CN105505382B - 一种铜纳米簇溶液的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜纳米簇溶液的制备方法及应用。本发明以聚乙烯亚胺为模板，水合肼为还原剂合成具有较强荧光特性的铜纳米簇，该材料的荧光能被微量Au(III)离子猝灭，据此建立了测定Au(III)离子的新方法。该方法操作简单，检测限低，能快速准确地对Au(III)进行检测。本发明以铜纳米簇溶液为探针，基于荧光分光光度法检测Au(III)，为Au(III)的检测提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明属于功能纳米离子的制备和应用技术领域，具体涉及一种铜纳米簇溶液的制备方法及应用。
背景技术
金是一种珍贵的自然资源，按其在地壳中的分布属于微量元素，金具有高度的化学稳定性，在自然界中主要以元素状态分布在岩石层和矿砂中。金已不仅是货币或装饰物，其在医学、非线性光学等方面也有广泛应用。若可以将一些废弃物中的有价金属回收利用，对经济、环境和社会有着非常重要的意义。
有色金属的回收是工业化社会发展到一定程度必然形成的一个工业领域，随着工业化速度的加快和人们消费水平的提高，大量的、暂时失去使用价值的各种废弃有色金属从社会的各个角落产生，充分回收和利用这些宝贵资源，使其加工再造，恢复原有的使用功能，循环使用是自然和社会发展的规律。由于发展再生有色金属工业具有节约能源、保护自然资源和保护环境之功效，因此，该工业领域在国民经济建设中的重要作用已经远远超出它本来的属性，成为国家社会和经济可持续发展战略的一个重要组成部分。因此，目前对金属离子的检测变得越来越重要，研究开发新型的检测方法也逐渐成为了一种新的趋势。
目前对Au(III)的检测方法有很多，目前为止应用最广泛的有滴定法，该方法简单、快速、成本低，但是溶液中的Ag+离子会影响检测结果；称量法精密度较低；等离子体质谱法和原子吸收光谱法存在严重的基体干扰，需要富集大量的金离子才能准确测定；电化学分析法只能检测到微量成分的金离子，不利于痕量成分金离子的测定，对于现在检测用处不大；吸光光度法其他离子干扰严重。
发明内容
为解决上述存在的技术问题，本发明提供了一种铜纳米簇溶液的制备方法及应用。本发明以聚乙烯亚胺为模板，水合肼为还原剂合成具有较强荧光特性的铜纳米簇溶液，该材料的荧光能被微量Au(III)离子猝灭，据此建立了测定Au(III)离子的新方法。该方法操作简单，检测限低，能快速准确地对Au(III)进行检测。本发明以铜纳米簇CuNCs为探针基于荧光分光光度法检测Au(III)，为Au(III)的检测提供了新的思路。
本发明提供的技术方案为：
一种铜纳米簇溶液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)将聚乙烯亚胺溶解在超纯水中，加入铜离子溶液，溶解后，向溶液中加入水合肼；
(b)待溶液混合均匀后，90～100℃反应44～52小时；
(c)溶液冷却后透析，即可制得铜纳米簇溶液。
所述步骤(a)中，铜离子溶液为硫酸铜溶液，所述硫酸铜溶液的浓度为1～1.5mol/L。
所述步骤(a)中，聚乙烯亚胺：铜离子溶液：水合肼：超纯水＝(11～14)mL：(5～7)mL：(9～12)mL：(80～110)mL。
所述步骤(c)中，溶液冷却后，使用截留分子量为500～800的透析袋透析。
所述透析的时间为22～26小时。
上述制备方法的有益效果为：水合肼的还原性强而且水溶性好；反应温度要求不高，油浴90～100℃加热即可；产物的后期处理简单，透析后即可得到铜纳米簇溶液，其操作简单易行。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的铜纳米簇在金离子检测方面的应用。
本发明还提供了一种金离子的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：向铜纳米簇溶液中，加入不同浓度的金离子溶液，并加入磷酸盐缓冲液调节溶液的PH值，之后在360nm激发波长下，测溶液的荧光强度，通过金离子淬灭铜纳米簇溶液的荧光来实现对金离子的检测。
所述金离子溶液为氯金酸溶液，所述金离子溶液在铜纳米簇溶液中的最终浓度为0～800uM。
所述磷酸盐缓冲液的浓度为0.18～0.25mol/L，溶液的pH值为4.0～4.5，优选为4.2。
该检测方法最适的PH值为4.0～4.5，并且金离子的浓度与荧光猝灭比率具有很好的线性关系，所述荧光猝灭比率是指F0/F，F0表示未加金属离子时铜纳米簇溶液在485nm波长处的荧光强度；F表示加入金属离子之后铜纳米簇溶液在485nm波长处的荧光强度。并且其线性相关系数为0.9935，根据它们之间的这种线性关系可以通过检测溶液对铜纳米簇的荧光强度猝灭比率进而判断溶液中的Au(III)的含量。
此外，本发明所提供的检测方法可以排除其它金属离子的干扰，能够高效快速地检验出金离子。在该检测方法中，铜纳米簇溶液与金离子的作用迅速，铜纳米簇溶液的荧光强度被金离子淬灭的时间为1分钟。
本发明以铜纳米簇为荧光探针，通过金离子淬灭铜纳米簇荧光来实现对金离子的检测，实现了荧光光谱法检测金离子。该方法操作简单，检测限低，选择性高，快速有效，为金离子的检测提供了一种新型的检测方法。
附图说明
图1为铜纳米簇溶液的透射电子显微镜图；
图2A为铜纳米簇溶液的紫外-可见吸收光谱图；
图2B为铜纳米簇溶液在360nm激发波长和485nm发射波长下的荧光光谱图；
图3为向铜纳米簇溶液中加入不同浓度的金离子之后的荧光光谱图(λEx＝360nm)；
图4为金离子浓度与荧光淬灭比率之间的关系图；
图5为pH与荧光淬灭比率之间的关系图；
图6为铜纳米簇溶液对于金离子的选择性实验图；其中，1为CuNCs，2-12分别为含有Al3+、Mg2+、Ni2+、Mn3+、Cd2+、Co2+、Ba2+、K+、Zn2+、Na+、Ca2+离子的铜纳米簇溶液。
具体实施方式
本发明所使用的各种合成原料及金属离子均可从市场上的销售厂家直接购买得到。
实施例1
一种铜纳米簇溶液的制备方法，包括如下步骤：
将2500μL聚乙烯亚胺和20ml超纯水加入50mL锥形瓶中，在磁力搅拌器上搅拌震荡2min；然后，向锥形瓶中加入1250μL 1M硫酸铜溶液继续震荡，最后，向其中加入2200μL水合肼，待溶液完全混合后放入95℃油浴锅中反应48小时，反应完全之后将溶液冷却至28～32℃室温，并用截留分子量为500的透析袋透析24小时，用来除去溶液中多余的铜离子，透析完成后即得到了所需的铜纳米簇溶液。
将得到的铜纳米簇溶液进行透射电子显微镜测试，其TEM图如图1所示，从图中可以看出利用本发明的方法制备得到的铜纳米簇的平均粒径为3.5nm符合纳米材料的尺寸要求。
其紫外-可见吸收光谱图如图2A所示。从图2A可以看出铜纳米簇在360nm处出现了明显的吸收强度变大的现象。由于硫酸铜和聚乙烯亚胺在360nm处并无明显的紫外吸收峰，再结合文献报道，可以得出360nm波长处的紫外吸收峰为铜纳米簇的特征吸收峰，从而可以初步判断本实验所需的铜纳米簇已被合成。
铜纳米簇的荧光光谱图如图2B所示。从图2B中可以看出，铜纳米簇在激发波长为360nm时，具有非常强的荧光吸收，当发射波长为485nm时，铜纳米簇也有明显的发射峰，这与文献报道的结果相同。由此可以进一步判断铜纳米簇已经合成成功。
实施例2
一种铜纳米簇溶液的制备方法，包括如下步骤：
将2200μL聚乙烯亚胺和16ml超纯水加入50mL锥形瓶中，在磁力搅拌器上搅拌震荡3.5min；然后，向锥形瓶中加入1000μL 1.3M硫酸铜溶液继续震荡，最后，向其中加入1800μL水合肼，待溶液完全混合后放入90℃油浴锅中反应44小时，反应完全之后将溶液冷却至28～32℃室温，并用截留分子量为650的透析袋透析22小时，用来除去溶液中多余的铜离子，透析完成后即得到了所需的铜纳米簇溶液。
实施例3
一种铜纳米簇溶液的制备方法，包括如下步骤：
将2800μL聚乙烯亚胺和22ml超纯水加入50mL锥形瓶中，在磁力搅拌器上搅拌震荡5min；然后，向锥形瓶中加入1400μL 1.5M硫酸铜溶液继续震荡，最后，向其中加入2400μL水合肼，待溶液完全混合后放入100℃油浴锅中反应44小时，反应完全之后将溶液冷却至28～32℃室温，并用截留分子量为800的透析袋透析26小时，用来除去溶液中多余的铜离子，透析完成后即得到了所需的铜纳米簇溶液。
实施例4
铜纳米簇溶液在金离子检测方面的应用。
(1)向氯金酸溶液中加入不同浓度的金离子溶液，测其荧光光谱
取10支10ml的试管，向其中加入1ml实施例1制备的氯金酸溶液，然后分别向上述溶液中依次加入不同浓度的氯金酸溶液，同时各加入0.2ml的浓度为0.2mol/L的磷酸盐缓冲液，稀释至2ml，使得溶液的pH为4.2，金离子的最终浓度为0～800μM。设定激发波长在360nm，分别测其荧光光谱。如图3所示，从图中可以看出，Au(III)能够使铜纳米簇的荧光猝灭，并且随着Au(III)浓度的增加，铜纳米簇的荧光强度不断减弱，因此可以利用这种现象实现对Au(III)的检测。
所述磷酸盐缓冲液的浓度也可以为0.18、0.19、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25mol/L，并调节溶液的体积使其pH维持在4.0～4.5的范围内。
(2)Au(III)浓度与铜纳米簇溶液荧光猝灭比率关系
以Au(III)的浓度为x轴与其对应的荧光淬灭比率为y轴，在直角坐标系中作图，如图4所示，从图中可以看出，Au(III)浓度与荧光猝灭比率具有很好的线性关系，并且其线性相关系数为0.9935。根据它们之间的这种线性关系可以通过检测溶液对铜纳米簇的荧光强度猝灭比率进而判断溶液中的Au(III)的含量。铜纳米簇溶液对金离子的检测限为5.12uM。
(3)铜纳米簇溶液对金离子检测方法的pH优化
选取浓度为0.18～0.25mol/L的磷酸盐溶液作为缓冲溶液，氯金酸溶液(HAuCl4)为样品，对铜纳米簇溶液检测Au(Ⅲ)的适宜pH值进行测定。其中Au(Ⅲ)的最终浓度为15uM，从图5中可以看出pH值在2.5-4.0范围时，荧光淬灭比率随pH值的增加而增加；出现这种现象的原因可能是由于在pH值小的溶液中含有大量的H+，CuNCs易被氧化成铜离子，导致荧光强度下降，灵敏度降低。当pH值大于4.5时，荧光淬灭比率随pH值的增加而下降。主要是因为在pH值大的溶液中含有大量的OH－易生成Au(OH)4 －沉淀不利于金离子的检测。根据实验结果和考虑到实际应用情况，选取在pH值在4.0～4.5的条件下，铜纳米簇溶液对金离子的检测效果比较好，尤其在4.2的条件下检测效果最好。
实施例5
铜纳米簇对于Au(III)检测的选择性实验
向铜纳米簇溶液中分别加入其他金属离子Al3+、Mg2+、Ni2+、Mn3+、Cd2+、Co2+、Ba2+、K+、Zn2+、Na+、Ca2+(这些金属离子均来自于金属氯化物)，测其荧光强度，并以F/F0为纵坐标，金属离子为横坐标作柱状图；之后再向包含了这些金属离子的铜纳米簇溶液中加入金离子，测其荧光强度，并以F/F0为纵坐标，金属离子为横坐标作柱状图，如图6所示。其中，其他金属离子的最终浓度为150uM，金离子溶液的浓度为15uM，其它实验条件同实施例4中(1)的。从图中可以看出，即使加入的其它金属离子的浓度为金离子浓度的10倍，铜纳米簇溶液的荧光强度仍然变化不大；而再向这些包含了其它金属离子的铜纳米簇溶液中加入Au(III)时，其荧光强度显著降低。这表明铜纳米簇溶液对Au(III)有较好的选择性，并可以排除其它金属离子的干扰，能够高效检测溶液中Au(III)的含量。
上述参照实施例对铜纳米簇溶液的制备方法及应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.铜纳米簇在金离子检测方面的应用，其特征在于，铜纳米簇溶液的制备方法包括以下步骤：
(a)将聚乙烯亚胺溶解在超纯水中，加入铜离子溶液，溶解后，向溶液中加入水合肼；
(b)待溶液混合均匀后，90～100℃反应44～52小时；
(c)溶液冷却后透析，即可制得铜纳米簇溶液。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤(a)中，铜离子溶液为硫酸铜溶液，所述硫酸铜溶液的浓度为1～1.5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述步骤(a)中，聚乙烯亚胺：铜离子溶液：水合肼：超纯水＝(11～14)mL：(5～7)mL：(9～12)mL：(80～110)mL。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述步骤(c)中，溶液冷却后，使用截留分子量为500～800的透析袋透析。
5.根据权利要求1或2或4所述的应用，其特征在于：所述透析的时间为22～26小时。
6.一种金离子的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括以下步骤：向根据权利要求1所述的应用中铜纳米簇溶液的制备方法制得的铜纳米簇溶液中，加入不同浓度的金离子溶液，并加入磷酸盐缓冲液调节溶液的pH，之后在360nm激发波长下，测溶液的荧光强度，通过金离子淬灭铜纳米簇溶液的荧光来实现对金离子的检测。
7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在：所述金离子溶液为氯金酸溶液，所述金离子溶液在铜纳米簇溶液中的最终浓度为0～800μΜ。
8.根据权利要求6或7所述的检测方法，其特征在：所述磷酸盐缓冲液的浓度为0.18～0.25mol/L，溶液的pH值为4.0～4.5。
9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在：所述溶液的pH值为4.2。
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