WO2020095821A1 - ガスセンサ - Google Patents

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WO2020095821A1
WO2020095821A1 PCT/JP2019/042850 JP2019042850W WO2020095821A1 WO 2020095821 A1 WO2020095821 A1 WO 2020095821A1 JP 2019042850 W JP2019042850 W JP 2019042850W WO 2020095821 A1 WO2020095821 A1 WO 2020095821A1
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sensor
electrode
gas
solid electrolyte
electrolyte body
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PCT/JP2019/042850
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達也 吉川
祐介 藤堂
充伸 中藤
貴司 荒木
勇児 川▲崎▼
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株式会社デンソー
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Publication date
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    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0037—NOx

Definitions

  • the present disclosure relates to a gas sensor including a sensor element.
  • the gas sensor is arranged, for example, in an exhaust pipe of an internal combustion engine, and the exhaust gas flowing through the exhaust pipe is used as a detection target gas, and the air-fuel ratio in the detection target gas or the concentration of a specific gas component such as oxygen, NOx (nitrogen oxide), or ammonia. Used to detect.
  • the sensor element of the gas sensor includes a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, and a pair of electrodes provided on both surfaces of the solid electrolyte body so as to overlap each other.
  • a NOx sensor that detects NOx as a specific gas component in the detection target gas
  • the amount of NOx contained in the detection target gas is detected.
  • a pump electrode for adjusting the oxygen concentration in the gas to be detected and a sensor electrode for detecting the NOx concentration in the gas to be detected are provided on the surface of the solid electrolyte body exposed to the gas to be detected.
  • a reference electrode is provided on the surface of the solid electrolyte body that is exposed to the atmosphere as the reference gas. Further, Au which is inactive to NOx is added to the pump electrode, and Rh which is active to NOx is added to the sensor electrode.
  • the pump electrode and the sensor electrode (measured gas side electrode) provided on the surface of the solid electrolyte body exposed to the measured gas are Au, etc. in addition to Pt, etc. Is described. Then, even when Au or the like scattered from the pump electrode adheres to the sensor electrode when the sensor element is exposed to high-temperature exhaust gas, the gas sensor element already contains Au or the like, so that the gas sensor element Is used for a long time, it is difficult to change the detection accuracy of NOx and the like using the sensor electrode.
  • the present disclosure has been obtained in an attempt to provide a gas sensor and a manufacturing method thereof that can make it difficult to change the detection accuracy of a specific gas component in a direction of deteriorating.
  • One aspect of the present disclosure is a gas sensor including a sensor element,
  • the sensor element is A solid electrolyte body having ionic conductivity, A gas chamber, which is formed adjacent to the surface of the solid electrolyte body and into which a gas to be detected is introduced,
  • a pump electrode provided on the surface of the solid electrolyte body in a state of being housed in the gas chamber,
  • the pump electrode and the sensor electrode contain Au,
  • the Au content in the surface layer which is in the range from the surface of the sensor electrode to the depth of 0.3 nm, is 1% by mass or more, and is in the range of 2 to 3 nm from the surface of the sensor electrode.
  • the gas sensor which is higher than the content of Au in the layer.
  • Another aspect of the present disclosure is a solid electrolyte body having ion conductivity, a gas chamber formed adjacent to the surface of the solid electrolyte body, into which a gas to be detected is introduced, and a state of being housed in the gas chamber.
  • a pump electrode provided on the surface of the solid electrolyte body
  • a sensor electrode provided on the surface of the solid electrolyte body in a state of being accommodated in the gas chamber
  • a reference electrode provided on the surface of the solid electrolyte body.
  • a gas sensor including a sensor element having, Firing step of firing a sheet of the solid electrolyte body provided with the paste material of the pump electrode containing Au, the paste material of the sensor electrode containing Pt, Rh and Au, and the paste material of the reference electrode
  • the content of Au in the surface layer which is a range from the surface of the sensor electrode to a depth of 0.3 nm, is 1% by mass or more, and the content of Au is 2 to 3 nm from the surface of the sensor electrode. It is a method of manufacturing a gas sensor in which the content ratio of Au in the reference layer, which is the depth range, is made higher.
  • the pump electrode and the sensor electrode use the sensor element containing Au, and the distribution state of Au in the sensor electrode is specially devised.
  • the content rate of Au in the surface layer of the sensor electrode is set to 1% by mass or more and is higher than the content rate of Au in the reference layer of the sensor electrode.
  • the surface layer indicates a layer that constitutes a range from the surface of the sensor electrode to a depth of 0.3 nm, and when measuring the content ratio of Au in the sensor electrode, the surface layer is a range of the depth from the outermost surface at the measurement site. ..
  • the reference layer is a layer constituting a reference range for showing that the content of Au in the surface layer is higher than the content of Au in the position deeper than the surface layer, and is 2 from the surface of the sensor electrode.
  • the layer constitutes a depth range of ⁇ 3 nm.
  • the gas sensor of the one aspect it is possible to make the detection accuracy of the specific gas component less likely to change in a direction of deteriorating.
  • a firing step, an energization step, and a reoxidation step are performed to produce the gas sensor according to the aspect, in which the content of Au in the surface layer is higher than the content of Au in the reference layer.
  • the solid electrolyte body is supplemented with oxygen, and Au is deposited on the surface side from the inside of the sensor electrode so that the content rate of Au in the surface layer of the sensor electrode is 1% by mass or more.
  • the content ratio of Au in the reference layer of the sensor electrode is set higher.
  • the method of manufacturing the gas sensor of the other aspect it is possible to manufacture the gas sensor that can be hardly changed so that the detection accuracy of the specific gas component is deteriorated.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing a cross section of a gas sensor according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the sensor element of the gas sensor according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along line III-III of FIG. 2, showing the sensor element according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a sectional view taken along line IV-IV of FIG. 2 showing the sensor element according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing the surface layer and the reference layer in the sensor electrode of the sensor element according to the first embodiment.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the content ratio of Au in the surface layer of the sensor electrode and the reference layer and the output reduction rate of NOx concentration in the initial stage of use of the gas sensor according to the first embodiment.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the depth from the surface of the sensor electrode and the Au content ratio in the surface layer and the reference layer of the sensor electrode in the embodiment according to the first embodiment.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the depth from the surface of the sensor electrode and the Au content ratio in the surface layer of the sensor electrode and the reference layer in the comparative product according to the first embodiment.
  • FIG. 9 is a flowchart showing the method for manufacturing the sensor element according to the first embodiment.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a sensor element according to the second embodiment.
  • the gas sensor 1 of the present embodiment includes a sensor element 2 for detecting the concentration of NOx as a specific gas component.
  • the sensor element 2 is formed in a solid electrolyte body 31 having ion conductivity, a gas chamber 35 formed adjacent to the first surface 301 of the solid electrolyte body 31, into which a gas G to be detected is introduced, and a gas chamber 35.
  • the pump electrode 311 and the sensor electrode 312 contain Au. As shown in FIG. 5, in the sensor electrode 312, the Au content in the surface layer Y in the range from the surface F of the sensor electrode 312 to the depth of 0.3 nm is 1% by mass or more, and the sensor electrode 312 Is higher than the content of Au in the reference layer X, which is in the range of 2 to 3 nm from the surface F.
  • the gas sensor 1 constitutes a NOx sensor, is arranged at a mounting port 71 of an exhaust pipe 7 of an internal combustion engine (engine) of a vehicle, and detects exhaust gas flowing through the exhaust pipe 7 as a detection target gas G. It is used to detect the concentration of NOx (nitrogen oxide) such as NO or NO 2 as a specific gas component in the target gas G.
  • NOx nitrogen oxide
  • the gas sensor 1 can also be used for various purposes for obtaining the concentration of a specific gas component other than NOx.
  • a catalyst for purifying NOx, HC (hydrocarbons), CO (carbon monoxide), etc., which are harmful substances in the exhaust gas, is arranged in the exhaust pipe 7, and the gas sensor 1 uses the exhaust gas in the exhaust pipe 7 for purification. It can be arranged either upstream or downstream of the catalyst in the flow direction.
  • the gas sensor 1 of the present embodiment can be arranged as an NOx sensor on the upstream side of the catalyst to quantitatively determine the concentration of NOx in the exhaust gas flowing to the catalyst.
  • the sensor element 2 of the present embodiment is formed in a long rectangular parallelepiped shape, and includes a solid electrolyte body 31, a pump electrode 311, a sensor electrode 312, a monitor electrode 313, a reference electrode 314, The first insulator 33A, the second insulator 33B, the heating element 34, the gas chamber 35, and the reference gas duct 36 are provided.
  • the sensor element 2 is of a laminated type in which insulators 33A, 33B and a heating element 34 are laminated on a solid electrolyte body 31.
  • the lengthwise direction L of the sensor element 2 means a direction in which the sensor element 2 extends in a long shape. Further, a direction orthogonal to the lengthwise direction L, in which the solid electrolyte body 31 and the insulators 33A and 33B are laminated, in other words, a direction in which the solid electrolyte body 31, the insulators 33A and 33B and the heat generating body 34 are laminated. Is referred to as a stacking direction D. A direction orthogonal to the lengthwise direction L and the stacking direction D is referred to as a width direction W.
  • the side on which the detection unit 21 for detecting the NOx concentration and the like is formed is referred to as the front end side L1
  • the side opposite to the front end side L1 is referred to as the rear end side L2.
  • Solid electrolyte body 31 As shown in FIGS. 2 and 3, the solid electrolyte body 31 has oxygen ion (O 2 ⁇ ) conductivity at a predetermined activation temperature.
  • the solid electrolyte body 31 is made of a zirconia-based oxide, contains zirconia as a main component (containing 50% by mass or more), and stabilized zirconia or a part thereof in which a part of the zirconia is replaced by a rare earth metal element or an alkaline earth metal element. It consists of stabilized zirconia. A part of the zirconia constituting the solid electrolyte body 31 can be replaced with yttria, scandia or calcia.
  • the pump electrode 311 is provided on the first surface 301 of the solid electrolyte body 31 in contact with the gas G to be detected, and is arranged at the tip side L1 in the gas chamber 35. Has been done.
  • a pump cell 310A is formed by the pump electrode 311, a part of the reference electrode 314, and a part of the solid electrolyte body 31 sandwiched between the pump electrode 311 and a part of the reference electrode 314.
  • a voltage application circuit 61A is connected between these electrodes 311 and 314 for applying a DC voltage exhibiting a limiting current characteristic.
  • This DC voltage is applied such that the voltage of the reference electrode 314 is higher than the voltage of the pump electrode 311.
  • oxygen in the detection target gas G in the gas chamber 35 becomes oxygen ions and moves from the pump electrode 311 to the reference electrode 314, and oxygen in the detection target gas G in the gas chamber 35 is discharged.
  • the pump electrode 311 includes Pt (platinum) as a noble metal exhibiting a catalytic activity for oxygen, Au (gold) as a noble metal not exhibiting a catalytic activity for NOx, and a zirconia-based oxide as a co-material with the solid electrolyte body 31. Contains.
  • the content of Au in the entire pump electrode 311 can be set in the range of 0.5 to 2 mass%, for example.
  • the common material maintains the bonding strength between the solid electrolyte body 31 and the pump electrode 311 formed of the electrode material when the paste-like electrode material is printed (applied) on the solid electrolyte body 31 and the both are baked. It is for.
  • the pump electrode 311 may contain a Pt—Au alloy, or may contain unalloyed Pt and Au.
  • the pump electrode 311 may be a mixture of Pt particles, Au particles, and solid electrolyte particles, which are then sintered. Further, the pump electrode 311 may be a mixture of Pt—Au alloy particles and solid electrolyte particles and sintered.
  • the sensor electrode 312 is provided on the first surface 301 of the solid electrolyte body 31 in contact with the gas G to be detected.
  • the sensor electrode 312 is arranged in the gas chamber 35 at a portion on the rear end side L2 with respect to the arrangement portion of the pump electrode 311.
  • the sensor electrode 312 is arranged downstream of the pump electrode 311 with respect to the flow of the detection target gas G flowing into the gas chamber 35 from the diffusion resistance portion 32.
  • a sensor cell 310B is formed by the sensor electrode 312, a part of the reference electrode 314, and a part of the solid electrolyte body 31 sandwiched between the sensor electrode 312 and a part of the reference electrode 314.
  • a voltage application circuit 61B for applying a DC voltage exhibiting a limiting current characteristic is connected between the electrodes 312 and 314. This DC voltage is applied such that the voltage of the reference electrode 314 is higher than the voltage of the sensor electrode 312.
  • a current detection circuit 62B for detecting a current flowing between the electrodes 312 and 314 is connected between the sensor electrode 312 and the reference electrode 314.
  • the current detection circuit 62B detects the sensor current generated between the sensor electrode 312 and the reference electrode 314 when the DC voltage is applied by the voltage application circuit 61B.
  • NOx in the detection target gas G in a state where the oxygen concentration is lowered in the gas chamber 35 is decomposed, and oxygen generated after this decomposition becomes oxygen ions and moves from the sensor electrode 312 to the reference electrode 314. To do. Then, the current detection circuit 62B detects the sensor current according to the decomposition amount of NOx.
  • the sensor electrode 312 includes Pt (platinum) as a noble metal exhibiting catalytic activity for oxygen, Rh (rhodium) as a noble metal exhibiting catalytic activity for NOx, Au (gold) as a noble metal exhibiting no catalytic activity for NOx, and a solid. It contains a zirconia-based oxide as a co-material with the electrolyte body 31.
  • the Au content in the entire sensor electrode 312 can be lower than the Au content in the entire pump electrode 311.
  • the sensor electrode 312 may contain a Pt—Rh—Au alloy, or may contain unalloyed Pt, Rh, and Au.
  • the sensor electrode 312 may be formed by mixing Pt particles, Rh particles, Au particles, and solid electrolyte particles and sintering the mixture. Further, the sensor electrode 312 may be formed by mixing Pt—Rh—Au alloy particles and solid electrolyte particles and sintering them.
  • the sensor electrode 312 of the present embodiment is an electrode for detecting NOx, in order to prevent the sensor current by the sensor cell 310B from changing when used for a long period of time, Au which is inactive to NOx is used. It was intentionally included. It was also found that in the sensor electrode 312, not only the phenomenon of Au scattered from the pump electrode 311 adhering to the surface F but also the phenomenon of Au depositing from the inside of the sensor electrode 312 to the surface side occurs.
  • a state in which Au is unevenly distributed on the surface F side is formed in advance after the sensor element 2 is manufactured and before being used.
  • a range from the surface F of the sensor electrode 312 to a depth of 0.3 nm is defined as a surface layer Y, and a range of a depth of 2 to 3 nm from the surface F of the sensor electrode 312. Is defined as the reference layer X.
  • the Au content in the reference layer X is used as a reference, the Au content in the surface layer Y is increased.
  • Output reduction rate In the gas sensor 1 of the present embodiment, when Au adheres and deposits on the surface F side of the sensor electrode 312, in order to show the deterioration caused in the sensor current by the sensor cell 310B, the output decrease rate of the NOx concentration (sensor current) is shown. Is used as a scale. The output decrease rate indicates the decrease rate (decrease rate) of the output of the NOx concentration (sensor current) after a lapse of a predetermined time from the start of use of the gas sensor 1 with respect to the start of use of the gas sensor 1.
  • the output reduction rate [%] is affected by the content of Au contained in the surface layer Y of the sensor electrode 312 in the initial use of the gas sensor 1.
  • the output reduction rate [%] tends to decrease as the content of Au in the surface layer Y increases.
  • the content ratio ⁇ 1 [mass%] of Au in the surface layer Y to the content ratio ⁇ 0 [mass%] of Au in the reference layer X is expressed as a content ratio ⁇ 1 / ⁇ 0. Used as [times].
  • FIG. 6 shows the relationship between the content ratio ⁇ 1 / ⁇ 0 in the initial use of the gas sensor 1 and the output reduction rate after the gas sensor 1 has been used for a predetermined time.
  • the usage time of the gas sensor 1 when measuring the output reduction rate was set to the time when the vehicle equipped with the gas sensor 1 traveled 300,000 km.
  • the output reduction rate greatly decreases as the content rate ratio ⁇ 1 / ⁇ 0 becomes 5 times or less.
  • the content ratio ⁇ 1 / ⁇ 0 is preferably set to 5 times or more. In this case, it is possible to suppress the output reduction rate of the NOx concentration during use durability, which indicates after the gas sensor 1 has been used for a long period of time. Further, in order to suppress the output reduction rate within 10%, the content ratio ⁇ 1 / ⁇ 0 can be doubled or more. In this case, the output reduction rate of the NOx concentration when the gas sensor 1 is used and durable can be suppressed within an allowable range.
  • the content ratio of Au in the surface layer Y of the sensor electrode 312 is 1% by mass or more. Since the surface layer Y contains 1% by mass or more of Au, it is possible to suppress the output reduction rate of the NOx concentration when the gas sensor 1 is in use and durable. When the content ratio of Au in the surface layer Y is less than 1% by mass, the output reduction rate of the NOx concentration during use durability of the gas sensor 1 becomes large.
  • the content ratio of Au in the surface layer Y is preferably 10% by mass or more.
  • the content ratio of Au in the surface layer Y is preferably 25% by mass or less.
  • FIG. 7 shows the sensor element 2 (implemented product) having the sensor electrode 312 in which Au is unevenly distributed on the surface layer Y, at the depth from the surface (outermost surface) F of the sensor electrode 312 and at the depth position of the sensor electrode 312.
  • the relationship with the content rate of Au is shown.
  • the content rate of Au at the beginning of use of the gas sensor 1 and the content rate of Au at the end of use of the gas sensor 1 are shown.
  • the surface layer Y contains about 15% by mass of Au even when the gas sensor 1 is used and durable.
  • the reference layer X contains about 1% by mass of Au both in the initial use of the gas sensor 1 and in the durable use thereof.
  • the content ratio of Au changes in both the surface layer Y and the reference layer X of the sensor electrode 312 from the beginning of use to the endurance of use of the gas sensor 1. It turned out to be unlikely to occur. Therefore, it can be said that the NOx concentration output of the gas sensor 1 hardly changes even when used for a long period of time.
  • the content rate of Au can be an average value of values measured at a plurality of positions in the plane direction of the sensor electrode 312.
  • the content ratio of Au can be, for example, measured at 2 to 10 measurement sites P in the plane direction of the sensor electrode 312 and can be an average value thereof.
  • the distribution state of Au formed in the stacking direction D of the sensor electrode 312 is the plane of the sensor electrode 312. There is no significant difference in each part of the direction.
  • the Au content rate in the surface layer Y and the Au content rate ratio ⁇ 1 / ⁇ 0 between the surface layer Y and the reference layer X are not significantly different in each part of the sensor electrode 312 in the plane direction.
  • the plane direction means the direction orthogonal to the stacking direction D.
  • the measurement site P of the Au content is defined as a range of a predetermined area in the plane direction of the sensor electrode 312.
  • a singular point of the composition in the sensor electrode 312, for example, a site where the solid electrolyte is present in a lump form is excluded from the measurement site P.
  • the content ratio of Au in the surface layer Y and the reference layer X of the sensor electrode 312 can be measured using, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the distribution of kinetic energy of photoelectrons emitted from this surface is measured.
  • the type, abundance, chemical bond state, etc. of the elements existing in the depth range of several nm from the surface of the sample are measured.
  • XPS for example, ESCALAB200 manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. can be used.
  • the sensor electrode 312 is cut in an appropriate position in the stacking direction D, and the existing amount of Au existing in the surface layer Y and the reference layer X on this cut surface is measured.
  • the surface F of the sensor electrode 312 is formed in an uneven shape due to the presence of Pt, Rh, Au, and solid electrolyte particles, and is not formed in a flat shape.
  • the depth from the surface F of the sensor electrode 312 for specifying the surface layer Y and the reference layer X is the depth from the tip of each measurement site P in the plane direction of the sensor electrode 312. Therefore, the tip of each measurement site P in the plane direction of the sensor electrode 312 is appropriately different.
  • FIG. 8 shows the surface of the sensor electrode 312 in the case where Au is not unevenly distributed in the surface layer Y of the sensor electrode 312 and Au is dispersed in the entire sensor electrode 312 (comparative product).
  • the relationship between the depth from the (outermost surface) F and the Au content at the depth position of the sensor electrode 312 is shown.
  • the content rate of Au at the beginning of use of the gas sensor 1 and the content rate of Au at the end of use of the gas sensor 1 are shown.
  • the sensor electrode 312 of the comparative product about 0.2 mass% of Au is contained near the surface side including the surface layer Y and the reference layer X at the initial use of the gas sensor 1.
  • Au is attached to or deposited on the surface layer Y, and the content ratio of Au in the surface layer Y changes to about 15% by mass.
  • the usage period of the gas sensor 1 is extended due to the change in the Au content in the surface layer Y, the output of NOx concentration tends to decrease.
  • the monitor electrode 313 is provided on the first surface 301 of the solid electrolyte body 31 in contact with the detection target gas G.
  • the monitor electrode 313 is arranged in the gas chamber 35 at a portion on the rear end side L2 with respect to the arrangement portion of the pump electrode 311 and adjacent to the sensor electrode 312 in the width direction W.
  • the monitor electrode 313 is arranged downstream of the pump electrode 311 in the flow of the detection target gas G flowing into the gas chamber 35 from the diffusion resistance portion 32.
  • a monitor cell 310C is formed by the monitor electrode 313, a part of the reference electrode 314, and the part of the solid electrolyte body 31 sandwiched between the monitor electrode 313 and a part of the reference electrode 314.
  • a voltage applying circuit 61C for applying a DC voltage showing a limiting current characteristic is connected between these electrodes 313 and 314. This DC voltage is applied such that the voltage of the reference electrode 314 is higher than the voltage of the monitor electrode 313.
  • a current detection circuit 62C for detecting a current flowing between these electrodes 313 and 314 is connected between the monitor electrode 313 and the reference electrode 314.
  • the current detection circuit 62C detects the current generated between the monitor electrode 313 and the reference electrode 314 when the DC voltage is applied by the voltage application circuit 61C.
  • the monitor cell 310C the residual oxygen in the gas to be detected G in the gas chamber 35 in which the oxygen concentration is lowered becomes oxygen ions and moves from the monitor electrode 313 to the reference electrode 314. Then, the current detection circuit 62C detects a monitor current according to the amount of decomposition of residual oxygen.
  • the monitor electrode 313 includes Pt (platinum) as a noble metal exhibiting a catalytic activity for oxygen, Au (gold) as a noble metal not exhibiting a catalytic activity for NOx, and a zirconia-based oxide as a co-material with the solid electrolyte body 31. Contains.
  • the monitor electrode 313 may contain a Pt—Au alloy, or may contain unalloyed Pt and Au.
  • the monitor electrode 313 can be made by mixing Pt particles, Au particles, and solid electrolyte particles and sintering them. Further, the monitor electrode 313 can also be one in which Pt—Au alloy particles and solid electrolyte particles are mixed and sintered.
  • the reference electrode 314 is provided on the second surface 302 of the solid electrolyte body 31 in contact with the reference gas A, and is arranged at the tip side L1 in the reference gas duct 36. ing.
  • One reference electrode 314 of the present embodiment is formed in common at a position facing the pump electrode 311, the sensor electrode 312, and the monitor electrode 313 in the stacking direction D of the sensor element 2 with the solid electrolyte body 31 interposed therebetween. ..
  • the reference electrode 314 is individually formed, for example, at a position facing the pump electrode 311, the sensor electrode 312, and the monitor electrode 313 in the stacking direction D of the sensor element 2 via the solid electrolyte body 31. Good.
  • the reference electrode 314 contains Pt (platinum) as a noble metal exhibiting catalytic activity for oxygen, and zirconia-based oxide as a co-material with the solid electrolyte body 31.
  • Pt platinum
  • zirconia-based oxide as a co-material with the solid electrolyte body 31.
  • the reference electrode 314 may be a mixture of Pt particles and solid electrolyte particles and sintering.
  • the gas sensor 1 has a NOx detection unit 63 that calculates the NOx concentration based on a current difference value obtained by subtracting the monitor current in the monitor cell 310C from the sensor current in the sensor cell 310B.
  • the sensor current in the sensor cell 310B includes not only the current due to NOx but also the current due to residual oxygen. Therefore, by using the monitor cell 310C, the NOx detection unit 63 cancels the influence of the current due to residual oxygen on the sensor current.
  • the monitor electrode 313 and the monitor cell 310C it is possible to reduce the influence of oxygen remaining in the gas chamber 35 after the oxygen concentration is adjusted by the pump electrode 311 on NOx detection.
  • the relationship between the current difference value and the NOx concentration is defined as a relational expression.
  • the NOx detection unit 63 compares the current difference value with the relational expression to obtain the NOx concentration in the detection target gas G.
  • the monitor electrode 313 and the monitor cell 310C may not be used when the residual oxygen in the gas chamber 35 after the oxygen is discharged by the pump cell 310A is small.
  • the NOx concentration is calculated based on the sensor current in the sensor cell 310B.
  • the current detection circuit 62A may be connected.
  • the gas sensor 1 is provided with an oxygen detection unit, and the oxygen detection unit can obtain the oxygen concentration or the air-fuel ratio (A / F) of the detection target gas G based on the oxygen current.
  • An electrode lead portion 315 for electrically connecting these electrodes 311, 312, 313, 314 to the outside of the gas sensor 1 is connected to the pump electrode 311, the sensor electrode 312, the monitor electrode 313, and the reference electrode 314.
  • the electrode lead portion 315 is drawn out to a portion of the sensor element 2 on the rear end side L2 in the longitudinal direction L.
  • Gas chamber 35 As shown in FIGS. 2 to 4, on the first surface 301 of the solid electrolyte body 31, a gas chamber 35 surrounded by the first insulator 33A and the solid electrolyte body 31 is formed adjacently.
  • the gas chamber 35 is formed at a position in the first insulator 33A that houses the pump electrode 311, the sensor electrode 312, and the monitor electrode 313.
  • the gas chamber 35 is formed as a space portion closed by the first insulator 33A, the diffusion resistance portion 32, and the solid electrolyte body 31.
  • the detection target gas G which is the exhaust gas flowing through the exhaust pipe 7, passes through the diffusion resistance portion 32 and is introduced into the gas chamber 35.
  • the diffusion resistance portion 32 of the present embodiment is formed adjacent to the tip side L1 of the gas chamber 35 in the longitudinal direction L.
  • the diffusion resistance portion 32 is arranged in the first insulator 33 ⁇ / b> A in an inlet opening that is adjacent to the tip side L ⁇ b> 1 of the gas chamber 35 in the longitudinal direction L.
  • the diffusion resistance part 32 is formed of a porous metal oxide such as alumina.
  • the diffusion speed (flow rate) of the detection target gas G introduced into the gas chamber 35 is determined by limiting the speed at which the detection target gas G permeates the pores in the diffusion resistance portion 32.
  • the diffusion resistance portion 32 may be formed adjacent to both sides of the gas chamber 35 in the width direction W.
  • the diffusion resistance portion 32 is arranged in the first insulator 33 ⁇ / b> A inside the inlet opening that is adjacent to both sides of the gas chamber 35 in the width direction W.
  • the diffusion resistance portion 32 may be formed using a pinhole, which is a small through hole communicating with the gas chamber 35, instead of being formed using a porous metal oxide.
  • a reference gas duct 36 As shown in FIGS. 2 and 3, on the second surface 302 of the solid electrolyte body 31, a reference gas duct 36 surrounded by the second insulator 33B and the solid electrolyte body 31 is formed adjacently.
  • the reference gas duct 36 is formed from the position where the reference electrode 314 is housed in the second insulator 33B to the rear end position of the sensor element 2.
  • a rear end opening 361 of the reference gas duct 36 is formed at a rear end position of the sensor element 2 in the longitudinal direction L.
  • the reference gas duct 36 is formed from the rear end opening 361 to a position facing the gas chamber 35 via the solid electrolyte body 31.
  • the reference gas A such as the atmosphere is introduced into the reference gas duct 36 from the rear end opening 361.
  • Heating element 34 As shown in FIGS. 2 to 4, the heating element 34 is embedded in the second insulator 33B that forms the reference gas duct 36, and the heating element 341 that generates heat when energized and the heating element lead that is connected to the heating element 341. And a portion 342. In the stacking direction D of the solid electrolyte body 31 and each of the insulators 33A and 33B, the heat generating portion 341 is arranged at a position where at least a part thereof overlaps the pump electrode 311, the sensor electrode 312, the monitor electrode 313, and the reference electrode 314. ..
  • the heating element 34 may be embedded in the first insulator 33A forming the gas chamber 35.
  • the heating element 34 has a heating section 341 that generates heat when energized, and a pair of heating element lead sections 342 connected to the rear end side L1 of the heating section 341 in the longitudinal direction L.
  • the heat generating portion 341 is formed by a linear conductor portion that meanders with a straight portion and a curved portion.
  • the linear portion of the heat generating portion 341 of this embodiment is formed parallel to the longitudinal direction L.
  • the heating element lead portion 342 is formed by a linear conductor portion.
  • the resistance value per unit length of the heating portion 341 is larger than the resistance value per unit length of the heating element lead portion 342.
  • the heating element lead portion 342 is extended to a portion on the rear end side L2 in the longitudinal direction L.
  • the heating element 34 contains a conductive metal material.
  • the heat generating portion 341 of the present embodiment is formed in a shape meandering in the lengthwise direction L at a position on the tip side L1 of the heat generating body 34 in the lengthwise direction L.
  • the heat generating portion 341 may be formed to meander in the width direction W.
  • Heat is generated in the heat generating portion 341 by energization from the heat generating body lead portion 342, so that each electrode 311, 312, 313, 314 in the pump electrode 311, the sensor electrode 312, the monitor electrode 313, the reference electrode 314, and the solid electrolyte body 31. The part sandwiched between is heated to the target temperature.
  • the cross-sectional area of the heating portion 341 is smaller than the cross-sectional area of the heating element lead portion 342, and the resistance value per unit length of the heating portion 341 is higher than the resistance value per unit length of the heating element lead portion 342.
  • This cross-sectional area refers to the cross-sectional area of the surface orthogonal to the extending direction of the heat generating portion 341 and the heat generating body lead portion 342. Then, when a voltage is applied to the pair of heating element lead portions 342, the heating portion 341 generates Joule heat, which heats the periphery of the detection portion 21 of the sensor element 2.
  • An energizing circuit for energizing the heat generating portion 341 is connected to the heat generating element 34 via a pair of heat generating element lead portions 342.
  • the insulators 33A and 33B include a first insulator 33A and a second insulator 33B.
  • the first insulator 33A is stacked on the first surface 301 of the solid electrolyte body 31 in the stacking direction D, and forms the gas chamber 35.
  • the second insulator 33B is stacked on the second surface 302 of the solid electrolyte body 31 in the stacking direction D, forms the reference gas duct 36, and embeds the heating element 34.
  • the gas chamber 35 is formed in a groove shape in a portion of the first insulator 33A adjacent to the first surface 301 of the solid electrolyte body 31, and the reference gas duct 36 is formed in the solid electrolyte body 31 of the second insulator 33B. Is formed in a groove shape in a portion adjacent to the second surface 302 of the.
  • the insulators 33A and 33B are made of an insulator such as alumina (aluminum dioxide).
  • Porous layer 37 As shown in FIG. 1, the sensor element 2 is covered with the detector 21 over the entire circumference of the portion of the sensor element 2 on the tip side L1 in the lengthwise direction L, and the poisonous substance with respect to the sensor electrode 312 is generated in the exhaust pipe 7.
  • a porous layer 37 for capturing condensed water and the like is provided.
  • the porous layer 37 is formed of a porous ceramic (metal oxide) such as alumina.
  • the porosity of the porous layer 37 is larger than the porosity of the diffusion resistance part 32, and the flow rate of the detection target gas G that can pass through the porous layer 37 is the detection target that can pass through the diffusion resistance part 32. It is higher than the flow rate of the gas G.
  • Detection unit 21 A detection for detecting NOx by a gas chamber 35, a diffusion resistance part 32, a pump electrode 311, a sensor electrode 312, a monitor electrode 313, and a reference electrode 314 at a site on the tip side L1 in the longitudinal direction L of the sensor element 2.
  • the part 21 is formed.
  • the gas sensor 1 includes a first insulator 42 that holds the sensor element 2, a housing 41 that holds the first insulator 42, and a second insulator 42 that is connected to the first insulator 42. 43, a contact terminal 44 held by the second insulator 43 and contacting the sensor element 2. Further, the gas sensor 1 is mounted on the tip end side L1 of the housing 41 and covers the tip end side L1 of the sensor element 2 on the tip end side cover 45, and is attached to the rear end side L2 of the housing 41 on the second insulator. 43, a rear end side cover 46 that covers the contact terminal 44 and the like, a bush 47 and the like for holding the lead wire 48 connected to the contact terminal 44 on the rear end side cover 46.
  • the tip end side L1 portion of the sensor element 2 and the tip end side cover 45 are arranged in the exhaust pipe 7 of the internal combustion engine.
  • a gas passage hole 451 for passing exhaust gas as the detection target gas G is formed in the tip side cover 45.
  • the tip side cover 45 may have a double structure or a single structure.
  • the exhaust gas as the detection target gas G flowing from the gas passage hole 451 of the tip end side cover 45 into the tip end side cover 45 passes through the porous layer 37 and the diffusion resistance portion 32 of the sensor element 2 and is stored in the gas chamber 35. It is guided to the pump electrode 311, the sensor electrode 312, and the monitor electrode 313.
  • the rear end side cover 46 is arranged outside the exhaust pipe 7 of the internal combustion engine. At the rear end side cover 46, an air introduction hole 461 for introducing the reference gas A into the rear end side cover 46 is formed. A filter 462 that allows gas to pass while not allowing liquid to pass is disposed in the air introduction hole 461. The reference gas A introduced into the rear end cover 46 from the air introduction hole 461 passes through the gap in the rear end cover 46 and the reference gas duct 36 and is guided to the reference electrode 314.
  • a plurality of contact terminals 44 are provided on the second insulator 43 so as to be connected to the respective electrode lead portions 315 of the pump electrode 311, the sensor electrode 312, the monitor electrode 313, and the reference electrode 314, and the heating element lead portion 342 of the heating element 34. It is arranged.
  • the lead wire 48 is connected to each of the contact terminals 44.
  • the lead wire 48 in the gas sensor 1 is electrically connected to a sensor control unit (SCU) 6 that controls gas detection in the gas sensor 1.
  • SCU sensor control unit
  • the sensor control device 6 cooperates with an engine control device (ECU) that controls combustion operation in the engine to perform electric control in the gas sensor 1.
  • ECU engine control device
  • Each of the voltage application circuits 61A, 61B, 61C in the pump cell 310A, the sensor cell 310B, and the monitor cell 310C, the current detection circuits 62B, 62C in the sensor cell 310B and the monitor cell 310C, the NOx detection unit 63, the energizing circuit of the heating element 34, and the like are the sensor control device 6 Is built on.
  • the sensor control device 6 may be built in the engine control device.
  • the temperature of the portion of the solid electrolyte body 31 sandwiched between the pump electrode 311, the sensor electrode 312, the monitor electrode 313, the reference electrode 314, and the electrodes 311, 312, 313, 314 is the heating element 34. It is controlled to reach a predetermined activation temperature by the amount of electricity supplied to the.
  • the gas sensor 1 of this embodiment Au is intentionally deposited on the surface layer Y of the sensor electrode 312 of the sensor element 2. Therefore, since the sensor electrode 312 contains Au and Au is deposited on the surface layer Y, the sensitivity of the sensor electrode 312 to NOx is lower than that in the case where the sensor electrode 312 does not contain Au. Therefore, in the NOx detection unit 63 of the sensor control device 6, since the sensor electrode 312 contains Au and Au is deposited on the surface layer Y, it is lower than that in the case where the sensor electrode 312 does not contain Au.
  • the NOx concentration is obtained by taking into account the amount of decrease in the sensor current.
  • a correction coefficient for correcting the amount of decrease in the sensor current at the initial use of the gas sensor 1 is set. Then, according to the gas sensor 1 of the present embodiment, the NOx concentration is obtained in consideration of the decrease amount of the sensor current at the initial use of the gas sensor 1.
  • the amount of decrease in the sensor current does not easily change during use of the gas sensor 1 by using the sensor electrode 312 for the sensor element 2 in which precipitation of Au is less likely to occur during use of the gas sensor 1. As a result, even when the gas sensor 1 is used for a long period of time, it is possible to form the gas sensor 1 in which the output of the NOx concentration hardly changes.
  • the sensor element 2 of the gas sensor 1 of the present embodiment is manufactured by performing the stacking step S1, the firing step S2, the energization step S3, and the reoxidation step S4.
  • the laminating step S1 the sheets constituting the solid electrolyte body 31, the sheets constituting the respective insulators 33A and 33B, etc. are laminated and adhered via an adhesive layer.
  • the paste material forming the electrodes 311, 312, 313, 314 is printed (applied) on the sheet forming the solid electrolyte body 31, and the heating element 34 is formed on the sheet forming the second insulator 33B.
  • the paste material constituting the is printed (applied).
  • the paste material for the pump electrode 311 containing Pt, Au and the solid electrolyte, Pt, Rh, Au and the solid electrolyte are provided on the sheet forming the solid electrolyte body 31.
  • the contained paste material for the sensor electrode 312, the paste material for the monitor electrode 313 containing Pt, Au and the solid electrolyte, and the paste material for the reference electrode 314 containing Pt and the solid electrolyte are printed.
  • the intermediate body of the sensor element 2 is formed by stacking the sheets forming the solid electrolyte body 31 and the sheets forming the insulators 33A and 33B.
  • the intermediate body of the sensor element 2 is heated to a temperature in the range of 1400 to 1500 ° C. in a heating furnace and fired.
  • the atmosphere gas in the heating furnace in which the intermediate is placed is an inert gas having an oxygen concentration of 1% by volume.
  • the inert gas may have a composition containing, for example, 0.3 to 2% by volume of oxygen and the balance being nitrogen.
  • the intermediate is held in the heating furnace for a predetermined time.
  • the firing step S2 when the intermediate body is fired, Au in the paste material of the pump electrode 311 in the gas chamber 35 may be scattered by the heat in the heating furnace.
  • the oxygen concentration in the atmosphere gas in the heating furnace is limited to a low level, the amount of Au scattered from the pump electrode 311 can be limited to a low level.
  • the sensor element 2 after firing is heated to a temperature within the range of 900 to 1100 ° C., and the pump electrode 311 and the reference electrode 314 are connected, and the sensor electrode 312 and the reference electrode 314 are connected.
  • a DC voltage is applied between the monitor electrode 313 and the reference electrode 314 to energize the electrodes 311, 312, 313, 314. This DC voltage is applied such that the voltage of the reference electrode 314 is lower than the voltage of the pump electrode 311, the sensor electrode 312, and the monitor electrode 313.
  • the absolute value of the potential difference of the DC voltage can be made larger than the voltage applied between the electrodes 311, 312, 313, 314 by the voltage application circuits 61A, 61B, 61C when the gas sensor 1 is used.
  • the heating of the sensor element 2 can be performed by disposing the sensor element 2 in a heating furnace or by energizing the heating element 34 of the sensor element 2.
  • the energization step S3 nitrogen is introduced into the gas chamber 35 of the sensor element 2 and the atmosphere is introduced into the reference gas duct 36 of the sensor element 2.
  • nitrogen is introduced into the gas chamber 35 of the sensor element 2 and the atmosphere is introduced into the reference gas duct 36 of the sensor element 2.
  • oxygen ions are conducted (moved) from the reference electrode 314 to the pump electrode 311, the sensor electrode 312, and the monitor electrode 313 via the solid electrolyte body 31. ) Do.
  • a DC voltage is applied between the electrodes 311, 312, 313, 314, the electrodes 311, 312, 313, 314 come into contact with the noble metal, the solid electrolyte, and oxygen, and a large number of three electrodes are provided. Pores are formed as a phase interface.
  • Au scattering from the surface of the pump electrode 311 is suppressed.
  • the solid electrolyte body 31 of the sensor element 2 is supplemented with oxygen.
  • the sensor element 2 is heated to a temperature within the range of 800 to 1100 ° C.
  • the reoxidation step S4 stops the energization process between the electrodes 311, 312, 313, and 314 and slightly lowers the temperature for heating the sensor element 2 so that the sensor element 2 is heated. Hold.
  • the heating of the sensor element 2 can be performed by disposing the sensor element 2 in a heating furnace or by energizing the heating element 34 of the sensor element 2.
  • an inert gas having an oxygen concentration of 1% by volume or less is introduced into the gas chamber 35 of the sensor element 2, and the atmosphere is introduced into the reference gas duct 36 of the sensor element 2. Then, due to the difference between the oxygen concentration of the atmosphere contacting the reference electrode 314 and the oxygen concentration of the inert gas contacting the pump electrode 311, the sensor electrode 312, and the monitor electrode 313, the oxygen concentration of the reference electrode 314 is increased via the solid electrolyte body 31. Oxygen ions are conducted (moved) to the pump electrode 311, the sensor electrode 312, and the monitor electrode 313.
  • the oxygen concentration of the inert gas introduced into the gas chamber 35 is set to 1% by volume or less at a temperature in the range of 800 to 1100 ° C., whereby the sensor electrode in the gas chamber 35 is reduced.
  • Au is likely to segregate (precipitate) from the inside to the surface F side in 312.
  • Au has the property of being more likely to deposit on the surface than Pt and Rh.
  • Au located near the surface F side of the sensor electrode 312 is particularly deposited on the surface layer Y on the surface F side.
  • the oxygen concentration of the inert gas can be set to 0.1 vol% or more due to the restrictions of the equipment. Further, when the oxygen concentration of the inert gas exceeds 1% by volume, the solid electrolyte body 31 may be difficult to be supplemented with oxygen.
  • the surface layer Y of the sensor electrode 312 having an Au content of 10 to 25% by mass is formed, and the Au content of 1 to 5% by mass is formed.
  • a reference layer X is formed.
  • the content ratio of Au in the surface layer Y is set to be 2 to 25 times the content ratio of Au in the reference layer X.
  • Au contained in the pump electrode 311 may be scattered and attached to the sensor electrode 312.
  • the Au in the surface layer Y of the sensor electrode 312 may include Au deposited from the inside of the sensor electrode 312 and Au scattered and attached from the pump electrode 311.
  • Au may be deposited from the inside of the sensor electrode 312 to the surface side when the energization step S3 is performed.
  • Au in the surface layer Y of the sensor electrode 312 may include Au scattered and attached from the pump electrode 311 during the energization step S3.
  • the deposition of Au from the inside of the sensor electrode 312 to the surface side is performed by the heat applied to the sensor electrode 312. Therefore, it is considered that the deposition of Au from the inside of the sensor electrode 312 to the surface side is gradually performed throughout the firing step S2, the energization step S3, and the reoxidation step S4. In the present embodiment, particularly, in the reoxidation step S4, a situation is formed in which Au is likely to deposit from the inside of the sensor electrode 312 to the surface side.
  • the monitor electrode 313 Since the output of the monitor electrode 313 is used to obtain the difference from the output of the sensor electrode 312, the monitor electrode 313 may contain almost no Au.
  • an electrode portion containing Pt and Rh is used as a method of increasing the content ratio of Au in the surface layer Y of the sensor electrode 312 to be higher than the content ratio of Au in the reference layer X of the sensor electrode 312, for example, as a chemical vapor deposition method, an electrode portion containing Pt and Rh is used. You may use the method of vapor-depositing Au on the surface of.
  • an inert gas containing hydrogen for example, 0.1 to 5% by volume of hydrogen is used. It is also possible to introduce a concentration of inert gas. In this case, it is considered that oxygen ions are easily conducted (moved) from the reference electrode 314 to the sensor electrode 312 via the solid electrolyte body 31 in order to react the hydrogen existing around the sensor electrode 312, and the solid electrolyte The body 31 can be supplemented with oxygen more effectively.
  • E [N / cm 2 ] represents the Young's modulus
  • y 0 [ ⁇ ] represents the lattice spacing
  • a 0 [ ⁇ ] represents the distance exerted by the intermolecular attractive force.
  • the surface energy ⁇ of Pt and Rh is about 2.4 to 2.5 [J / cm 2 ] whereas the surface energy ⁇ of Au is about 1.5 [J / cm 2 ]. Since the surface energy of Au is smaller than the surface energy of Pt and Rh, Au is more easily attracted to the surface F of the sensor electrode 312 by heat than Pt and Rh. Then, Au can be deposited on the surface layer Y of the sensor electrode 312.
  • the pump electrode 311 and the sensor electrode 312 use the sensor element 2 containing Au, and the distribution state of Au in the sensor electrode 312 is specially devised.
  • the Au content in the surface layer Y of the sensor electrode 312 is set within the range of 10 to 25% by mass, and is higher than the Au content in the reference layer X of the sensor electrode 312. Further, the content ratio of Au in the surface layer Y is set to 5 times or more the content ratio of Au in the reference layer X.
  • the surface layer Y is a layer that constitutes a range from the surface F of the sensor electrode 312 to a depth of 0.3 nm, and when measuring the content ratio of Au in the sensor electrode 312, the surface layer Y from the outermost surface at the measurement site P is measured. Depth range.
  • the reference layer X is a layer that constitutes a reference range for showing that the Au content in the surface layer Y is higher than the Au content in a position deeper than the surface layer Y.
  • the reference layer X is a layer forming a range of a depth of 2 to 3 nm from the surface F of the sensor electrode 312.
  • the measurement site P when measuring the content ratio of Au in the surface layer Y and the reference layer X is set to a plurality of sites, for example, 3 to 10 sites in the plane direction of the sensor electrode 312. Then, at a plurality of measurement sites P, the conditions of the Au content rate in the surface layer Y and the Au content rate ratio ⁇ 1 / ⁇ 0 are satisfied. Further, the conditions of the Au content rate in the surface layer Y and the Au content rate ratio ⁇ 1 / ⁇ 0 may be satisfied by the average value of the measurement sites P at a plurality of locations.
  • the surface layer Y of the sensor electrode 312 contains Au in the range of 10 to 25% by mass, and the surface layer Y of the sensor electrode 312 is predominantly unevenly distributed in the surface layer Y. It becomes difficult for Au to move from the inside of 312 to the surface side. As a result, the sensitivity of the sensor electrode 312 to NOx can be prevented from changing in a deteriorating direction from the initial use of the gas sensor 1 after a predetermined period of use.
  • the gas sensor 1 of the present embodiment it is possible to make it difficult to change in the direction in which the detection accuracy of the NOx concentration using the sensor electrode 312 deteriorates. Further, according to the method of manufacturing the gas sensor 1 of the present embodiment, it is possible to manufacture the gas sensor 1 that can be hardly changed so that the detection accuracy of the specific gas component using the sensor electrode 312 deteriorates.
  • a method of providing electrodes 311, 312, 313, and 314 in a solid electrolyte body 31 is different from that of the first embodiment in a sensor element 2.
  • the reference gas duct 36 into which the reference gas A such as the atmosphere is introduced is not formed in the sensor element 2 of this embodiment.
  • the solid electrolyte body 31 of the sensor element 2 of this embodiment is arranged on the outer surface of the sensor element 2.
  • a gas chamber 35 is formed between the solid electrolyte body 31 and the insulator 33 in which the heating element 34 is embedded.
  • a pump electrode 311, a sensor electrode 312, and a monitor electrode 313 are provided on the surface 303 of the solid electrolyte body 31 adjacent to the gas chamber 35.
  • the sensor electrode 312 and the monitor electrode 313 are arranged in the gas chamber 35 in a state of being aligned in the width direction W.
  • a reference electrode 314 is provided on the outer surface 304 of the solid electrolyte body 31 at a position overlapping the pump electrode 311, the sensor electrode 312, and the monitor electrode 313 in the stacking direction D.
  • the pump electrode 311 contains Pt, Au and a solid electrolyte
  • the sensor electrode 312 contains Pt, Rh, Au and a solid electrolyte. Then, as in the case of the first embodiment, the content ratio of Au in the surface layer Y of the sensor electrode 312 is higher than the content ratio of Au in the reference layer X of the sensor electrode 312.
  • gas sensor 1 of the present embodiment is the same as those of the first embodiment. Further, the gas sensor 1 of this embodiment can be manufactured in the same manner as in the case of the first embodiment. Also in the present embodiment, the components indicated by the same reference numerals as those in the first embodiment are the same as those in the first embodiment.
  • the present disclosure is not limited to each embodiment, and further different embodiments can be configured without departing from the gist thereof. Further, the present disclosure includes various modifications, modifications within the equivalent range, and the like. Furthermore, the technical idea of the present disclosure also includes combinations and forms of various constituent elements that are assumed from the present disclosure.

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Abstract

ガスセンサ（１）のセンサ素子（２）は、固体電解質体（３１）と、ガス室（３５）と、ガス室（３５）内に収容された状態で固体電解質体（３１）に設けられたポンプ電極（３１１）及びセンサ電極（３１２）と、固体電解質体（３１）に設けられた基準電極（３１４）とを有する。ポンプ電極（３１１）及びセンサ電極（３１２）はＡｕを含有している。センサ電極（３１２）の表面から０．３ｎｍの深さまでの範囲である表面層におけるＡｕの含有率は、１質量％以上であるとともに、センサ電極（３１２）の表面から２～３ｎｍの深さの範囲である基準層におけるＡｕの含有率よりも高い。

Description

ガスセンサ 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１８年１１月９日に出願された日本の特許出願番号２０１８－２１１１６１号に基づくものであり、その記載内容を援用する。
　本開示は、センサ素子を備えるガスセンサに関する。
　ガスセンサは、例えば、内燃機関の排気管に配置され、排気管を流れる排ガスを検出対象ガスとして、検出対象ガスにおける空燃比、又は酸素、ＮＯｘ（窒素酸化物）、アンモニア等の特定ガス成分の濃度を検出するために用いられる。ガスセンサのセンサ素子は、酸素イオンの伝導性を有する固体電解質体と、固体電解質体の両表面における互いに重なる位置に設けられた一対の電極とを有する。
　また、例えば、検出対象ガスにおける特定ガス成分としてのＮＯｘを検出するＮＯｘセンサにおいては、検出対象ガスに含まれる酸素を排出した後、この検出対象ガスに含まれるＮＯｘの量を検出している。具体的には、固体電解質体における、検出対象ガスに晒される表面には、検出対象ガスにおける酸素濃度を調整するためのポンプ電極と、検出対象ガスにおけるＮＯｘ濃度を検出するためのセンサ電極とが設けられる。また、固体電解質体における、基準ガスとしての大気に晒される表面には、基準電極が設けられる。また、ポンプ電極には、ＮＯｘに対して不活性であるＡｕが添加され、センサ電極には、ＮＯｘに対して活性であるＲｈが添加される。
　また、例えば、特許文献１のガスセンサ素子においては、固体電解質体における、被測定ガスに晒される表面に設けられた、ポンプ電極及びセンサ電極（被測定ガス側電極）がＰｔ等の他にＡｕ等を含有することが記載されている。そして、センサ素子が高温の排ガスに晒されたときに、ポンプ電極から飛散したＡｕ等がセンサ電極に付着した場合であっても、センサ電極がＡｕ等をすでに含有していることにより、ガスセンサ素子が長時間使用されたときの、センサ電極を用いたＮＯｘ等の検出精度が変化しにくくしている。
特開２００３－１７７１１１号公報
　発明者の研究開発の結果、ガスセンサのセンサ素子の使用時においてＮＯｘの検出精度を悪化させる要因として、ポンプ電極から飛散したＡｕがセンサ電極に付着すること以外にも、次の要因があることが分かった。すなわち、センサ電極がＡｕを含有する場合には、センサ電極の内部から表面側へ析出するＡｕによっても、ＮＯｘの検出精度が悪化することが見出された。
　特許文献１のガスセンサ素子のセンサ電極においては、Ａｕ等がほぼ全体に均一に含有されることを想定している。この場合、ガスセンサの使用時間が長くなると、センサ電極の内部に含まれるＡｕ等が表面側へと析出し、センサ電極の表面側におけるＡｕ等の含有率が高くなる可能性がある。そのため、ガスセンサの使用時間の経過とともに、センサ電極のＮＯｘに対する出力感度が悪化し、センサ電極を用いたＮＯｘの検出精度が悪化する方向に変化する可能性がある。
　本開示は、特定ガス成分の検出精度が悪化する方向に変化しにくくすることができるガスセンサ及びその製造方法を提供しようとして得られたものである。
　本開示の一態様は、センサ素子を備えるガスセンサにおいて、
　前記センサ素子は、
　イオン伝導性を有する固体電解質体と、
　前記固体電解質体の表面に隣接して形成され、検出対象ガスが導入されるガス室と、
　前記ガス室内に収容された状態で前記固体電解質体の表面に設けられたポンプ電極と、
　前記ガス室内に収容された状態で前記固体電解質体の表面に設けられたセンサ電極と、を有しており、
　前記ポンプ電極及び前記センサ電極は、Ａｕを含有しており、
　前記センサ電極の表面から０．３ｎｍの深さまでの範囲である表面層におけるＡｕの含有率は、１質量％以上であるとともに、前記センサ電極の表面から２～３ｎｍの深さの範囲である基準層におけるＡｕの含有率よりも高い、ガスセンサにある。
　本開示の他の態様は、イオン伝導性を有する固体電解質体と、前記固体電解質体の表面に隣接して形成され、検出対象ガスが導入されるガス室と、前記ガス室内に収容された状態で前記固体電解質体の表面に設けられたポンプ電極と、前記ガス室内に収容された状態で前記固体電解質体の表面に設けられたセンサ電極と、前記固体電解質体の表面に設けられた基準電極と、を有するセンサ素子を備えるガスセンサの製造方法において、
　Ａｕを含有する前記ポンプ電極のペースト材料と、Ｐｔ、Ｒｈ及びＡｕを含有する前記センサ電極のペースト材料と、前記基準電極のペースト材料とが設けられた前記固体電解質体のシートを焼成する焼成工程と、
　前記センサ電極と前記基準電極との間に通電を行う通電工程と、
　前記固体電解質体に酸素を補充するとともに、前記センサ電極の内部から表面側にＡｕを析出させる再酸化工程と、を含み、
　前記再酸化工程においては、前記センサ電極の表面から０．３ｎｍの深さまでの範囲である表面層におけるＡｕの含有率を、１質量％以上であって、前記センサ電極の表面から２～３ｎｍの深さの範囲である基準層におけるＡｕの含有率よりも高くする、ガスセンサの製造方法にある。
　前記一態様のガスセンサにおいては、ポンプ電極及びセンサ電極がＡｕを含有するセンサ素子を用い、センサ電極におけるＡｕの分布状態に特別な工夫をしている。具体的には、センサ電極の表面層におけるＡｕの含有率を、１質量％以上とするとともに、センサ電極の基準層におけるＡｕの含有率よりも高くしている。
　表面層は、センサ電極の表面から０．３ｎｍの深さまでの範囲を構成する層を示し、センサ電極におけるＡｕの含有率を測定する際に、測定部位における最表面からの深さの範囲とする。また、基準層は、表面層におけるＡｕの含有率が表面層よりも深い位置におけるＡｕの含有率よりも高いことを示すための基準とする範囲を構成する層を示し、センサ電極の表面から２～３ｎｍの深さの範囲を構成する層とする。
　センサ電極の表面層に１質量％以上のＡｕが含有されており、センサ電極の表面層にＡｕが予め多く偏在することにより、ガスセンサの使用中に、センサ電極の内部から表面側へＡｕが移動しにくくなる。これにより、特定ガス成分に対するセンサ電極の出力感度が、ガスセンサの使用初期から所定期間使用後に掛けて、悪化する方向に変化しにくくすることができる。
　それ故、前記一態様のガスセンサによれば、特定ガス成分の検出精度が悪化する方向に変化しにくくすることができる。
　前記他の態様のガスセンサの製造方法においては、焼成工程、通電工程及び再酸化工程を行って、基準層におけるＡｕの含有率よりも表面層におけるＡｕの含有率が高い前記一態様のガスセンサを製造する。特に、再酸化工程を行う際には、固体電解質体に酸素を補充するとともに、センサ電極の内部から表面側にＡｕを析出させ、センサ電極の表面層におけるＡｕの含有率を、１質量％以上であって、センサ電極の基準層におけるＡｕの含有率よりも高くする。
　それ故、前記他の態様のガスセンサの製造方法によれば、特定ガス成分の検出精度が悪化するように変化しにくくすることができるガスセンサを製造することができる。
　なお、本開示の一態様において示す各構成要素のカッコ書きの符号は、実施形態における図中の符号との対応関係を示すが、各構成要素を実施形態の内容のみに限定するものではない。
　本開示についての目的、特徴、利点等は、添付の図面を参照する後記の詳細な記述によって、より明確になる。本開示の図面を以下に示す。
図１は、実施形態１に係る、ガスセンサの断面を示す説明図である。 図２は、実施形態１に係る、ガスセンサのセンサ素子を示す断面図である。 図３は、実施形態１に係る、センサ素子を示す、図２のIII－III断面図である。 図４は、実施形態１に係る、センサ素子を示す、図２のIV－IV断面図である。 図５は、実施形態１に係る、センサ素子のセンサ電極における表面層及び基準層を示す説明図である。 図６は、実施形態１に係る、ガスセンサの使用初期の、センサ電極の表面層及び基準層におけるＡｕの含有率比と、ＮＯｘ濃度の出力低下率との関係を示すグラフである。 図７は、実施形態１に係る、実施品について、センサ電極の表面からの深さと、センサ電極の表面層及び基準層におけるＡｕの含有率比との関係を示すグラフである。 図８は、実施形態１に係る、比較品について、センサ電極の表面からの深さと、センサ電極の表面層及び基準層におけるＡｕの含有率比との関係を示すグラフである。 図９は、実施形態１に係る、センサ素子の製造方法を示すフローチャートである。 図１０は、実施形態２に係る、センサ素子を示す断面図である。
　前述したガスセンサ及びその製造方法にかかる好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。
＜実施形態１＞
　本形態のガスセンサ１は、図１～図４に示すように、特定ガス成分としてのＮＯｘの濃度を検出するためのセンサ素子２を備える。センサ素子２は、イオン伝導性を有する固体電解質体３１と、固体電解質体３１の第１表面３０１に隣接して形成され、検出対象ガスＧが導入されるガス室３５と、ガス室３５内に収容された状態で固体電解質体３１の第１表面３０１に設けられたポンプ電極３１１と、ガス室３５内に収容された状態で固体電解質体３１の第１表面３０１に設けられたセンサ電極３１２と、固体電解質体３１の、第１表面３０１と反対側の第２表面３０２に設けられた基準電極３１４とを有する。
　ポンプ電極３１１及びセンサ電極３１２はＡｕを含有している。図５に示すように、センサ電極３１２において、センサ電極３１２の表面Ｆから０．３ｎｍの深さまでの範囲である表面層ＹにおけるＡｕの含有率は、１質量％以上であるとともに、センサ電極３１２の表面Ｆから２～３ｎｍの深さの範囲である基準層ＸにおけるＡｕの含有率よりも高い。
　以下に、本形態のガスセンサ１及びその製造方法について詳説する。
（ガスセンサ１）
　図１に示すように、ガスセンサ１は、ＮＯｘセンサを構成し、車両の内燃機関（エンジン）の排気管７の取付口７１に配置され、排気管７を流れる排ガスを検出対象ガスＧとして、検出対象ガスＧにおける特定ガス成分としてのＮＯ、ＮＯ2等のＮＯｘ（窒素酸化物）の濃度を検出するために用いられる。また、ガスセンサ１は、ＮＯｘ以外の特定ガス成分の濃度を求める種々の用途として用いることもできる。
　排気管７には、排ガス中の有害物質であるＮＯｘ、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）等を浄化するための触媒が配置されており、ガスセンサ１は、排気管７における排ガスの流れ方向において、触媒の上流側又は下流側のいずれに配置することもできる。特に、本形態のガスセンサ１は、ＮＯｘセンサとして触媒の上流側に配置して、触媒へ流れる排ガス中のＮＯｘの濃度を定量的に求めることができる。
（センサ素子２）
　図２～図４に示すように、本形態のセンサ素子２は、長尺の直方体形状に形成されており、固体電解質体３１、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２、モニタ電極３１３、基準電極３１４、第１絶縁体３３Ａ、第２絶縁体３３Ｂ、発熱体３４、ガス室３５及び基準ガスダクト３６を備える。センサ素子２は、固体電解質体３１に、絶縁体３３Ａ，３３Ｂ及び発熱体３４が積層された積層タイプのものである。
　本形態において、センサ素子２の長尺方向Ｌとは、センサ素子２が長尺形状に延びる方向のことをいう。また、長尺方向Ｌに直交し、固体電解質体３１と絶縁体３３Ａ，３３Ｂとが積層された方向、換言すれば、固体電解質体３１、絶縁体３３Ａ，３３Ｂ及び発熱体３４が積層された方向を、積層方向Ｄという。また、長尺方向Ｌと積層方向Ｄとに直交する方向を、幅方向Ｗという。また、センサ素子２の長尺方向Ｌにおいて、ＮＯｘ濃度等を検出する検知部２１が形成された側を先端側Ｌ１といい、先端側Ｌ１の反対側を後端側Ｌ２という。
（固体電解質体３１）
　図２及び図３に示すように、固体電解質体３１は、所定の活性温度において、酸素イオン（Ｏ2-）の伝導性を有するものである。固体電解質体３１は、ジルコニア系酸化物からなり、ジルコニアを主成分とし（５０質量％以上含有し）、希土類金属元素又はアルカリ土類金属元素によってジルコニアの一部を置換させた安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアからなる。固体電解質体３１を構成するジルコニアの一部は、イットリア、スカンジア又はカルシアによって置換することができる。
（ポンプ電極３１１）
　図２及び図３に示すように、ポンプ電極３１１は、固体電解質体３１における、検出対象ガスＧが接触する第１表面３０１に設けられており、ガス室３５内の先端側Ｌ１の部位に配置されている。ポンプ電極３１１と、基準電極３１４の一部と、ポンプ電極３１１と基準電極３１４の一部との間に挟まれた固体電解質体３１の部分とによって、ポンプセル３１０Ａが形成されている。ポンプ電極３１１と基準電極３１４との間には、これらの電極３１１，３１４の間に限界電流特性を示す直流電圧を印加する電圧印加回路６１Ａが接続されている。この直流電圧は、基準電極３１４の電圧がポンプ電極３１１の電圧よりも高くなるようにして印加される。ポンプセル３１０Ａにおいては、ガス室３５内の検出対象ガスＧにおける酸素が、酸素イオンとなってポンプ電極３１１から基準電極３１４へと移動して、ガス室３５内の検出対象ガスＧにおける酸素が排出される。
　ポンプ電極３１１は、酸素に対する触媒活性を示す貴金属としてのＰｔ（白金）、ＮＯｘに対する触媒活性を示さない貴金属としてのＡｕ（金）、及び固体電解質体３１との共材としてのジルコニア系酸化物を含有している。ポンプ電極３１１全体におけるＡｕの含有量は、例えば０．５～２質量％の範囲内とすることができる。共材は、固体電解質体３１にペースト状の電極材料を印刷（塗布）して両者を焼成する際に、電極材料によって形成されるポンプ電極３１１等と固体電解質体３１との結合強度を維持するためのものである。
　ポンプ電極３１１は、Ｐｔ－Ａｕ合金を含有していてもよく、合金化されていないＰｔ及びＡｕを含有していてもよい。ポンプ電極３１１は、Ｐｔ粒子、Ａｕ粒子及び固体電解質粒子が混合されて焼結されたものとすることができる。また、ポンプ電極３１１は、Ｐｔ－Ａｕ合金粒子及び固体電解質粒子が混合されて焼結されたものとすることもできる。
（センサ電極３１２）
　図２及び図３に示すように、センサ電極３１２は、固体電解質体３１における、検出対象ガスＧが接触する第１表面３０１に設けられている。センサ電極３１２は、ガス室３５内における、ポンプ電極３１１の配置部位よりも後端側Ｌ２の部位に配置されている。センサ電極３１２は、ポンプ電極３１１に対して、拡散抵抗部３２からガス室３５内に流入する検出対象ガスＧの流れの下流側に配置されている。
　センサ電極３１２と、基準電極３１４の一部と、センサ電極３１２と基準電極３１４の一部との間に挟まれた固体電解質体３１の部分とによって、センサセル３１０Ｂが形成されている。センサ電極３１２と基準電極３１４との間には、これらの電極３１２，３１４の間に限界電流特性を示す直流電圧を印加する電圧印加回路６１Ｂが接続されている。この直流電圧は、基準電極３１４の電圧がセンサ電極３１２の電圧よりも高くなるようにして印加される。
　また、センサ電極３１２と基準電極３１４との間には、これらの電極３１２，３１４の間に流れる電流を検出するための電流検出回路６２Ｂが接続されている。電流検出回路６２Ｂは、電圧印加回路６１Ｂによって直流電圧が印加された状態における、センサ電極３１２と基準電極３１４との間に生じるセンサ電流を検出する。センサセル３１０Ｂにおいては、ガス室３５内の、酸素濃度が低下した状態の検出対象ガスＧにおけるＮＯｘが分解され、この分解後に生じた酸素が酸素イオンとなってセンサ電極３１２から基準電極３１４へと移動する。そして、電流検出回路６２Ｂによって、ＮＯｘの分解量に応じたセンサ電流が検出される。
　センサ電極３１２は、酸素に対する触媒活性を示す貴金属としてのＰｔ（白金）、ＮＯｘに対する触媒活性を示す貴金属としてのＲｈ（ロジウム）、ＮＯｘに対する触媒活性を示さない貴金属としてのＡｕ（金）、及び固体電解質体３１との共材としてのジルコニア系酸化物を含有している。センサ電極３１２全体におけるＡｕの含有量は、ポンプ電極３１１全体におけるＡｕの含有率よりも低くすることができる。
　センサ電極３１２は、Ｐｔ－Ｒｈ－Ａｕ合金を含有していてもよく、合金化されていないＰｔ、Ｒｈ及びＡｕを含有していてもよい。センサ電極３１２は、Ｐｔ粒子、Ｒｈ粒子、Ａｕ粒子及び固体電解質粒子が混合されて焼結されたものとすることができる。また、センサ電極３１２は、Ｐｔ－Ｒｈ－Ａｕ合金粒子及び固体電解質粒子が混合されて焼結されたものとすることもできる。
（センサ電極３１２の組成）
　本形態のセンサ電極３１２は、ＮＯｘを検出するための電極であるものの、長期間使用した場合にセンサセル３１０Ｂによるセンサ電流が変化することを防止するために、ＮＯｘに対して不活性であるＡｕをあえて含有させたものである。また、センサ電極３１２においては、ポンプ電極３１１から飛散するＡｕが表面Ｆに付着する現象だけでなく、センサ電極３１２の内部から表面側へＡｕが析出する現象も生じることが分かった。
　そして、センサ電極３１２においては、センサ素子２の製造後であって使用前の状態において、Ａｕが表面Ｆ側に偏在する状態が予め形成されている。図５に示すように、センサ電極３１２においては、センサ電極３１２の表面Ｆから０．３ｎｍの深さまでの範囲を表面層Ｙとして定め、センサ電極３１２の表面Ｆから２～３ｎｍの深さの範囲を基準層Ｘとして定める。そして、基準層ＸにおけるＡｕの含有率を基準としたとき、表面層ＹにおけるＡｕの含有率を高くしている。
（出力低下率）
　本形態のガスセンサ１においては、センサ電極３１２の表面Ｆ側にＡｕの付着及び析出が生じたときに、センサセル３１０Ｂによるセンサ電流に生じる劣化を示すために、ＮＯｘ濃度（センサ電流）の出力低下率を尺度として用いる。この出力低下率は、ガスセンサ１の使用開始時に対して、ガスセンサ１の使用開始時から所定時間経過した後のＮＯｘ濃度（センサ電流）の出力の低下率（低下割合）を示す。
　出力低下率［％］は、ガスセンサ１の使用初期におけるセンサ電極３１２の表面層Ｙに含まれるＡｕの含有量の影響を受ける。表面層ＹにおけるＡｕの含有量が多くなるほど出力低下率［％］は小さくなる傾向にある。本形態のガスセンサ１においては、ガスセンサ１の使用初期における、基準層ＸにおけるＡｕの含有率α０［質量％］に対する表面層ＹにおけるＡｕの含有率α１［質量％］を、含有率比α１／α０［倍］として用いる。
　図６には、ガスセンサ１の使用初期における含有率比α１／α０と、ガスセンサ１を所定時間使用した後の出力低下率との関係を示す。出力低下率を測定するときのガスセンサ１の使用時間は、ガスセンサ１が搭載された車両が３０万ｋｍ走行したときとした。同図において、出力低下率は、含有率比α１／α０が５倍以下に小さくなるに連れて大きく低下することが分かる。
　出力低下率を４％以内に抑えるためには、含有率比α１／α０は５倍以上とすることが好ましい。この場合には、ガスセンサ１を長期間使用した後を示す使用耐久時のＮＯｘ濃度の出力低下率を小さく抑えることができる。また、出力低下率を１０％以内に抑えるためには、含有率比α１／α０は２倍以上とすることもできる。この場合には、ガスセンサ１の使用耐久時のＮＯｘ濃度の出力低下率を許容できる範囲内に抑えることができる。
（センサ電極３１２におけるＡｕの含有率及び含有率比）
　また、センサ電極３１２の表面層ＹにおけるＡｕの含有率は１質量％以上である。表面層ＹにＡｕが１質量％以上含有されていることにより、ガスセンサ１の使用耐久時におけるＮＯｘ濃度の出力低下率を抑えることができる。表面層ＹにおけるＡｕの含有率が１質量％未満である場合には、ガスセンサ１の使用耐久時におけるＮＯｘ濃度の出力低下率が大きくなる。
　ガスセンサ１の使用耐久時におけるＮＯｘ濃度の出力低下率をより適切に抑えるためには、表面層ＹにおけるＡｕの含有率は、１０質量％以上とすることが好ましい。一方、表面層ＹにおけるＡｕの含有率が高くなり過ぎると、ＮＯｘに対するセンサ電極３１２の感度が低くなるおそれがある。そのため、表面層ＹにおけるＡｕの含有率は２５質量％以下であることが好ましい。
　図７には、表面層ＹにＡｕが偏在するセンサ電極３１２を有するセンサ素子２（実施品）について、センサ電極３１２の表面（最表面）Ｆからの深さと、センサ電極３１２の深さ位置におけるＡｕの含有率との関係を示す。同図においては、ガスセンサ１の使用初期時におけるＡｕの含有率と、ガスセンサ１の使用耐久時（車両の３０万ｋｍ走行時相当）におけるＡｕの含有率とを示す。
　本形態のセンサ電極３１２においては、ガスセンサ１の使用初期時において、センサ電極３１２の表面Ｆから０．３ｎｍの深さまでの範囲である表面層Ｙに１５質量％程度のＡｕが含有されている。この場合、ガスセンサ１の使用耐久時においても、表面層Ｙには１５質量％程度のＡｕが含有されている。また、基準層Ｘには、ガスセンサ１の使用初期時及び使用耐久時のいずれにおいても、１質量％程度のＡｕが含有されている。
　同図から分かるように、本形態のセンサ電極３１２によれば、ガスセンサ１の使用初期時から使用耐久時に掛けて、センサ電極３１２の表面層Ｙ及び基準層Ｘともに、Ａｕの含有率に変化が生じにくいことが分かった。そのため、ガスセンサ１のＮＯｘ濃度の出力は、長期間使用したときにおいても、ほとんど変化しないと言える。
　ここで、図６に示すように、Ａｕの含有率は、センサ電極３１２の平面方向の複数箇所について測定した値の平均値とすることができる。Ａｕの含有率は、例えば、センサ電極３１２の平面方向の２～１０箇所の測定部位Ｐについて測定し、その平均値とすることができる。
　本形態のセンサ素子２においては、センサ電極３１２の全体に対してＡｕの析出処理が行われているため、センサ電極３１２の積層方向Ｄに形成されたＡｕの分布状態は、センサ電極３１２の平面方向の各部位において大きな差はない。そして、表面層ＹにおけるＡｕの含有率、及び表面層Ｙと基準層ＸとのＡｕの含有率比α１／α０は、センサ電極３１２の平面方向の各部位において大きな差はない。なお、平面方向とは、積層方向Ｄに直交する方向のことをいう。
　そのため、センサ電極３１２の表面層ＹにおけるＡｕの含有率の条件は、センサ電極３１２の平面方向のすべての測定部位Ｐにおいて満たされると考えられる。Ａｕの含有率の測定部位Ｐは、センサ電極３１２の平面方向における所定の面積の範囲として定められる。ただし、センサ電極３１２における組成の特異点、例えば、固体電解質が塊状に存在する部位等は、測定部位Ｐから除かれる。
　センサ電極３１２の表面層Ｙ及び基準層ＸにおけるＡｕの含有率は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。ＸＰＳにおいては、試料の表面にＸ線を照射したときに、この表面から放出される光電子の運動エネルギーの分布を測定する。そして、試料の表面から数ｎｍ程度までの深さの範囲に存在する元素の種類、存在量、化学結合状態等を測定する。ＸＰＳには、例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＥＳＣＡＬＡＢ２００を用いることができる。
　図６に示すように、本形態においては、センサ電極３１２を適宜箇所において積層方向Ｄに切断し、この切断面における表面層Ｙ及び基準層Ｘの部位に存在するＡｕの存在量を測定する。センサ電極３１２の表面Ｆは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕ、固体電解質の粒子の存在によって、凹凸形状に形成されており、平坦形状には形成されていない。表面層Ｙ及び基準層Ｘを特定するためのセンサ電極３１２の表面Ｆからの深さは、センサ電極３１２の平面方向の各測定部位Ｐの先端からの深さとする。そのため、センサ電極３１２の平面方向の各測定部位Ｐの先端は、適宜異なることになる。
　図８には、比較のために、センサ電極３１２の表面層ＹにＡｕが偏在しておらず、Ａｕがセンサ電極３１２の全体に分散されている場合（比較品）の、センサ電極３１２の表面（最表面）Ｆからの深さと、センサ電極３１２の深さ位置におけるＡｕの含有率との関係を示す。同図においても、ガスセンサ１の使用初期時におけるＡｕの含有率と、ガスセンサ１の使用耐久時（車両の３０万ｋｍ走行時相当）におけるＡｕの含有率とを示す。
　比較品のセンサ電極３１２においては、ガスセンサ１の使用初期時において、表面層Ｙ及び基準層Ｘを含む表面側付近に０．２質量％程度のＡｕが含有されている。この場合、ガスセンサ１の使用耐久時においては、表面層ＹにＡｕの付着、析出等が生じて、表面層ＹにおけるＡｕの含有率が１５質量％程度に変化していることが分かる。そして、この表面層ＹにおけるＡｕの含有率の変化により、ガスセンサ１の使用期間が長くなると、ＮＯｘ濃度の出力が低下する傾向がある。
　図７及び図８に示す、試験品及び比較品についての使用初期時と使用耐久時との比較により、センサ電極３１２の表面層Ｙに予めＡｕを偏在させておくことによる効果が確認できる。
（モニタ電極３１３）
　図２及び図３に示すように、モニタ電極３１３は、固体電解質体３１における、検出対象ガスＧが接触する第１表面３０１に設けられている。モニタ電極３１３は、ガス室３５内における、ポンプ電極３１１の配置部位よりも後端側Ｌ２の部位の、センサ電極３１２に幅方向Ｗから隣接する部位に配置されている。モニタ電極３１３は、ポンプ電極３１１に対して、拡散抵抗部３２からガス室３５内に流入する検出対象ガスＧの流れの下流側に配置されている。
　モニタ電極３１３と、基準電極３１４の一部と、モニタ電極３１３と基準電極３１４の一部との間に挟まれた固体電解質体３１の部分とによって、モニタセル３１０Ｃが形成されている。モニタ電極３１３と基準電極３１４との間には、これらの電極３１３，３１４の間に限界電流特性を示す直流電圧を印加する電圧印加回路６１Ｃが接続されている。この直流電圧は、基準電極３１４の電圧がモニタ電極３１３の電圧よりも高くなるようにして印加される。
　また、モニタ電極３１３と基準電極３１４との間には、これらの電極３１３，３１４の間に流れる電流を検出するための電流検出回路６２Ｃが接続されている。電流検出回路６２Ｃは、電圧印加回路６１Ｃによって直流電圧が印加された状態における、モニタ電極３１３と基準電極３１４との間に生じる電流を検出する。モニタセル３１０Ｃにおいては、ガス室３５内の、酸素濃度が低下した状態の検出対象ガスＧにおける残留酸素が、酸素イオンとなってモニタ電極３１３から基準電極３１４へと移動する。そして、電流検出回路６２Ｃによって、残留酸素の分解量に応じたモニタ電流が検出される。
　モニタ電極３１３は、酸素に対する触媒活性を示す貴金属としてのＰｔ（白金）、ＮＯｘに対する触媒活性を示さない貴金属としてのＡｕ（金）、及び固体電解質体３１との共材としてのジルコニア系酸化物を含有している。
　モニタ電極３１３は、Ｐｔ－Ａｕ合金を含有していてもよく、合金化されていないＰｔ及びＡｕを含有していてもよい。モニタ電極３１３は、Ｐｔ粒子、Ａｕ粒子及び固体電解質粒子が混合されて焼結されたものとすることができる。また、モニタ電極３１３は、Ｐｔ－Ａｕ合金粒子及び固体電解質粒子が混合されて焼結されたものとすることもできる。
（基準電極３１４）
　図２及び図３に示すように、基準電極３１４は、固体電解質体３１における、基準ガスＡが接触する第２表面３０２に設けられており、基準ガスダクト３６内の先端側Ｌ１の部位に配置されている。本形態の基準電極３１４は、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２及びモニタ電極３１３と、固体電解質体３１を介してセンサ素子２の積層方向Ｄに対向する位置に、共通して１つ形成されている。なお、基準電極３１４は、例えば、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２及びモニタ電極３１３のそれぞれと、固体電解質体３１を介してセンサ素子２の積層方向Ｄに対向する位置に、個別に形成されていてもよい。
　基準電極３１４は、酸素に対する触媒活性を示す貴金属としてのＰｔ（白金）、及び固体電解質体３１との共材としてのジルコニア系酸化物を含有している。基準電極３１４は、Ｐｔ粒子及び固体電解質粒子が混合されて焼結されたものとすることができる。
（ＮＯｘ検出部６３）
　図３に示すように、ガスセンサ１は、センサセル３１０Ｂにおけるセンサ電流からモニタセル３１０Ｃにおけるモニタ電流を差し引いた電流差分値に基づいてＮＯｘ濃度を求めるＮＯｘ検出部６３を有する。センサセル３１０Ｂにおけるセンサ電流には、ＮＯｘによる電流だけでなく残留酸素による電流も含まれている。そのため、モニタセル３１０Ｃを用いることにより、ＮＯｘ検出部６３は、残留酸素による電流がセンサ電流に与える影響を取り消す。モニタ電極３１３及びモニタセル３１０Ｃを用いることによって、ポンプ電極３１１によって酸素濃度が調整された後のガス室３５内に残留する酸素が、ＮＯｘの検出に与える影響を少なくすることができる。
　ＮＯｘ検出部６３においては、電流差分値とＮＯｘ濃度との関係が関係式として定められている。ＮＯｘ検出部６３は、電流差分値を関係式に照合して、検出対象ガスＧにおけるＮＯｘ濃度を求める。
　なお、ポンプセル３１０Ａによって酸素が排出された後のガス室３５内の残留酸素が少ない場合には、モニタ電極３１３及びモニタセル３１０Ｃは用いないこともできる。この場合には、センサセル３１０Ｂにおけるセンサ電流に基づいてＮＯｘ濃度が求められる。
（酸素検出部）
　図２に示すように、ポンプ電極３１１と基準電極３１４との間には、電圧印加回路６１Ａによって直流電圧が印加される際に、これらの電極３１１，３１４の間に流れる酸素電流を検出するための電流検出回路６２Ａが接続されていてもよい。この場合には、ガスセンサ１に酸素検出部を構成し、酸素検出部は、酸素電流に基づいて、検出対象ガスＧの酸素濃度又は空燃比（Ａ／Ｆ）を求めることができる。
　ポンプ電極３１１、センサ電極３１２、モニタ電極３１３及び基準電極３１４には、これらの電極３１１，３１２，３１３，３１４をガスセンサ１の外部と電気接続するための電極リード部３１５が接続されている。電極リード部３１５は、センサ素子２における長尺方向Ｌの後端側Ｌ２の部位まで引き出されている。
（ガス室３５）
　図２～図４に示すように、固体電解質体３１の第１表面３０１には、第１絶縁体３３Ａと固体電解質体３１とに囲まれたガス室３５が隣接して形成されている。ガス室３５は、第１絶縁体３３Ａにおける、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２及びモニタ電極３１３を収容する位置に形成されている。ガス室３５は、第１絶縁体３３Ａと拡散抵抗部３２と固体電解質体３１とによって閉じられた空間部として形成されている。排気管７内を流れる排ガスである検出対象ガスＧは、拡散抵抗部３２を通過してガス室３５内に導入される。
（拡散抵抗部３２）
　本形態の拡散抵抗部３２は、ガス室３５の長尺方向Ｌの先端側Ｌ１に隣接して形成されている。拡散抵抗部３２は、第１絶縁体３３Ａにおいて、ガス室３５の長尺方向Ｌの先端側Ｌ１に隣接して開口された導入口内に配置されている。拡散抵抗部３２は、アルミナ等の多孔質の金属酸化物によって形成されている。ガス室３５に導入される検出対象ガスＧの拡散速度（流量）は、検出対象ガスＧが拡散抵抗部３２における気孔を透過する速度が制限されることによって決定される。
　拡散抵抗部３２は、ガス室３５の幅方向Ｗの両側に隣接して形成してもよい。この場合には、拡散抵抗部３２は、第１絶縁体３３Ａにおいて、ガス室３５の幅方向Ｗの両側に隣接して開口された導入口内に配置される。なお、拡散抵抗部３２は、多孔質の金属酸化物を用いて形成する以外にも、ガス室３５に連通された小さな貫通穴であるピンホールを用いて形成することもできる。
（基準ガスダクト３６）
　図２及び図３に示すように、固体電解質体３１の第２表面３０２には、第２絶縁体３３Ｂと固体電解質体３１とに囲まれた基準ガスダクト３６が隣接して形成されている。基準ガスダクト３６は、第２絶縁体３３Ｂにおける、基準電極３１４を収容する位置からセンサ素子２の後端位置まで形成されている。センサ素子２の長尺方向Ｌの後端位置には、基準ガスダクト３６の後端開口部３６１が形成されている。基準ガスダクト３６は、後端開口部３６１から、固体電解質体３１を介してガス室３５と対向する位置まで形成されている。基準ガスダクト３６には、後端開口部３６１から大気等の基準ガスＡが導入される。
（発熱体３４）
　図２～図４に示すように、発熱体３４は、基準ガスダクト３６を形成する第２絶縁体３３Ｂ内に埋設されており、通電によって発熱する発熱部３４１と、発熱部３４１に繋がる発熱体リード部３４２とを有する。発熱部３４１は、固体電解質体３１と各絶縁体３３Ａ，３３Ｂとの積層方向Ｄにおいて、少なくとも一部がポンプ電極３１１、センサ電極３１２、モニタ電極３１３及び基準電極３１４に重なる位置に配置されている。なお、発熱体３４は、ガス室３５を形成する第１絶縁体３３Ａ内に埋設してもよい。
　また、発熱体３４は、通電によって発熱する発熱部３４１と、発熱部３４１の、長尺方向Ｌの後端側Ｌ１に繋がる一対の発熱体リード部３４２とを有する。発熱部３４１は、直線部分及び曲線部分によって蛇行する線状の導体部によって形成されている。本形態の発熱部３４１の直線部分は、長尺方向Ｌに平行に形成されている。発熱体リード部３４２は、直線状の導体部によって形成されている。発熱部３４１の単位長さ当たりの抵抗値は、発熱体リード部３４２の単位長さ当たりの抵抗値よりも大きい。発熱体リード部３４２は、長尺方向Ｌの後端側Ｌ２の部位まで引き出されている。発熱体３４は、導電性を有する金属材料を含有している。
　本形態の発熱部３４１は、発熱体３４における長尺方向Ｌの先端側Ｌ１の位置において、長尺方向Ｌに蛇行する形状に形成されている。なお、発熱部３４１は、幅方向Ｗに蛇行して形成されていてもよい。発熱体リード部３４２からの通電によって発熱部３４１が発熱することにより、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２、モニタ電極３１３、基準電極３１４、及び固体電解質体３１における、各電極３１１，３１２，３１３，３１４の間に挟まれた部分が目標とする温度に加熱される。
　発熱部３４１の断面積は、発熱体リード部３４２の断面積よりも小さく、発熱部３４１の単位長さ当たりの抵抗値は、発熱体リード部３４２の単位長さ当たりの抵抗値よりも高い。この断面積とは、発熱部３４１及び発熱体リード部３４２が延びる方向に直交する面の断面積のことをいう。そして、一対の発熱体リード部３４２に電圧が印加されると、発熱部３４１がジュール熱によって発熱し、この発熱によって、センサ素子２の検知部２１の周辺が加熱される。発熱体３４には、一対の発熱体リード部３４２を介して発熱部３４１に通電を行うための通電回路が接続されている。
（絶縁体３３Ａ，３３Ｂ）
　図２～図４に示すように、絶縁体３３Ａ，３３Ｂには、第１絶縁体３３Ａと第２絶縁体３３Ｂとがある。第１絶縁体３３Ａは、固体電解質体３１の積層方向Ｄの第１表面３０１に積層されており、かつガス室３５を形成するものである。第２絶縁体３３Ｂは、固体電解質体３１の積層方向Ｄの第２表面３０２に積層されており、かつ基準ガスダクト３６を形成するとともに発熱体３４を埋設するものである。ガス室３５は、第１絶縁体３３Ａの、固体電解質体３１の第１表面３０１に隣接する部位に溝状に形成されており、基準ガスダクト３６は、第２絶縁体３３Ｂの、固体電解質体３１の第２表面３０２に隣接する部位に溝状に形成されている。絶縁体３３Ａ，３３Ｂは、アルミナ（二酸化アルミニウム）等の絶縁物によって構成されている。
（多孔質層３７）
　図１に示すように、センサ素子２の長尺方向Ｌの先端側Ｌ１の部位の全周には、検知部２１を覆うようにして、センサ電極３１２に対する被毒物質、排気管７内に生じる凝縮水等を捕獲するための多孔質層３７が設けられている。多孔質層３７は、アルミナ等の多孔質のセラミック（金属酸化物）によって形成されている。多孔質層３７の気孔率は、拡散抵抗部３２の気孔率よりも大きく、多孔質層３７を透過することができる検出対象ガスＧの流量は、拡散抵抗部３２を透過することができる検出対象ガスＧの流量よりも多い。
（検知部２１）
　センサ素子２の長尺方向Ｌの先端側Ｌ１の部位には、ガス室３５、拡散抵抗部３２、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２、モニタ電極３１３及び基準電極３１４によって、ＮＯｘを検出するための検知部２１が形成されている。
（ガスセンサ１の他の構成）
　図１に示すように、ガスセンサ１は、センサ素子２の他に、センサ素子２を保持する第１インシュレータ４２、第１インシュレータ４２を保持するハウジング４１、第１インシュレータ４２に連結された第２インシュレータ４３、第２インシュレータ４３に保持されてセンサ素子２に接触する接点端子４４を備える。また、ガスセンサ１は、ハウジング４１の先端側Ｌ１の部分に装着されてセンサ素子２の先端側Ｌ１の部分を覆う先端側カバー４５、ハウジング４１の後端側Ｌ２の部分に装着されて第２インシュレータ４３、接点端子４４等を覆う後端側カバー４６、接点端子４４に繋がるリード線４８を後端側カバー４６に保持するためのブッシュ４７等を備える。
　センサ素子２の先端側Ｌ１の部分及び先端側カバー４５は、内燃機関の排気管７内に配置される。先端側カバー４５には、検出対象ガスＧとしての排ガスを通過させるためのガス通過孔４５１が形成されている。先端側カバー４５は、二重構造のものとすることができ、一重構造のものとすることもできる。先端側カバー４５のガス通過孔４５１から先端側カバー４５内に流入する検出対象ガスＧとしての排ガスは、センサ素子２の多孔質層３７及び拡散抵抗部３２を通過して、ガス室３５内のポンプ電極３１１、センサ電極３１２及びモニタ電極３１３へと導かれる。
　後端側カバー４６は、内燃機関の排気管７の外部に配置される。後端側カバー４６には、後端側カバー４６内へ基準ガスＡを導入するための大気導入孔４６１が形成されている。大気導入孔４６１には、液体を通過させない一方、気体を通過させるフィルタ４６２が配置されている。大気導入孔４６１から後端側カバー４６内に導入される基準ガスＡは、後端側カバー４６内の隙間及び基準ガスダクト３６を通過して基準電極３１４へと導かれる。
　接点端子４４は、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２、モニタ電極３１３及び基準電極３１４の各電極リード部３１５、発熱体３４の発熱体リード部３４２のそれぞれに接続されるよう、第２インシュレータ４３に複数配置されている。また、リード線４８は、接点端子４４のそれぞれに接続されている。
（センサ制御装置６）
　図１～図３に示すように、ガスセンサ１におけるリード線４８は、ガスセンサ１におけるガス検出の制御を行うセンサ制御装置（ＳＣＵ）６に電気接続される。センサ制御装置６は、エンジンにおける燃焼運転を制御するエンジン制御装置（ＥＣＵ）と連携してガスセンサ１における電気制御を行うものである。
　ポンプセル３１０Ａ、センサセル３１０Ｂ及びモニタセル３１０Ｃにおける各電圧印加回路６１Ａ，６１Ｂ，６１Ｃ、センサセル３１０Ｂ及びモニタセル３１０Ｃにおける電流検出回路６２Ｂ，６２Ｃ、ＮＯｘ検出部６３、発熱体３４の通電回路等は、センサ制御装置６に構築されている。なお、センサ制御装置６は、エンジン制御装置内に構築してもよい。センサ素子２における、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２、モニタ電極３１３、基準電極３１４、及び各電極３１１，３１２，３１３，３１４の間に挟まれた固体電解質体３１の部分の温度は、発熱体３４への通電量によって所定の活性温度になるよう制御される。
（ＮＯｘ濃度の補正）
　本形態のガスセンサ１においては、センサ素子２のセンサ電極３１２の表面層ＹにＡｕを意図的に析出させている。そのため、センサ電極３１２にＡｕを含有するとともに表面層ＹにＡｕが析出していることによって、センサ電極３１２がＡｕを含有しない場合に比べて、ＮＯｘに対するセンサ電極３１２の感度が低下している。そこで、センサ制御装置６のＮＯｘ検出部６３においては、センサ電極３１２がＡｕを含有するとともに表面層ＹにＡｕが析出していることによって、センサ電極３１２がＡｕを含有しない場合に比べて低下するセンサ電流の低下量を加味して、ＮＯｘ濃度を求めるよう構成されている。
　より具体的には、センサ電流とＮＯｘ濃度との関係式においては、ガスセンサ１の使用初期におけるセンサ電流の低下量を補正する補正係数が設定されている。そして、本形態のガスセンサ１によれば、ガスセンサ１の使用初期におけるセンサ電流の低下量を加味して、ＮＯｘ濃度が求められる。このセンサ電流の低下量は、ガスセンサ１の使用中にＡｕの析出が生じにくいセンサ電極３１２をセンサ素子２に用いることにより、ガスセンサ１の使用中に変化しにくい。これにより、ガスセンサ１の使用期間が長くなった場合においても、ＮＯｘ濃度の出力に変化が生じにくいガスセンサ１を形成することができる。
（ガスセンサ１のセンサ素子２の製造方法）
　図９に示すように、本形態のガスセンサ１のセンサ素子２は、積層工程Ｓ１、焼成工程Ｓ２、通電工程Ｓ３及び再酸化工程Ｓ４を行って製造する。積層工程Ｓ１においては、固体電解質体３１を構成するシート、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂを構成するシート等を、積層するとともに接着層を介して接着する。このとき、固体電解質体３１を構成するシートには、各電極３１１，３１２，３１３，３１４を構成するペースト材料を印刷（塗布）し、第２絶縁体３３Ｂを構成するシートには、発熱体３４を構成するペースト材料を印刷（塗布）する。
　より具体的には、積層工程Ｓ１においては、固体電解質体３１を構成するシートには、Ｐｔ、Ａｕ及び固体電解質を含有するポンプ電極３１１用のペースト材料と、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕ及び固体電解質を含有するセンサ電極３１２用のペースト材料と、Ｐｔ、Ａｕ及び固体電解質を含有するモニタ電極３１３用のペースト材料と、Ｐｔ及び固体電解質を含有する基準電極３１４用のペースト材料とを印刷する。そして、固体電解質体３１を構成するシートと、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂを構成するシートとが積層された、センサ素子２の中間体が形成される。
　次いで、焼成工程Ｓ２においては、センサ素子２の中間体を、加熱炉内において１４００～１５００℃の範囲内の温度に加熱して焼成する。このとき、中間体が配置される加熱炉内の雰囲気ガスは、１体積％の酸素濃度の不活性ガスとする。不活性ガスは、例えば、０．３～２体積％の酸素を含有するとともに残部が窒素からなる組成とすることができる。また、焼成工程Ｓ２においては、中間体を加熱炉内に所定時間保持する。
　焼成工程Ｓ２において、中間体が焼成される際には、加熱炉内の熱によって、ガス室３５内におけるポンプ電極３１１のペースト材料からＡｕが飛散することも想定される。ただし、本形態においては、加熱炉内の雰囲気ガスにおける酸素濃度を低く制限しているために、ポンプ電極３１１からのＡｕの飛散量を少なく制限することができる。
　次いで、通電工程Ｓ３においては、焼成後のセンサ素子２を９００～１１００℃の範囲内の温度に加熱するとともに、ポンプ電極３１１と基準電極３１４との間、センサ電極３１２と基準電極３１４との間、モニタ電極３１３と基準電極３１４との間のそれぞれに直流電圧を印加して、各電極３１１，３１２，３１３，３１４間に通電を行う。この直流電圧は、基準電極３１４の電圧が、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２及びモニタ電極３１３の電圧よりも低くなるようにして印加する。また、この直流電圧の電位差の絶対値は、ガスセンサ１の使用時に電圧印加回路６１Ａ，６１Ｂ，６１Ｃによって各電極３１１，３１２，３１３，３１４間に印加される電圧よりも大きくすることができる。また、センサ素子２の加熱は、センサ素子２を加熱炉内に配置すること、又はセンサ素子２の発熱体３４に通電することによって行うことができる。
　また、通電工程Ｓ３においては、センサ素子２のガス室３５内に窒素を導入し、センサ素子２の基準ガスダクト３６内に大気を導入する。各電極３１１，３１２，３１３，３１４間に直流電圧が印加されることによって、基準電極３１４から、固体電解質体３１を介してポンプ電極３１１、センサ電極３１２及びモニタ電極３１３へ酸素イオンが伝導（移動）する。そして、各電極３１１，３１２，３１３，３１４間に直流電圧が印加されることによって、各電極３１１，３１２，３１３，３１４には、貴金属、固体電解質及び酸素が互いに接触するための、多数の三相界面としての気孔が形成される。通電工程Ｓ３においては、ガス室３５内が窒素の雰囲気であることにより、ポンプ電極３１１の表面からのＡｕの飛散が抑制される。
　次いで、再酸化工程Ｓ４においては、センサ素子２の固体電解質体３１に酸素を補充する。このとき、センサ素子２は、８００～１１００℃の範囲内の温度に加熱する。換言すれば、再酸化工程Ｓ４は、各電極３１１，３１２，３１３，３１４間への通電処理を停止するとともに、センサ素子２を加熱する温度を若干低くして、センサ素子２を加熱した状態を保持する。センサ素子２の加熱は、センサ素子２を加熱炉内に配置すること、又はセンサ素子２の発熱体３４に通電することによって行うことができる。
　また、再酸化工程Ｓ４においては、センサ素子２のガス室３５内に１体積％以下の酸素濃度の不活性ガスを導入し、センサ素子２の基準ガスダクト３６内に大気を導入する。そして、基準電極３１４に接触する大気の酸素濃度と、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２及びモニタ電極３１３に接触する不活性ガスの酸素濃度との差により、固体電解質体３１を介して基準電極３１４からポンプ電極３１１、センサ電極３１２及びモニタ電極３１３へ酸素イオンが伝導（移動）する。これにより、通電工程Ｓ３において各電極３１１，３１２，３１３，３１４間へ通電を行った際に固体電解質体３１から酸素が奪われていたとしても、新たに固体電解質体３１に酸素を補充することができる。
　また、再酸化工程Ｓ４においては、８００～１１００℃の範囲内の温度において、ガス室３５内へ導入する不活性ガスの酸素濃度を１体積％以下にすることにより、ガス室３５内のセンサ電極３１２における内部から表面Ｆ側へＡｕが偏析（析出）しやすくする。低酸素雰囲気で処理することにより、Ａｕは、Ｐｔ及びＲｈよりも表面に析出しやすい性質を有する。この性質を利用し、特に、センサ電極３１２の表面Ｆ側の付近に位置するＡｕが、さらに表面Ｆ側の表面層Ｙへ析出するようにする。
　不活性ガスの酸素濃度は低いほどよいが、実際には、装置等の制約上、不活性ガスの酸素濃度は０．１体積％以上とすることができる。また、不活性ガスの酸素濃度が１体積％超過の場合には、固体電解質体３１に酸素が補充されにくくなるおそれがある。
　再酸化工程Ｓ４を行った後には、Ａｕの含有率が１０～２５質量％の範囲内にあるセンサ電極３１２の表面層Ｙを形成し、Ａｕの含有率が１～５質量％の範囲内にある基準層Ｘを形成する。そして、表面層ＹにおけるＡｕの含有率が基準層ＸにおけるＡｕの含有率の２～２５倍になるようにする。こうして、センサ電極３１２の表面ＦにＡｕが析出されたセンサ素子２が製造される。
　再酸化工程Ｓ４を行う際には、ポンプ電極３１１に含まれるＡｕが飛散してセンサ電極３１２に付着してもよい。そして、センサ電極３１２の表面層ＹにおけるＡｕには、センサ電極３１２の内部から析出したＡｕと、ポンプ電極３１１から飛散して付着したＡｕとが含まれていてもよい。
　また、通電工程Ｓ３を行う際に、センサ電極３１２の内部から表面側へＡｕが析出してもよい。センサ電極３１２の表面層ＹにおけるＡｕには、通電工程Ｓ３を行う際にポンプ電極３１１から飛散して付着したＡｕが含まれていてもよい。
　センサ電極３１２の内部から表面側へのＡｕの析出は、センサ電極３１２に加えられる熱によって行われる。そのため、センサ電極３１２の内部から表面側へのＡｕの析出は、焼成工程Ｓ２、通電工程Ｓ３及び再酸化工程Ｓ４の全体を通して徐々に行われると考えられる。本形態においては、特に、再酸化工程Ｓ４においてセンサ電極３１２の内部から表面側へＡｕが析出しやすい状況を形成している。
　また、再酸化工程Ｓ４を行うときには、センサ電極３１２の内部から表面側へＡｕが析出するとともに、ポンプ電極３１１及びモニタ電極３１３においても、内部から表面側へＡｕが析出する。ポンプ電極３１１及びモニタ電極３１３は、ＮＯｘに対して不活性であればよく、Ａｕが表面側に析出することによる弊害はほとんどない。
　モニタ電極３１３の出力は、センサ電極３１２の出力との差分を出すために用いられるため、モニタ電極３１３には、Ａｕがほとんど含まれていなくてもよい。
　また、センサ電極３１２の表面層ＹにおけるＡｕの含有率をセンサ電極３１２の基準層ＸにおけるＡｕの含有率よりも高くする方法としては、例えば、化学蒸着法として、Ｐｔ及びＲｈを含有する電極部位の表面にＡｕを蒸着させる方法を用いてもよい。
　また、再酸化工程Ｓ４においては、ガス室３５内に１体積％以下の酸素濃度の不活性ガスを導入する代わりに、水素を含有する不活性ガス、例えば、０．１～５体積％の水素濃度の不活性ガスを導入することもできる。この場合には、センサ電極３１２の周辺に存在する水素を反応させるために、固体電解質体３１を介して基準電極３１４からセンサ電極３１２へ酸素イオンが伝導（移動）しやすくなると考えられ、固体電解質体３１へ酸素をより効果的に補充することができる。
（表面エネルギー）
　センサ素子２のセンサ電極３１２の内部から表面側へのＡｕの析出は、センサ電極３１２に含まれるＰｔ及びＲｈに比べてＡｕの表面エネルギーが小さいことに基づくと考えられる。物質の表面エネルギーγ［Ｊ／ｃｍ2］は、一般的に、理論式（ギルマン式）として、γ＝Ｅ／ｙ0（ａ0／π）2によって表される。ここで、Ｅ［Ｎ／ｃｍ2］はヤング率を示し、ｙ0［Å］は格子間隔を示し、ａ0［Å］は分子間引力の及ぶ距離を示す。
　Ｐｔ及びＲｈの表面エネルギーγは、２．４～２．５［Ｊ／ｃｍ2］程度であるのに対し、Ａｕの表面エネルギーγは、１．５［Ｊ／ｃｍ2］程度である。そして、Ａｕの表面エネルギーがＰｔ及びＲｈの表面エネルギーよりも小さいことにより、Ａｕは、熱によって、Ｐｔ及びＲｈに比べてセンサ電極３１２の表面Ｆに引き寄せられやすい。そして、センサ電極３１２の表面層ＹにＡｕを析出させることができる。
（作用効果）
　本形態のガスセンサ１においては、ポンプ電極３１１及びセンサ電極３１２がＡｕを含有するセンサ素子２を用い、センサ電極３１２におけるＡｕの分布状態に特別な工夫をしている。具体的には、センサ電極３１２の表面層ＹにおけるＡｕの含有率を、１０～２５質量％の範囲内にするとともに、センサ電極３１２の基準層ＸにおけるＡｕの含有率よりも高くしている。また、表面層ＹにおけるＡｕの含有率は、基準層ＸにおけるＡｕの含有率の５倍以上としている。
　表面層Ｙは、センサ電極３１２の表面Ｆから０．３ｎｍの深さまでの範囲を構成する層を示し、センサ電極３１２におけるＡｕの含有率を測定する際に、この測定部位Ｐにおける最表面からの深さの範囲とする。また、基準層Ｘは、表面層ＹにおけるＡｕの含有率が表面層Ｙよりも深い位置におけるＡｕの含有率よりも高いことを示すための基準とする範囲を構成する層を示す。基準層Ｘは、センサ電極３１２の表面Ｆから２～３ｎｍの深さの範囲を構成する層とする。
　表面層Ｙ及び基準層ＸにおけるＡｕの含有率を測定する際の測定部位Ｐは、センサ電極３１２の平面方向における、例えば３～１０箇所の複数箇所に設定する。そして、複数箇所の測定部位Ｐにおいて、表面層ＹにおけるＡｕの含有率、及びＡｕの含有率比α１／α０の条件が満たされる。また、複数箇所の測定部位Ｐについての平均値によって、表面層ＹにおけるＡｕの含有率、及びＡｕの含有率比α１／α０の条件が満たされてもよい。
　センサ電極３１２の表面層Ｙに１０～２５質量％の範囲内のＡｕが含有されており、センサ電極３１２の表面層ＹにＡｕが予め多く偏在することにより、ガスセンサ１の使用中に、センサ電極３１２の内部から表面側へＡｕが移動しにくくなる。これにより、ＮＯｘに対するセンサ電極３１２の感度が、ガスセンサ１の使用初期から所定期間使用後に掛けて、悪化する方向に変化しにくくすることができる。
　それ故、本形態のガスセンサ１によれば、センサ電極３１２を用いたＮＯｘ濃度の検出精度が悪化する方向に変化しにくくすることができる。また、本形態のガスセンサ１の製造方法によれば、センサ電極３１２を用いた特定ガス成分の検出精度が悪化するように変化しにくくすることができるガスセンサ１を製造することができる。
＜実施形態２＞
　本形態は、図１０に示すように、固体電解質体３１における電極３１１，３１２，３１３，３１４の設け方が実施形態１の場合と異なるセンサ素子２について示す。本形態のセンサ素子２には、大気等の基準ガスＡが導入される基準ガスダクト３６は形成されていない。
　本形態のセンサ素子２の固体電解質体３１は、センサ素子２の外側の表面に配置されている。固体電解質体３１と、発熱体３４が埋設された絶縁体３３との間には、ガス室３５が形成されている。固体電解質体３１における、ガス室３５に隣接する表面３０３には、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２及びモニタ電極３１３が設けられている。センサ電極３１２及びモニタ電極３１３は、幅方向Ｗに並ぶ状態でガス室３５内に配置されている。固体電解質体３１の外側表面３０４における、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２及びモニタ電極３１３と積層方向Ｄに重なる位置には、基準電極３１４が設けられている。
　本形態においても、ポンプ電極３１１は、Ｐｔ、Ａｕ及び固体電解質を含有しており、センサ電極３１２は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕ及び固体電解質を含有している。そして、実施形態１の場合と同様に、センサ電極３１２の表面層ＹにおけるＡｕの含有率は、センサ電極３１２の基準層ＸにおけるＡｕの含有率よりも高くなっている。
　本形態のガスセンサ１における、その他の構成、作用効果等については、実施形態１の場合と同様である。また、本形態のガスセンサ１は、実施形態１の場合と同様に製造することができる。また、本形態においても、実施形態１に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態１の場合と同様である。
　本開示は、各実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態を構成することが可能である。また、本開示は、様々な変形例、均等範囲内の変形例等を含む。さらに、本開示から想定される様々な構成要素の組み合わせ、形態等も本開示の技術思想に含まれる。

Claims (6)

  1. 　センサ素子（２）を備えるガスセンサ（１）において、
    　前記センサ素子は、
    　イオン伝導性を有する固体電解質体（３１）と、
    　前記固体電解質体の表面に隣接して形成され、検出対象ガス（Ｇ）が導入されるガス室（３５）と、
    　前記ガス室内に収容された状態で前記固体電解質体の表面に設けられたポンプ電極（３１１）と、
    　前記ガス室内に収容された状態で前記固体電解質体の表面に設けられたセンサ電極（３１２）と、を有しており、
    　前記ポンプ電極及び前記センサ電極は、Ａｕを含有しており、
    　前記センサ電極の表面（Ｆ）から０．３ｎｍの深さまでの範囲である表面層（Ｙ）におけるＡｕの含有率は、１質量％以上であるとともに、前記センサ電極の表面から２～３ｎｍの深さの範囲である基準層（Ｘ）におけるＡｕの含有率よりも高い、ガスセンサ。
  2. 　前記表面層におけるＡｕの含有率は、前記基準層におけるＡｕの含有率の２倍以上である、請求項１に記載のガスセンサ。
  3. 　前記表面層におけるＡｕの含有率は、１０～２５質量％の範囲内にある、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
  4. 　前記ポンプ電極は、Ｐｔ及びＡｕを含有しており、
    　前記センサ電極は、Ｐｔ、Ｒｈ及びＡｕを含有している、請求項１～３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
  5. 　イオン伝導性を有する固体電解質体（３１）と、前記固体電解質体の表面に隣接して形成され、検出対象ガス（Ｇ）が導入されるガス室（３５）と、前記ガス室内に収容された状態で前記固体電解質体の表面に設けられたポンプ電極（３１１）と、前記ガス室内に収容された状態で前記固体電解質体の表面に設けられたセンサ電極（３１２）と、前記固体電解質体の表面に設けられた基準電極（３１４）と、を有するセンサ素子（２）を備えるガスセンサ（１）の製造方法において、
    　Ａｕを含有する前記ポンプ電極のペースト材料と、Ｐｔ、Ｒｈ及びＡｕを含有する前記センサ電極のペースト材料と、前記基準電極のペースト材料とが設けられた前記固体電解質体のシートを焼成する焼成工程と、
    　前記センサ電極と前記基準電極との間に通電を行う通電工程と、
    　前記固体電解質体に酸素を補充するとともに、前記センサ電極の内部から表面側にＡｕを析出させる再酸化工程と、を含み、
    　前記再酸化工程においては、前記センサ電極の表面（Ｆ）から０．３ｎｍの深さまでの範囲である表面層（Ｙ）におけるＡｕの含有率を、１質量％以上であって、前記センサ電極の表面から２～３ｎｍの深さの範囲である基準層（Ｘ）におけるＡｕの含有率よりも高くする、ガスセンサの製造方法。
  6. 　前記再酸化工程においては、前記固体電解質体の温度を８００～１１００℃にし、かつ、前記センサ電極が１体積％以下の酸素濃度の不活性ガス又は０．１～５体積％の水素濃度の不活性ガスに晒されるようにするとともに、前記基準電極が大気に晒されるようにして、所定時間保持する、請求項５に記載のガスセンサの製造方法。
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