsgrad an der Messelektrode 10 des Sensorelements 101A durch Verwendung des Gleichstromwiderstandes zwischen der Messelektrode 10 und der Bezugselektrode 20 als alternativer Fehlverteilungsgradindex überprüft werden.
  • Dazu wird eine solche Herstellung durchgeführt, dass die lineare Beziehung zwischen dem Wert des Gleichstromwiderstandes zwischen der Messelektrode 10 und der Bezugselektrode 20 und der Au-Oberflächenkonzentration bzw. dem Au-Häufigkeitsverhältnis, wie in 9 dargestellt, für das unter einer vorgegebenen Fertigungsbedingung hergestellte Sensorelement 101A für eine vorgegebene Sensorbetriebstemperatur, ausgewählt z.B. aus dem Bereich von 640°C bis 850°C und einem vorgegebenen Gleichspannungswert, festgelegt und im Voraus als Kalibrierkurve aufgezeichnet wird. Insbesondere kann diese Herstellung einer Kalibrierkurve durchgeführt werden, indem eine Vielzahl von Sensorelementen 101A hergestellt wird, die alle die gleiche Herstellungsbedingung erfüllen, mit Ausnahme von verschiedenen Au-Fehlverteilungsgraden, wobei der Gleichstromwert durch Anlegen einer Gleichstromspannung bei einem vorgegebenen Spannungswert (z.B. -1 V) zwischen Messelektrode 10 und Bezugselektrode 20 jedes Sensorelements 101A bei einer vorgegebenen Sensorbetriebstemperatur gemessen wird, wodurch der Gleichstromwiderstandswert erhalten wird, und anschließend eine XPS- oder AES-Messung zur Bestimmung der Au-Oberflächenkonzentration oder des Au-Häufigkeitsverhältnisses durchgeführt wird. Auch hier kann die Messelektrode 10 durch Abschälen der Oberflächenschutzschicht 50 oder durch Brechen des Elements vor der XPS- oder AES-Messung freigelegt werden.
  • In einem eigentlichen Prüfvorgang wird der Gleichstromwert zwischen der Messelektrode 10 und der Bezugselektrode 20 im Sensorelement 101A, das unter der gleichen Bedingung wie die vorstehend genannte vorgegebene Fertigungsbedingung hergestellt wurde, bei einer Sensorbetriebstemperatur und einem Gleichstromspannungswert wie jenem, der bei der Herstellung einer Kalibrierkurve erzeugt wurde, gemessen und der aus dem erhaltenen Messwert errechnete Gleichstromwiderstand als Prüfwert erfasst. Anschließend wird die Au-Oberflächenkonzentration oder das Au-Häufigkeitsverhältnis durch Vergleich des Prüfwertes mit der vorab aufgenommenen Kalibrierkurve ermittelt. Wenn die Au-Oberflächenkonzentration oder das Au-Häufigkeitsverhältnis einer vorher festgelegten Prüfnorm entspricht, wird festgestellt, dass das Sensorelement 101A als Prüfziel die Prüfung bestanden hat.
  • In diesem zweiten Aspekt beinhaltet die Messung an den Sensorelementen 101A als einzelne Prüfziele im Prüfverfahren nur eine Einzelstrommessung unter Anwendung eines vorgegebenen Gleichstromspannungswertes (z.B. -1 V). So kann im zweiten Aspekt die Prüfung schneller als im ersten Aspekt durchgeführt werden, bei dem die Messung mit unterschiedlichen Frequenzen der Wechselstromspannung wiederholt werden muss, um den Reaktionswiderstandswert zu erhalten.
  • Da die lineare Beziehung zwischen dem Wert des Gleichstromwiderstands und der Au-Oberflächenkonzentration oder dem Au-Häufigkeitsverhältnis, wie in 9 dargestellt, unter der Bedingung erhalten wird, dass der angelegte Spannungswert konstant ist, kann der Bereich des Stromwertes, wenn die Au-Oberflächenkonzentration oder das Au-Häufigkeitsverhältnis einer vorher festgelegten Prüfnorm entspricht, im Voraus festgelegt werden, und es kann festgestellt werden, dass das Sensorelement 101A als Prüfziel die Prüfung bestanden hat, wenn ein gemessener Stromwert zu diesem Bereich gehört. In diesem Fall ist der aktuelle Wert ein Prüfwert.
  • In jedem der vorstehend beschriebenen Prüfverfahren gemäß dem ersten und zweiten Aspekt kann der Au-Fehlverteilungsgrad an der Messelektrode 10 ohne Zerstörung der Sensorelemente 101A, mit Ausnahme derjenigen, die zur Erzeugung einer Kalibrierkurve verwendet werden, mit dem alternativen Fehlverteilungsgradindex, der mit dem Au-Häufigkeitsverhältnis oder der Au-Oberflächenkonzentration korreliert ist, überprüft werden, was den Au-Fehlverteilungsgrad anzeigt. So kann schnell festgestellt werden, ob der Au-Fehlverteilungsgrad an der Messelektrode 10 im Vergleich zu einem Fall, in dem eine XPS- oder AES-Analyse durchgeführt wird, um direkt den Au-Fehlverteilungsgrad zu erhalten, eine vorgegebene Prüfnorm erfüllt. Gemäß der vorliegenden bevorzugten Ausführung kann eine hundertprozentige Prüfung des Au-Fehlverteilungsgrads an der Messelektrode 10 im Herstellungsverfahren (Massenherstellungsverfahren) der Sensorelemente 101A durchgeführt werden.
  • <Modifizierungen>
  • Der Temperaturbereich von 640°C bis 850°C mit oberen und unteren Grenzwerten bei den Temperaturen von 640°C und 850°C, die als Sensorbetriebstemperatur in der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführung verwendet werden, umfasst die Sensorbetriebstemperaturen verschiedener Arten von Sensorelementen unter Verwendung von Festelektrolytkörpern, die in Gassensoren jeder anderen Art enthalten sind, wie z.B. ein Sensorelement, das in einem Grenzstrom-Gassensor unter Verwendung einer elektrochemischen Pumpzelle vorgesehen ist, zusätzlich zu dem Sensorelement eines Mischpotenzial-Gassensors, wie vorstehend beschrieben. Beispielsweise ist die Sensorbetriebstemperatur eines Grenzstrom-NOx-Sensors auf ca. 800°C bis 850°C eingestellt. Somit ist jedes Prüfverfahren nach der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführung nicht nur auf ein Sensorelement anwendbar, das in einem Mischpotenzial-Gassensor vorgesehen ist, sondern auch auf ein Sensorelement, das als Hauptbestandteilsmaterial einen festen Elektrolytkörper enthält und eine Elektrode aus einer Pt-Au-Legierung enthält, in der Au auf der Oberfläche der Edelmetallteilchen konzentriert ist.
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  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 201633510 [0003, 0004, 0024, 0046]
    • JP 5918434 [0003, 0004, 0024, 0046]

Claims (8)

  1. Verfahren zur Untersuchung eines Au-Fehlverteilungsgrades an einer Edelmetallteilchenoberfläche einer Prüfzielelektrode, wobei die Prüfzielelektrode in einem Gassensorelement aus sauerstoffionenleitfähigem Festelektrolyt bereitgestellt wird, die Prüfzielelektrode Pt und Au als Edelmetallkomponenten enthält, das Gassensorelement einen Heizer im Inneren enthält und der Au-Fehlverteilungsgrad ein Wert ist, der auf der Grundlage eines Verhältnisses einer Fläche eines Abschnitts definiert ist, bei dem Au auf der Edelmetallteilchenoberfläche freiliegt, und der aus einem Ergebnis von XPS-Analyse oder AES-Analyse an der Prüfzielelektrode berechnet wird, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: a) vorab Erzeugen einer Kalibrierkurve, die eine Beziehung zwischen dem Au-Fehlverteilungsgrad und einem vorbestimmten alternativen Fehlverteilungsgradindex wiedergibt, der mit dem Au-Fehlverteilungsgrad korreliert und auf zerstörungsfreie Weise von dem durch den Heizer auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmten Gassensorelement erfasst wird; b) Erfassen als einen Prüfwert einen Wert des alternativen Fehlverteilungsgradindexes für die Prüfzielelektrode des Gassensorelements als Prüfziel, während das Gassensorelement auf die vorbestimmte Temperatur erhitzt wird; und c) Bestimmen, ob der Au-Fehlverteilungsgrad an der Prüfzielelektrode einem vorbestimmten Standard entspricht, basierend auf der durch den Schritt a) erzeugten Kalibrierkurve und dem durch den Schritt b) erfassten Prüfwert.
  2. Prüfverfahren nach Anspruch 1, wobei der alternative Fehlverteilungsgradindex der Reaktionswiderstand zwischen der Prüfzielelektrode und einer in dem Gassensorelement vorgesehenen vorbestimmten Bezugselektrode ist, wobei der Reaktionswiderstand durch komplexe Impedanzmessung erhalten wird.
  3. Prüfverfahren nach Anspruch 1, wobei der alternative Fehlverteilungsgradindex ein Wert des Gleichstromwiderstandes zwischen der Prüfzielelektrode und der Bezugselektrode ist, wenn eine vorbestimmte Gleichstromspannung zwischen der Prüfzielelektrode und einer in dem Gassensorelement vorgesehenen vorbestimmten Bezugselektrode angelegt wird.
  4. Prüfverfahren nach Anspruch 1, wobei der alternative Fehlverteilungsgradindex ein Gleichstromwert ist, der zwischen der Prüfzielelektrode und der Bezugselektrode fließt, wenn eine vorbestimmte Gleichspannung zwischen der Prüfzielelektrode und einer in dem Gassensorelement vorgesehenen vorbestimmten Bezugselektrode angelegt wird.
  5. Prüfverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Au-Fehlverteilungsgrad durch eine Au-Oberflächenkonzentration definiert ist, die ein Verhältnis einer Fläche eines Abschnitts ist, bei dem das Au einer gesamten Fläche der Edelmetallteilchenoberfläche freiliegt.
  6. Prüfverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Au-Fehlverteilungsgrad durch ein Au-Überflussverhältnis definiert ist, das ein Verhältnis der Fläche eines Abschnitts, bei dem das Au freiliegt zu einer Fläche eines Abschnitts, bei dem Pt auf der Edelmetallteilchenoberfläche freiliegt, ist.
  7. Prüfverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die vorbestimmte Temperatur 640°C bis 850°C beträgt.
  8. Prüfverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Gassensorelement ein Mischpotenzial-Gassensorelement ist, die Prüfzielelektrode eine Messelektrode ist, die aus einem Cermet aus Pt, Au und Zirkoniumoxid besteht und so konfiguriert ist, dass sie eine Messzielgaskomponente im Messgas erfasst, und die Bezugselektrode aus einem Cermet aus Pt und Zirkoniumoxid besteht.
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