CN112595737B - 一种卡林型金矿中金的赋存状态的表征方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种卡林型金矿中金的赋存状态的表征方法,包括以下步骤:将卡林型金矿原矿样品破碎浮选后得到精选的黄铁矿,采用HCl在对其进行超声刻蚀,后用无氧去离子水及无水乙醇洗涤,随后在真空烘箱中干燥,最后用XPS对其中金的价态进行测试分析。本发明的思路是把最外层不含金或金含量较低的环带用非氧化性的酸刻蚀掉,使能达到XPS检出限的富金环带暴露,随后就可以使用XPS获得想要的Au的赋存状态方面的信息。
Description
技术领域
本发明涉及一种卡林型金矿中金的赋存状态的表征方法,属于矿物分析技术领域。
背景技术
卡林型金矿是一种主要产于碎屑岩及碳酸盐岩建造中的微细粒浸染型金矿,主要成群成带地集中分布在我国的滇黔桂、川甘陕两个“金三角”地带及美国内华达州及附近地区,是全球黄金资源的重要组成部分。金在载金矿物中的赋存状态是揭示其富集沉淀机制的基础。卡林型金矿中金主要赋存于含砷黄铁矿中,但其赋存状态及分布规律在不同矿区存在极为明显的多样性、差异性和复杂性。尽管伴随着卡林型金矿勘探开发的不断突破,基础科学研究也不断深入,对卡林型金矿中金的赋存状态及其微观成因机制等方面的认识仍然存在显著的不足或争议,含砷黄铁矿中金的价态及赋存形式的制约机制尚无定论,大多是源自于对地质样品的地球化学数据以及少量的实验和模拟结果进行分析推测而得出,而这与实际地质过程可能会明显不相符。
前人通过多种方法研究了卡林型金矿中金的赋存状态。最常见的方法是电子探针微区分析法(EPMA),其主要用来研究金的含量及面分布,但这种方法检测限较高、空间分辨率较低。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)可用来分析金的元素含量,其检测限相对较低,但其分析束斑较大(至少为15μm)。二次离子质谱(SIMS)尤其是NanoSIMS具有更低的检测限和更小的分析区域,可以在纳米尺度分析载金矿物中金的含量和分布。透射电子显微镜(TEM)可以从纳米甚至更低的尺度分析载金矿物的微观结构,并能直接观察纳米金颗粒。但上述方法均不能直接测定卡林型金矿中载金矿物尤其是含砷黄铁矿中金的价态。X光电子能谱(XPS)可以准确分析矿物中金的化学价态,其可以检测固体物质表面深度为1nm到10nm的元素的含量及价态,但目前为止其还未在卡林型金矿样品中含砷黄铁矿中金的赋存状态分析中得到应用,尤其是其中金的价态及比例还未有较为可靠的分析方法和准确的数据。
卡林型金矿中金主要以不可见金(包括次显微-显微级或纳米级金Au0以及化学结合态的晶格金Au1+)的形式赋存于黄铁矿次外层的富砷环带结构中。金的价态包括自然金Au0和化学结合态的晶格金Au1+。由于XPS检测限较高(约为0.1at%),以及金在卡林型金矿样品中分布的不均匀性,极大地限制了其在卡林型金矿中金的赋存状态的研究及应用。此外,在含金的富砷黄铁矿环带外通常有氧化层以及贫金的黄铁矿(厚度约为微米级),这将显著影响金价态测试的准确性。因此,开发一种简单高效的分析方法来研究卡林型金矿样品中金的赋存状态尤其是价态对于探明含砷黄铁矿中金的赋存状态及富集沉淀机制以及揭示卡林型金矿的微观成因机制具有重要意义,为该类矿产资源的实际勘探、选冶及综合利用提供重要依据,同时还为其他类型矿床中硫化物矿物中金属元素的赋存状态的分析表征提供参考。
发明内容
本发明的目的是提供一种卡林型金矿中金的赋存状态的表征方法,以解决含砷黄铁矿中金的价态及赋存形式的制约机制尚无定论的问题。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:一种卡林型金矿中金的赋存状态的表征方法,包括以下步骤:将卡林型金矿原矿样品破碎浮选后得到精选的黄铁矿,采用HCl在对其进行超声刻蚀,后用无氧去离子水及无水乙醇洗涤,随后在真空烘箱中干燥,最后用XPS对其中金的价态进行测试分析。
进一步的,所述精选的黄铁矿与HCl溶液的固液比为1:10~1:100。
进一步的,所述HCl浓度为0.05~6mol/L。
进一步的,所述超声频率为20~100Hz,所述超声次数为1~10次,每次超声时间为10min~6h,且每次超声之后均用水洗涤离心1次以上。
进一步的,所述超声刻蚀温度为5~100_℃。
进一步的,所述超声刻蚀后用无水乙醇洗涤2次以上。
进一步的,所述洗涤后的样品的真空干燥时温度在5~80-℃之间,干燥时间为2h以上。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明是第一次利用简单的刻蚀方法对卡林型金矿样品进行处理后通过XPS对金的价态进行表征,为硫化物中金属元素价态的表征提供了新的思路。本方法具有易于重复等优点且操作工艺简单,操作方便。
本发明涉及的卡林型金矿中精选后的矿石样品中,含金的富砷黄铁矿环带外通常有氧化层以及贫金的黄铁矿,这将显著影响金价态测试的准确性,因此需要通过特定的方法恰好去除金含量低的外环带,但又不会导致富金层的氧化还原或溶蚀。基于此,本发明的思路是把最外层不含金或金含量较低的环带用非氧化性的酸刻蚀掉,使能达到XPS检出限的富金环带暴露,随后就可以使用XPS获得想要的Au的赋存状态方面的信息。使用本发明方法能恰好除去了含金的富砷黄铁矿环带外通常有氧化层以及贫金的黄铁矿(厚度约为微米级)。这对于探明卡林型中金的赋存状态及其成矿机制具有重要意义,为该类矿产资源的成矿模型预测、勘探开发、选冶及综合利用提供重要依据,也为其他类型矿床中硫化物矿物中金属元素的赋存状态的分析表征提供参考。本发明提供的表征方法在易氧化的天然及人工合成矿物中金属元素赋存状态分析表征方面将具有一定的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的XPS图;
图2为本发明比实施例1的XPS图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案做进一步详细描述,所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
将卡林型金矿原矿样品破碎浮选后得到精选的黄铁矿,使用3mol/L HCl于45℃下在40Hz时对其进行5次超声刻蚀,每次刻蚀时的固液比为1:50,每次超声90min,后用去离子水及无水乙醇分别洗涤3次,随后在真空烘箱中于30℃干燥2h,随后用XPS对其中金的价态进行测试分析。结果见图1。
此样品中金的浓度约为0.24at%,Au 4f7/2可分峰拟合为85eV以及84.1eV,其中85eV处的峰为Au+,84.1eV处的峰为Au0(粒径小于10纳米的纳米金颗粒),这表明卡林型金矿样品中金主要以Au+和Au0两种价态赋存于含砷黄铁矿中。通过峰面积估算,Au+和Au0的比例约为3:2。
实施例2
将卡林型金矿原矿样品破碎浮选后得到精选的黄铁矿,使用3mol/L HCl于30℃下在100Hz时对其进行10次超声刻蚀,每次刻蚀时的固液比为1:10,每次超声3h,后用去离子水及无水乙醇分别洗涤5次,随后在真空烘箱中于15℃干燥24h,随后用XPS对其中金的含量及价态进行测试分析。此样品中金的浓度约为0.18at%,Au+和Au0的比例约为1:1。
实施例3
将卡林型金矿原矿样品破碎浮选后得到精选的黄铁矿,使用0.05mol/L HCl于100℃下在100Hz时对其进行10次超声刻蚀,每次刻蚀时的固液比为1:100,每次超声6h,后用去离子水及无水乙醇分别洗涤3次,随后在真空烘箱中于30℃干燥8h,随后用XPS对其中金的含量及价态进行测试分析。此样品中金的浓度约为0.2at%,Au+和Au0的比例约为1:1。
实施例4
将卡林型金矿原矿样品破碎浮选后得到精选的黄铁矿,使用6mol/L HCl于45℃下在40Hz时对其进行1次超声刻蚀,每次刻蚀时的固液比为1:50,每次超声90min,后用去离子水及无水乙醇分别洗涤3次,随后在真空烘箱中于30℃干燥8h,随后用XPS对其中金的含量及价态进行测试分析。此样品中金的浓度约为0.03at%,Au+和Au0的比例约为1:1。
实施例5
将卡林型金矿原矿样品破碎浮选后得到精选的黄铁矿,使用3mol/L HCl于5℃下在20Hz时对其进行10次超声刻蚀,每次刻蚀时的固液比为1:100,每次超声10min,后用去离子水及无水乙醇分别洗涤1次,随后在真空烘箱中于80℃干燥1h,随后用XPS对其中金的含量及价态进行测试分析。此样品中金的浓度约为0.02at%,Au+和Au0的比例约为1:1。
对比实施例1:
将卡林型金矿原矿样品破碎浮选后得到精选的黄铁矿,不经过酸刻蚀而直接使用XPS对其中金进行表征分析(三条线为三个不同样品位置的检测结果),结果见图2。由图可知该样品的XPS谱图中未检测到金的特征峰,说明未刻蚀去除表面氧化层以及贫金层的样品表面金浓度低于XPS的检测限,故而不能检测到金的含量及价态。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种卡林型金矿中金的赋存状态的表征方法,其特征在于,包括以下步骤:将卡林型金矿原矿样品破碎浮选后得到精选的黄铁矿,采用HCl在对其进行超声刻蚀,后用无氧去离子水及无水乙醇洗涤,洗涤后的样品的真空干燥时温度在5~80℃之间,干燥时间为2h以上,最后用XPS对其中金的价态进行测试分析;
其中,所述精选的黄铁矿与HCl溶液的固液比为1:10~1:100,所述HCl浓度为0.05~6mol/L,所述超声频率为20~100Hz,所述超声次数为1~10次,每次超声时间为10min~6h,且每次超声之后均用水洗涤离心1次以上,所述超声刻蚀温度为5~100℃,所述超声刻蚀后用无水乙醇洗涤2次以上。
2.根据权利要求1所述表征方法,其特征在于所述表征方法在卡林型金矿中金的赋存状态分析上的应用。
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