DE112019005597T5 - Gassensor - Google Patents

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DE112019005597T5
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sensor electrode
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Tatsuya Yoshikawa
Yusuke Todo
Mitsunobu NAKATO
Takashi Araki
Yuji Kawasaki
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Denso Corp
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Abstract

Ein Sensorelement (2) eines Gassensors (1) umfasst einen Festelektrolyten (31), eine Gaskammer (35), eine Pumpelektrode (311) und eine Sensorelektrode (312), welche bei dem Festelektrolyten (31) in einem Zustand bereitgestellt sind, in dem die Pumpelektrode (311) und die Sensorelektrode (312) in der Gaskammer (35) aufgenommen sind, und eine Referenzelektrode (314), die bei dem Festelektrolyten (31) bereitgestellt ist. Die Pumpelektrode (311) und die Sensorelektrode (312) enthalten Au. Ein Au-Gehalt in einer Oberflächenschicht, die einem Bereich von einer Oberfläche der Sensorelektrode (312) bis zu einer Tiefe von 0,3 nm entspricht, ist gleich oder größer als 1 Massen-% und ist höher als ein Au-Gehalt in einer Referenzschicht, die einem Bereich entspricht, der sich bis zu einer Tiefe von 2 oder mehr bis 3 oder weniger nm von der Oberfläche der Sensorelektrode (312) erstreckt.

Description

  • Querverweis auf verwandte Anmeldung
  • Die vorliegende Anmeldung basiert auf und beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung mit der Nr. 2018-211161 , welche am 9. November 2018 eingereicht wurde und deren Beschreibung hierin durch Inbezugnahme mit aufgenommen wird.
  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft einen Gassensor, welcher ein Sensorelement umfasst.
  • Allgemeiner Stand der Technik
  • Ein Gassensor ist beispielsweise in einem Abgasrohr einer Verbrennungskraftmaschine angeordnet und dient zur Erfassung eines Luft-Kraftstoff-Verhältnisses oder einer Konzentration einer spezifischen Gaskomponente, wie Sauerstoff, NOx (Stickoxid) oder Ammoniak, in einem zu erfassenden Gas, wobei das zu erfassende Gas einem Abgas entspricht, das durch das Abgasrohr strömt. Ein Sensorelement des Gassensors umfasst einen Festelektrolyten, der eine Sauerstoffionenleitfähigkeit besitzt, und ein Paar von Elektroden, die in einander überlappenden Positionen auf beiden Oberflächen des Festelektrolyten bereitgestellt sind.
  • Darüber hinaus wird beispielsweise bei einem NOx-Sensor, der NOx als die spezifische Gaskomponente in dem zu erfassenden Gas erfasst bzw. detektiert, eine Menge an NOx, die in dem zu erfassenden Gas enthalten ist, erfasst, nachdem Sauerstoff, der in dem zu erfassenden Gas enthalten ist, abgeführt ist. Insbesondere sind auf einer Oberfläche des Festelektrolyten, die dem zu erfassenden Gas ausgesetzt ist, eine Pumpelektrode zum Anpassen der Sauerstoffkonzentration in dem zu erfassenden Gas und eine Sensorelektrode zum Erfassen der NOx-Konzentration in dem zu erfassenden Gas bereitgestellt. Zusätzlich ist auf einer Oberfläche des Festelektrolyten, die der als ein Referenzgas dienenden atmosphärischen Luft ausgesetzt ist, eine Referenzelektrode bereitgestellt. Außerdem ist Au, das gegenüber NOx inert ist, der Pumpelektrode zugesetzt. Rh, das gegenüber NOx aktiv ist, ist der Sensorelektrode zugesetzt.
  • Darüber hinaus wird beispielsweise mit Bezug auf ein Gassensorelement in PTL 1 beschrieben, dass eine Pumpelektrode und eine Sensorelektrode (Elektrode auf der Seite des zu messenden Gases), die auf einer Oberfläche eines Festelektrolyten bereitgestellt sind, die einem zu messenden Gas ausgesetzt ist, zusätzlich zu Pt und dergleichen Au und dergleichen enthalten. Außerdem ändert sich die Erfassungsgenauigkeit bezüglich NOx und dergleichen unter Verwendung der Sensorelektrode, wenn das Gassensorelement über einen langen Zeitraum verwendet wird, nicht leicht, wenn das Sensorelement einem Hochtemperatur-Abgas ausgesetzt ist, selbst wenn Au und dergleichen, die von der Pumpelektrode streuen, sich an der Sensorelektrode anlagern sollten, da die Sensorelektrode bereits Au und dergleichen enthält.
  • Zitierungsliste
  • Patentliteratur
  • [PTL 1] JP-A-2003-177111
  • Kurzfassung der Erfindung
  • Als Ergebnis der Forschungs- und Entwicklungsarbeiten der Erfinder hat sich herausgestellt, dass als Faktoren, welche die Erfassungsgenauigkeit bezüglich NOx während der Verwendung eines Sensorelements eines Gassensors verschlechtern, zusätzlich dazu, dass das von der Pumpelektrode streuende Au an der Sensorelektrode anhaftet, ein folgender Faktor vorhanden ist. Das heißt, es wurde festgestellt, dass, wenn die Sensorelektrode Au enthält, sich die Erfassungsgenauigkeit bezüglich NOx auch dadurch verschlechtert, dass Au aus dem Inneren der Sensorelektrode hin zu einer Oberflächenseite abgeschieden wird.
  • Bei der Sensorelektrode des Gassensorelements in PTL 1 wird angenommen, dass Au und dergleichen gleichmäßig im Wesentlichen in der gesamten Sensorelektrode enthalten sind. In diesem Fall können sich mit zunehmender Nutzungszeit des Gassensors Au und dergleichen, die im Inneren des Sensorelements enthalten sind, zur Oberflächenseite hin abscheiden. Ein Au-Gehalt und dergleichen auf der Oberflächenseite der Sensorelektrode kann zunehmen. Daher kann sich die Ausgabeempfindlichkeit der Sensorelektrode für NOx mit zunehmender Nutzungszeit des Gassensors verschlechtern. Die Erfassungsgenauigkeit bezüglich NOx unter Verwendung der Sensorelektrode kann sich in Richtung einer Verschlechterung verändern.
  • Die vorliegende Offenbarung wurde verwirklicht, um einen Gassensor, bei dem eine Erfassungsgenauigkeit bezüglich einer spezifischen Gaskomponente weniger anfällig für eine Verschlechterung gemacht werden kann, sowie ein Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen.
  • Ein erster Aspekt der vorliegenden Offenbarung stellt einen Gassensor bereit, welcher ein Sensorelement umfasst. Das Sensorelement umfasst: einen Festelektrolyten, welcher eine Ionenleitfähigkeit besitzt; eine Gaskammer, welche derart ausgebildet ist, dass diese benachbart zu einer Oberfläche des Festelektrolyten liegt und in die ein zu erfassendes Gas eingeführt wird; eine Pumpelektrode, welche auf einer Oberfläche des Festelektrolyten in einem Zustand bereitgestellt ist, in dem die Pumpelektrode innerhalb der Gaskammer aufgenommen ist; und eine Sensorelektrode, welche auf einer Oberfläche des Festelektrolyten in einem Zustand bereitgestellt ist, in dem das Sensorelement innerhalb der Gaskammer aufgenommen ist. Die Pumpelektrode und die Sensorelektrode enthalten Au. Ein Au-Gehalt in einer Oberflächenschicht ist größer oder gleich 1 Massen-% und höher als ein Au-Gehalt in einer Referenzschicht. Die Oberflächenschicht entspricht einem Bereich von einer Oberfläche der Sensorelektrode bis zu einer Tiefe von 0,3 Nanometer. Die Referenzschicht entspricht einem Bereich, der sich von der Oberfläche der Sensorelektrode bis zu einer Tiefe von 2 oder mehr bis 3 oder weniger Nanometer erstreckt.
  • Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Offenbarung stellt ein Herstellungsverfahren für einen Gassensor bereit. Der Gassensor umfasst: ein Sensorelement, welches einen Festelektrolyten umfasst, der eine Ionenleitfähigkeit besitzt; eine Gaskammer, welche derart ausgebildet ist, dass diese benachbart zu einer Oberfläche des Festelektrolyten liegt und in die ein zu erfassendes Gas eingeführt wird; eine Pumpelektrode, welche auf einer Oberfläche des Festelektrolyten in einem Zustand bereitgestellt ist, in dem die Pumpelektrode innerhalb der Gaskammer aufgenommen ist; eine Sensorelektrode, welche auf einer Oberfläche des Festelektrolyten in einem Zustand bereitgestellt ist, in dem das Sensorelement innerhalb der Gaskammer aufgenommen ist; und eine Referenzelektrode, welche auf einer Oberfläche des Festelektrolyten bereitgestellt ist.
  • Das Herstellungsverfahren umfasst: einen Brennschritt zum Brennen einer Platte des Festelektrolyten, auf der ein Pastenmaterial für die Pumpelektrode, welches Au enthält, ein Pastenmaterial für die Sensorelektrode, welches Pt, Rh und Au enthält, und ein Pastenmaterial für die Referenzelektrode bereitgestellt werden; einen Bestromungs- bzw. Erregungsschritt zum Durchführen einer Erregung zwischen der Sensorelektrode und der Referenzelektrode; und einen Reoxidationsschritt zum Auffüllen des Festelektrolyten mit Sauerstoff und zum Veranlassen, dass Au aus dem Inneren der Sensorelektrode hin zu einer Oberflächenseite abgeschieden wird. In dem Reoxidationsschritt ist der Au-Gehalt in einer Oberflächenschicht größer oder gleich 1 Massen-% und höher als der Au-Gehalt in einer Referenzschicht, wobei die Oberflächenschicht einem Bereich von einer Oberfläche der Sensorelektrode bis zu einer Tiefe von 0,3 Nanometer entspricht und die Referenzschicht einem Bereich entspricht, der sich von der Oberfläche der Sensorelektrode bis zu einer Tiefe von 2 oder mehr bis 3 oder weniger Nanometer erstreckt.
  • Bei dem Gassensor gemäß dem ersten Aspekt wird durch die Verwendung des Sensorelements, bei dem die Pumpelektrode und die Sensorelektrode Au enthalten, eine besondere Modifikation eines Verteilungszustands von Au in der Sensorelektrode vorgenommen. Insbesondere ist der Au-Gehalt in der Oberflächenschicht der Sensorelektrode größer oder gleich 1 Massen-% und höher als der Au-Gehalt in der Referenzschicht der Sensorelektrode.
  • Die Oberflächenschicht gibt eine Schicht an, die einen Bereich von der Oberfläche der Sensorelektrode bis zu einer Tiefe von 0,3 nm konfiguriert, und gibt einen Tiefenbereich von einer obersten Oberfläche in einem Messabschnitt an, wenn der Au-Gehalt in der Sensorelektrode gemessen wird. Darüber hinaus gibt die Referenzschicht eine Schicht an, welche einen Bereich konfiguriert, der als Referenz dient, um anzugeben, dass der Au-Gehalt in der Oberflächenschicht höher ist als der Au-Gehalt bei einer Position, die tiefer als die Oberflächenschicht liegt, und entspricht einer Schicht, welche einen Bereich konfiguriert, der sich von der Oberfläche der Sensorelektrode bis zu einer Tiefe von 2 oder mehr bis 3 oder weniger nm erstreckt.
  • Da die Oberflächenschicht der Sensorelektrode Au mit 1 Massen-% oder mehr enthält und Au ungleichmäßig in großen Mengen in der Oberflächenschicht der Sensorelektrode im Voraus verteilt ist, bewegt sich Au während einer Verwendung des Gassensors nicht leicht vom Inneren der Sensorelektrode hin zu einer Oberflächenseite. Folglich kann die Ausgabeempfindlichkeit der Sensorelektrode für eine spezifische Gaskomponente von einer anfänglichen Nutzung des Gassensors bis nach einer vorbestimmten Nutzungsdauer weniger anfällig für eine Verschlechterung gemacht werden.
  • Daher kann durch den Gassensor gemäß dem vorstehend beschriebenen Aspekt die Erfassungsgenauigkeit bezüglich einer spezifischen Gaskomponente weniger anfällig für eine Verschlechterung gemacht werden.
  • Bei dem Herstellungsverfahren für einen Gassensor gemäß dem zweiten Aspekt wird der Gassensor gemäß dem vorstehend beschriebenen Aspekt, bei dem der Au-Gehalt in der Oberflächenschicht höher ist als der Au-Gehalt in der Referenzschicht, hergestellt, indem der Brennschritt, der Erregungsschritt und der Reoxidationsschritt durchgeführt werden. Insbesondere wenn der Reoxidationsschritt durchgeführt wird, wird der Festelektrolyt mit Sauerstoff aufgefüllt und Au wird vom Inneren der Sensorelektrode zur Oberflächenseite hin abgeschieden. Der Au-Gehalt in der Oberflächenschicht der Sensorelektrode ist größer oder gleich 1 Massen-% und höher als der Au-Gehalt in der Referenzschicht der Sensorelektrode.
  • Daher kann durch das Herstellungsverfahren für einen Gassensor gemäß dem zweiten Aspekt ein Gassensor hergestellt werden, bei dem eine Erfassungsgenauigkeit bezüglich einer spezifischen Gaskomponente weniger anfällig für eine Verschlechterung gemacht werden kann.
  • In Klammern gesetzte Bezugszeichen der Bauelemente gemäß den Aspekten der vorliegenden Offenbarung geben hier entsprechende Beziehungen zu Bezugszeichen in den Abbildungen gemäß den Ausführungsformen an, beschränken die Bauelemente jedoch nicht nur auf die Inhalte gemäß den Ausführungsformen.
  • Figurenliste
  • Aufgaben, Charakteristika, Vorteile und dergleichen der vorliegenden Offenbarung werden durch die nachstehende detaillierte Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Abbildungen ersichtlicher. In den Abbildungen der vorliegenden Offenbarung sind:
    • 1 eine erläuternde Abbildung eines Querschnitts eines Gassensors gemäß einer ersten Ausführungsform;
    • 2 eine Schnittansicht eines Sensorelements des Gassensors gemäß der ersten Ausführungsform;
    • 3 eine Schnittansicht des Sensorelements gemäß der ersten Ausführungsform entlang III-III in 2;
    • 4 eine Schnittansicht des Sensorelements gemäß der ersten Ausführungsform entlang IV-IV in 2;
    • 5 eine erläuternde Abbildung einer Oberflächenschicht und einer Referenzschicht einer Sensorelektrode des Sensorelements gemäß der ersten Ausführungsform;
    • 6 ein Diagramm einer Beziehung zwischen dem Au-Gehalt in der Oberflächenschicht und der Referenzschicht der Sensorelektrode und einer Ausgangsabnahmerate der NOx-Konzentration bei einer anfänglichen Nutzung des Gassensors gemäß der ersten Ausführungsform;
    • 7 ein Diagramm einer Beziehung zwischen einer Tiefe ausgehend von einer Oberfläche der Sensorelektrode und dem Au-Gehalt in der Oberflächenschicht und der Referenzschicht der Sensorelektrode eines Beispielprodukts gemäß der ersten Ausführungsform;
    • 8 ein Diagramm einer Beziehung zwischen einer Tiefe ausgehend von einer Oberfläche einer Sensorelektrode und dem Au-Gehalt in einer Oberflächenschicht und einer Referenzschicht einer Sensorelektrode eines Vergleichsprodukts gemäß der ersten Ausführungsform;
    • 9 ein Flussdiagramm eines Herstellungsverfahrens für das Sensorelement gemäß der ersten Ausführungsform, und
    • 10 eine Schnittansicht eines Sensorelements gemäß einer zweiten Ausführungsform.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Ausführungsformen des Gassensors und des Herstellungsverfahren davon, wie vorstehend beschrieben, werden unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.
  • <Erste Ausführungsform>
  • Wie in den 1 bis 4 gezeigt ist, umfasst ein Gassensor 1 gemäß einer vorliegenden Ausführungsform ein Sensorelement 2 zum Erfassen einer Konzentration von NOx als eine spezifische Gaskomponente. Das Sensorelement 2 umfasst einen Festelektrolyten 31, eine Gaskammer 35, eine Pumpelektrode 311, eine Sensorelektrode 312 und eine Referenzelektrode 314.
  • Der Festelektrolyt 31 besitzt eine Ionenleitfähigkeit. Die Gaskammer 35 ist derart ausgebildet, dass diese benachbart zu einer ersten Oberfläche 301 des Festelektrolyten 31 liegt und in diese ein zu erfassendes Gas G eingeführt wird. Die Pumpelektrode 311 ist auf der ersten Oberfläche 301 des Festelektrolyten 31 in einem Zustand bereitgestellt, in dem die Pumpelektrode 311 innerhalb der Gaskammer 35 aufgenommen ist. Die Sensorelektrode 312 ist auf der ersten Oberfläche 301 des Festelektrolyten 312 in einem Zustand bereitgestellt, in dem die Sensorelektrode 312 innerhalb der Gaskammer 35 aufgenommen ist. Die Referenzelektrode 314 ist auf einer zweiten Oberfläche 302 auf einer der ersten Oberfläche 301 des Festelektrolyten 31 gegenüberliegenden Seite bereitgestellt.
  • Die Pumpelektrode 311 und die Sensorelektrode 312 enthalten Au. Wie in 5 gezeigt, ist in der Sensorelektrode 312 ein Au-Gehalt in einer Oberflächenschicht Y, die einem Bereich von einer Oberfläche F der Sensorelektrode 312 bis zu einer Tiefe von 0,3 nm entspricht, größer oder gleich 1 Massen-% und höher als der Au-Gehalt in einer Referenzschicht X, die einem Bereich entspricht, der sich von der Oberfläche F der Sensorelektrode 312 bis zu einer Tiefe von 2 oder mehr bis 3 oder weniger nm erstreckt.
  • Der Gassensor 1 und ein Herstellungsverfahren desselben gemäß der vorliegenden Ausführungsform werden im Folgenden im Detail beschrieben.
  • (Gassensor 1)
  • Wie in 1 gezeigt, konfiguriert der Gassensor 1 einen NOx-Sensor und ist in einer Befestigungsöffnung 71 eines Abgasrohrs 7 einer Verbrennungskraftmaschine (Maschine) eines Fahrzeugs angeordnet. Der Gassensor 1 dient zur Erfassung der Konzentration von NOx (Stickoxid), wie NO und NO2, welches als die spezifische Gaskomponente in dem zu erfassenden Gas G dient, wobei das zu erfassende Gas G einem Abgas entspricht, das durch das Abgasrohr 7 strömt. Darüber hinaus kann der Gassensor 1 in verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden, bei denen die Konzentration einer anderen spezifischen Gaskomponente als NOx bestimmt wird.
  • In dem Abgasrohr 7 ist ein Katalysator zur Reinigung von NOx, HC (Kohlenwasserstoff), CO (Kohlenmonoxid) und dergleichen, die toxische Substanzen im Abgas sind, im Abgasrohr 7 angeordnet. Der Gassensor 1 kann entweder auf einer stromaufwärtigen Seite oder einer stromabwärtigen Seite des Katalysators in einer Strömungsrichtung des Abgases im Abgasrohr 7 angeordnet sein. Insbesondere kann der Gassensor 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform auf der stromaufwärtigen Seite des Katalysators als der NOx-Sensor angeordnet sein und die Konzentration von NOx in dem Abgas, das zu dem Katalysator strömt, quantitativ bestimmen.
  • (Sensorelement 2)
  • Wie in den 2 bis 4 gezeigt, ist das Sensorelement 2 gemäß der vorliegenden Ausführungsform in einer länglichen, rechteckigen Gestalt ausgebildet und umfasst den Festelektrolyten 31, die Pumpelektrode 311, die Sensorelektrode 312, eine Überwachungselektrode 313, die Referenzelektrode 314, einen ersten Isolierkörper 33A, einen zweiten Isolierkörper 33B, einen wärmeerzeugenden Körper 34, die Gaskammer 35 und einen Referenzgaskanal 36. Das Sensorelement 2 ist vom laminierten Typ, bei dem der Festelektrolyt 31, die Isolierkörper 33A und 33B und der wärmeerzeugende Körper 34 laminiert sind.
  • Gemäß der vorliegenden Ausführungsform bezieht sich eine Längsrichtung L des Sensorelements 2 auf eine Richtung, in der sich das Sensorelement 2 in der länglichen Gestalt erstreckt. Darüber hinaus wird eine Richtung, die orthogonal zur Längsrichtung L verläuft und in welcher der Festelektrolyt 31 und die Isolierkörper 33A und 33B laminiert sind, oder mit anderen Worten, eine Richtung, in welcher der Festelektrolyt 31, die Isolierkörper 33A und 33B und der wärmeerzeugende Körper 34 laminiert sind, als eine Laminierungsrichtung D bezeichnet.
  • Darüber hinaus wird eine Richtung, die orthogonal zu der Längsrichtung L und der Laminierungsrichtung D verläuft, als eine Breitenrichtung W bezeichnet. Außerdem wird in der Längsrichtung L des Sensorelements 2 eine Seite, auf der ein Erfassungsabschnitt 21, welcher die NOx-Konzentration und dergleichen erfasst, ausgebildet ist, als eine Spitzenendseite L1 bezeichnet, und eine Seite gegenüber der Spitzenendseite L1 wird als eine Basisendseite L2 bezeichnet.
  • (Festelektrolyt 31)
  • Wie in den 2 und 3 gezeigt, besitzt der Festelektrolyt 31 eine Leitfähigkeit für Sauerstoffionen (O2 -) bei einer vorbestimmten Aktivierungstemperatur. Der Festelektrolyt 31 ist aus Zirkonoxid aufgebaut. Mit Zirkonoxid als eine Hauptkomponente (mit einem Anteil von 50 Massen-% oder mehr) ist der Festelektrolyt 31 aus stabilisiertem Zirkonoxid oder teilstabilisiertem Zirkonoxid, bei dem ein Teil des Zirkonoxids durch ein Seltenerdmetallelement oder ein Erdalkalimetallelement ersetzt ist, aufgebaut. Ein Teil des Zirkonoxids, aus dem der Festelektrolyt 31 aufgebaut ist, kann durch Yttriumoxid, Scandiumoxid oder Calciumoxid ersetzt sein.
  • (Pumpelektrode 311)
  • Wie in den 2 und 3 gezeigt, ist die Pumpelektrode 311 auf der ersten Oberfläche 301 des Festelektrolyten 31 bereitgestellt, die mit dem zu erfassenden Gas G in Kontakt kommt, und ist in einem Abschnitt auf der Spitzenendseite L1 innerhalb der Gaskammer 35 angeordnet. Eine Pumpzelle 310A ist durch die Pumpelektrode 311, einen Abschnitt der Referenzelektrode 314 und einen Abschnitt des Festelektrolyten 31, der zwischen der Pumpelektrode 311 und dem Abschnitt der Referenzelektrode 314 sandwichartig aufgenommen ist, ausgebildet.
  • Zwischen der Pumpelektrode 311 und der Referenzelektrode 314 ist eine Spannungsanlegeschaltung 61A geschaltet, die eine Gleichspannung anlegt, welche eine Grenzstromcharakteristik zwischen diesen Elektroden 311 und 314 angibt. Diese Gleichspannung wird so angelegt, dass eine Spannung an der Referenzelektrode 314 höher ist als eine Spannung an der Pumpelektrode 311. In der Pumpzelle 310A wird Sauerstoff in dem zu erfassenden Gas G innerhalb der Gaskammer 35 zu Sauerstoffionen und bewegt sich von der Pumpelektrode 311 zur Referenzelektrode 314. Der Sauerstoff in dem zu erfassenden Gas G innerhalb der Gaskammer 35 wird dadurch abgegeben.
  • Die Pumpelektrode 311 enthält Pt (Platin), welches als ein Edelmetall dient, das eine katalytische Aktivität gegen Sauerstoff zeigt, Au (Gold), welches als ein Edelmetall dient, das keine katalytische Aktivität gegen NOx zeigt, und Zirkonoxid, das als ein Co-Material mit dem Festelektrolyten 31 dient. Beispielsweise kann eine Anteilsmenge an Au in der gesamten Pumpelektrode 311 in einem Bereich von 0,5 oder mehr bis 2 oder weniger Massen-% liegen. Das Co-Material ist bereitgestellt, um eine Verbindungsfestigkeit zwischen der Pumpelektrode 311 und dergleichen, die aus einem Elektrodenmaterial aufgebaut sind, und dem Festelektrolyten 31 aufrechtzuerhalten, wenn ein pastöses Elektrodenmaterial auf den Festelektrolyten 31 gedruckt (aufgebracht) wird und beide gebrannt werden.
  • Die Pumpelektrode 311 kann eine Pt-Au-Legierung enthalten oder kann Pt und Au enthalten, die nicht legiert sind. Die Pumpelektrode 311 kann eine solche sein, bei der Pt-Partikel, Au-Partikel und Festelektrolyt-Partikel gemischt und gesintert sind. Außerdem kann die Pumpelektrode 33 eine solche sein, bei der Pt-Au-Legierungspartikel und Festelektrolyt-Partikel gemischt und gesintert sind.
  • (Sensorelektrode 312)
  • Wie in den 2 und 3 gezeigt, ist die Sensorelektrode 312 auf der ersten Oberfläche 301 des Festelektrolyten 31, die mit dem zu erfassenden Gas G in Kontakt kommt, bereitgestellt. Die Sensorelektrode 312 ist innerhalb der Gaskammer 35 in einem Abschnitt angeordnet, der weiter in Richtung der Basisendseite L2 liegt als der Anordnungsabschnitt der Pumpelektrode 311. Die Sensorelektrode 312 ist auf einer stromabwärtigen Seite einer Strömung des zu erfassenden Gases angeordnet, das von einem Diffusionswiderstandsabschnitt 32 in die Gaskammer 35 strömt.
  • Eine Sensorzelle 310B ist durch die Sensorelektrode 312, einen Abschnitt der Referenzelektrode 314 und einen Abschnitt des Festelektrolyten 31, der zwischen der Sensorelektrode 312 und dem Abschnitt der Referenzelektrode 314 sandwichartig aufgenommen ist, ausgebildet. Zwischen der Sensorelektrode 312 und der Referenzelektrode 314 ist eine Spannungsanlegeschaltung 61B geschaltet, welche eine Gleichspannung anlegt, die eine Grenzstromcharakteristik zwischen diesen Elektroden 312 und 314 angibt. Diese Gleichspannung wird so angelegt, dass die Spannung an der Referenzelektrode 314 höher ist als die Spannung an der Sensorelektrode 312.
  • Darüber hinaus ist zwischen der Sensorelektrode 312 und der Referenzelektrode 314 eine Stromerfassungsschaltung 62B zum Erfassen eines zwischen diesen Elektroden 312 und 314 fließenden Stroms geschaltet. Die Stromerfassungsschaltung 62B erfasst einen Sensorstrom, der zwischen der Sensorelektrode 312 und der Referenzelektrode 314 in einem Zustand erzeugt wird, in dem die Gleichspannung durch die Spannungsanlegeschaltung 61B angelegt wird. In der Sensorzelle 310B wird NOx in dem zu erfassenden Gas G in einem Zustand, in dem die Sauerstoffkonzentration abgenommen hat, abgebaut, und der nach dem Abbau erzeugte Sauerstoff wird zu Sauerstoffionen und wandert von der Sensorelektrode 312 zur Referenzelektrode 314. Dann wird der Sensorstrom basierend auf einer Abbaumenge von NOx von der Stromerfassungsschaltung 62B erfasst.
  • Die Sensorelektrode 312 enthält Pt (Platin), welches als ein Edelmetall dient, das eine katalytische Aktivität gegenüber Sauerstoff zeigt, Rh (Rhodium), welches als ein Edelmetall dient, das eine katalytische Aktivität gegenüber NOx zeigt, Au (Gold), welches als ein Edelmetall dient, das keine katalytische Aktivität gegenüber NOx zeigt, und Zirkonoxid, welches als ein Co-Material mit dem Festelektrolyten 31 dient. Die Anteilsmenge an Au in der gesamten Sensorelektrode 312 kann geringer sein als der Au-Gehalt in der gesamten Pumpelektrode 311.
  • Die Sensorelektrode 312 kann eine Pt-Rh-Au-Legierung enthalten oder kann Pt, Rh und Au enthalten, die nicht legiert sind. Die Sensorelektrode 312 kann eine solche sein, bei welcher Pt-Partikel, Rh-Partikel, Au-Partikel und Festelektrolyt-Partikel gemischt und gesintert sind. Darüber hinaus kann die Sensorelektrode 312 so beschaffen sein, dass Pt-Rh-Au-Legierungspartikel und Festelektrolyt-Partikel gemischt und gesintert sind.
  • (Aufbau des Sensorelements 312)
  • Die Sensorelektrode 312 gemäß der vorliegenden Ausführungsform entspricht einer Elektrode zum Erfassen von NOx. Die Sensorelektrode 312 ist jedoch eine solche, bei welcher Au, das gegenüber NOx inert ist, bewusst enthalten ist, um zu verhindern, dass sich der von der Sensorzelle 310B erzeugte Sensorstrom ändert, wenn die Sensorelektrode 312 über einen langen Zeitraum verwendet wird. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass bei der Sensorelektrode 312 nicht nur ein Phänomen auftritt, bei dem Au, das von der Pumpelektrode 311 streut, an der Oberfläche F anhaftet, sondern auch ein Phänomen, bei dem Au aus dem Inneren der Sensorelektrode 312 zur Oberflächenseite hin abgeschieden wird.
  • Darüber hinaus wird in der Sensorelektrode 312 ein Zustand, in dem Au ungleichmäßig auf der Seite der Oberfläche F verteilt ist, im Voraus in einem Zustand nach der Herstellung und vor der Verwendung des Sensorelements 2 gebildet. Wie in 5 gezeigt, ist in der Sensorelektrode 312 der Bereich von der Oberfläche F der Sensorelektrode 312 bis zu einer Tiefe von 0,3 nm als die Oberflächenschicht Y festgesetzt, und der Bereich, der sich von der Oberfläche F der Sensorelektrode 312 bis zu einer Tiefe von 2 oder mehr bis 3 oder weniger nm erstreckt, ist als die Referenzschicht X festgesetzt.
  • (Ausgangsabnahmerate)
  • In dem Gassensor 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird eine Ausgangsabnahmerate der NOx-Konzentration (Sensorstrom) als ein Maß verwendet, um eine Verschlechterung anzuzeigen, die in dem von der Sensorzelle 310B erzeugten Sensorstrom auftritt, wenn eine Anhaftung und Abscheidung von Au auf der Seite der Oberfläche F der Sensorelektrode 312 auftritt. Diese Ausgangsabnahmerate gibt eine Abnahmerate (Abnahmeanteil) eines Ausgangs der NOx-Konzentration (Sensorstrom) nach Ablauf einer vorbestimmten Zeitspanne ab Beginn der Verwendung des Gassensors 1 in Bezug auf diesen zu Beginn der Verwendung des Gassensors 1 an.
  • Die Ausgangsabnahmerate [%] wird durch den Au-Gehalt beeinflusst, der in der Oberflächenschicht Y der Sensorelektrode 312 bei der anfänglichen Nutzung des Gassensors 1 enthalten ist. Die Ausgangsabnahmerate [%] nimmt tendenziell ab, wenn der Au-Gehalt in der Oberflächenschicht Y zunimmt. Bei dem Gassensor 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird ein Au-Gehalt α1 [Massen-%] in der Oberflächenschicht Y relativ zu einem Au-Gehalt α0 [Massen-%] in der Referenzschicht X bei der anfänglichen Nutzung des Gassensors 1 als ein Au-Anteilsverhältnis α1/α0 [fach] verwendet.
  • In 6 ist eine Beziehung zwischen dem Au-Anteilsverhältnis α1/α0 bei der anfänglichen Nutzung des Gassensors 1 und der Ausgangsabnahmerate nach Verwendung des Gassensors 1 über eine vorbestimmte Zeitspanne dargestellt. Eine Nutzungszeit des Gassensors 1, wenn die Ausgangsabnahmerate gemessen wird, ist auf den Zeitpunkt eingestellt, wenn das Fahrzeug, in dem der Gassensor 1 montiert ist, 300.000 km zurückgelegt hat. In 6 ist deutlich zu erkennen, dass die Ausgangsabnahmerate deutlich abnimmt, wenn das Au-Anteilsverhältnis α1/α0 auf das Fünffache bzw. 5 oder weniger sinkt.
  • Um die Ausgangsabnahmerate innerhalb von 4 % zu halten, ist das Au-Anteilsverhältnis α1/α0 vorzugsweise das Fünffache oder größer. In diesem Fall kann die Ausgangsabnahmerate der NOx-Konzentration bei Dauernutzung, welche die Ausgangsabnahmerate der NOx-Konzentration angibt, nachdem der Gassensor 1 über einen langen Zeitraum verwendet wird, klein gehalten werden. Darüber hinaus kann das Au-Anteilsverhältnis α1/α0 das Zweifache bzw. 2 oder mehr betragen, um die Ausgangsabnahmerate innerhalb von 10 % zu halten. In diesem Fall kann die Ausgangsabnahmerate der NOx-Konzentration nach Dauernutzung des Gassensors 1 in einem zulässigen Bereich gehalten werden.
  • (Au-Gehalt und Au-Anteilsverhältnis im Sensorelement 312)
  • Ferner ist der Au-Gehalt in der Oberflächenschicht Y der Sensorelektrode 312 größer oder gleich 1 Massen-%. Da die Oberflächenschicht Y 1 Massen-% oder mehr an Au enthält, kann die Ausgangsabnahmerate der NOx-Konzentration nach Dauernutzung des Gassensors 1 unterdrückt werden. Wenn der Au-Gehalt in der Oberflächenschicht Y weniger als 1 Massen-% beträgt, erhöht sich die Ausgangsabnahmerate der NOx-Konzentration bei Dauernutzung des Gassensors 1.
  • Um die Ausgangsabnahmerate der NOx-Konzentration bei Dauernutzung des Gassensors 1 geeigneter zu unterdrücken, ist der Au-Gehalt in der Oberflächenschicht Y vorzugsweise größer oder gleich 10 Massen-%. Wenn der Au-Gehalt in der Oberflächenschicht Y zu hoch wird, kann die Empfindlichkeit der Sensorelektrode 312 gegenüber NOx indes abnehmen. Daher ist der Au-Gehalt in der Oberflächenschicht Y vorzugsweise kleiner oder gleich 25 Massen-%.
  • In 7 ist eine Beziehung zwischen einer Tiefe ausgehend von der Oberfläche (oberste Oberfläche) F der Sensorelektrode 312 und dem Au-Gehalt in einer Tiefenposition der Sensorelektrode 312 in dem Sensorelement 2 (Beispielprodukt), das die Sensorelektrode 312 besitzt, bei welcher Au ungleichmäßig in der Oberflächenschicht Y abgeschieden ist, gezeigt. In 7 sind der Au-Gehalt bei der anfänglichen Nutzung des Gassensors 1 und der Au-Gehalt nach der Dauernutzung (entsprechend einer Fahrleistung des Fahrzeugs von 300.000 km) des Gassensors 1 dargestellt.
  • Bei der Sensorelektrode 312 gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält die Oberflächenschicht Y, die einem Bereich von der Oberfläche F der Sensorelektrode 312 bis zu einer Tiefe von 0,3 nm entspricht, bei der anfänglichen Nutzung des Gassensors 1 etwa 15 Massen-% Au. Auch nach einer Dauernutzung des Gassensors 1 enthält die Oberflächenschicht Y in diesem Fall etwa 15 Massen-% Au. Darüber hinaus enthält die Referenzschicht X sowohl bei der anfänglichen Nutzung als auch bei der Dauernutzung des Gassensors 1 etwa 1 Massen-% Au.
  • Wie aus der Abbildung ersichtlich ist, ergibt sich bei der Sensorelektrode 312 gemäß der vorliegenden Ausführungsform, dass sowohl in der Oberflächenschicht Y als auch in der Referenzschicht X der Sensorelektrode 312 von der anfänglichen Nutzung bis zur Dauernutzung des Gassensors 1 Änderungen im Au-Gehalt nicht einfach auftreten. Daher kann man sagen, dass sich die Ausgabe der NOx-Konzentration vom Gassensor 1 auch nach längerer Verwendung kaum ändert.
  • Hier kann, wie in 6 gezeigt, der Au-Gehalt ein Durchschnittswert von Werten sein, die an einer Mehrzahl von Abschnitten in einer planaren Richtung der Sensorelektrode 312 gemessen werden. Der Au-Gehalt kann beispielsweise an zwei bis zehn Messabschnitten P in der planaren Richtung des Sensorelements 312 gemessen werden und ein Durchschnittswert davon sein.
  • Da bei dem Sensorelement 2 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ein Abscheidungsprozess von Au auf der gesamten Sensorelektrode 312 durchgeführt wird, unterscheidet sich ein in der Laminierungsrichtung D der Sensorelektrode 312 gebildeter Verteilungszustand von Au nicht signifikant zwischen den Abschnitten in der planaren Richtung der Sensorelektrode 312. Darüber hinaus unterscheiden sich der Au-Gehalt in der Oberflächenschicht Y und das Au-Anteilsverhältnis α1/α0 in der Oberflächenschicht Y und der Referenzschicht X nicht signifikant zwischen den Abschnitten in der planaren Richtung der Sensorelektrode 312. Hier bezieht sich die planare Richtung auf eine Richtung orthogonal zu der Laminierungsrichtung D.
  • Daher wird eine Bedingung bezüglich des Au-Gehalts in der Oberflächenschicht Y der Sensorelektrode 312 in allen Messabschnitten P in der planaren Richtung der Sensorelektrode 312 als erfüllt angesehen. Der Messabschnitt P für den Au-Gehalt ist als ein Bereich einer vorbestimmten Fläche in der planaren Richtung der Sensorelektrode 312 festgesetzt. Eine Singularität im Aufbau der Sensorelektrode 312, wie beispielsweise ein Abschnitt, in dem der Festelektrolyt in einem Klumpen vorliegt, ist jedoch von dem Messabschnitt P ausgeschlossen.
  • Der Au-Gehalt in der Oberflächenschicht Y und der Au-Gehalt in der Referenzschicht Y der Sensorelektrode 312 können beispielsweise unter Verwendung einer Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) gemessen werden. Bei der XPS wird bei Bestrahlung einer Oberfläche einer Probe bzw. eines Musters mit Röntgenstrahlen eine Verteilung einer kinetischen Energie von Photoelektronen, die von der Oberfläche emittiert werden, gemessen. Darüber hinaus werden ein Typ, eine vorliegende Menge, ein chemischer Bindungszustand und dergleichen eines Elements gemessen, das in einem Bereich von der Oberfläche der Probe bis zu einer Tiefe von etwa einigen nm vorhanden ist. Für die XPS kann beispielsweise ein ESCALAB200 der Firma Thermo Fisher Scientific Inc. verwendet werden.
  • Wie in 6 gezeigt, ist gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Sensorelektrode 312 in der Laminierungsrichtung D an einem geeigneten Abschnitt geschnitten, und die vorliegenden Mengen an Au, die in den Abschnitten der Oberflächenschicht Y und der Referenzschicht Y auf der Schnittebene vorhanden sind, werden gemessen. Die Oberfläche F der Sensorelektrode 312 ist aufgrund des Vorliegens der Partikel von Pt, Rh, Au und des Festelektrolyten in einer unebenen Gestalt ausgebildet und ist nicht in einer flachen Gestalt ausgebildet. Die Tiefe ausgehend von der Oberfläche F der Sensorelektrode 312 zur Identifizierung der Oberflächenschicht Y und der Referenzschicht X entspricht einer Tiefe von einer Spitze jedes Messabschnitts P in der planaren Richtung der Sensorelektrode 312. Daher unterscheidet sich die Spitze jedes Messabschnitts P in der planaren Richtung der Sensorelektrode 312 entsprechend.
  • In 8 ist zum Vergleich eine Beziehung zwischen der Tiefe ausgehend von der Oberfläche (oberste Fläche) F der Sensorelektrode 312 und dem Au-Gehalt an der Tiefenposition der Sensorelektrode 312 dargestellt, wenn Au nicht ungleichmäßig in der Oberflächenschicht Y der Sensorelektrode 312 abgeschieden ist und Au über die gesamte Sensorelektrode 312 verteilt ist (Vergleichsprodukt). Auch in dieser Abbildung sind der Au-Gehalt bei der anfänglichen Nutzung des Gassensors 1 und der Au-Gehalt bei der Dauernutzung des Gassensors 1 (entsprechend einer Fahrleistung des Fahrzeugs von 300.000 km) dargestellt.
  • Bei der Sensorelektrode 312 des Vergleichsprodukts ist bei der anfänglichen Nutzung des Gassensors 1 Au mit etwa 0,2 Massen-% in der Nähe einer Oberflächenseite enthalten, welche die Oberflächenschicht Y und die Referenzschicht X umfasst. In diesem Fall ist klar, dass nach der Dauernutzung des Gassensors 1 eine Anhaftung, eine Abscheidung und dergleichen von Au auf der Oberflächenschicht Y stattgefunden hat und der Au-Gehalt in der Oberflächenschicht Y sich auf etwa 15 Massen-% verändert hat. Infolge dieser Änderung im Au-Gehalt in der Oberflächenschicht Y neigt die Ausgabe der NOx-Konzentration zudem dazu, abzunehmen, wenn die Nutzungsdauer des Gassensors 1 zunimmt.
  • Durch einen Vergleich zwischen dem Probenprodukt und dem Vergleichsprodukt bei der anfänglichen Nutzung und nach der Dauernutzung, wie in den 7 und 8 gezeigt, können Effekte von ungleichmäßig verteiltem Au in der Oberflächenschicht Y der Sensorelektrode 312 im Vorhinein bestätigt werden.
  • (Überwachungselektrode 313)
  • Wie in den 2 und 3 gezeigt, ist die Überwachungselektrode 313 auf der ersten Oberfläche 301 des Festelektrolyten 31, die mit dem zu erfassenden Gas G in Kontakt kommt, bereitgestellt. Die Überwachungselektrode 313 ist innerhalb der Gaskammer 35 in einem Abschnitt angeordnet, der in der Breitenrichtung W benachbart zu der Sensorelektrode 312 liegt, und zwar in einem Abschnitt, der weiter in Richtung der Basisendseite L2 liegt als der Anordnungsabschnitt der Pumpelektrode 311. Die Überwachungselektrode 313 ist mit Bezug auf die Pumpelektrode 311 auf der stromabwärtigen Seite der Strömung des zu erfassenden Gases, das aus dem Diffusionswiderstandsabschnitt 32 in die Gaskammer 35 strömt, angeordnet.
  • Eine Überwachungszelle 310C ist durch die Überwachungselektrode 313, einen Abschnitt der Referenzelektrode 314 und einen Abschnitt des Festelektrolyten 31, der zwischen der Überwachungselektrode 313 und dem Abschnitt der Referenzelektrode 314 sandwichartig aufgenommen ist, ausgebildet. Zwischen der Überwachungselektrode 313 und der Referenzelektrode 314 ist eine Spannungsanlegeschaltung 61C geschaltet, welche eine Gleichspannung anlegt, die eine Grenzstromcharakteristik zwischen diesen Elektroden 313 und 314 angibt. Diese Gleichspannung wird so angelegt, dass die Spannung an der Referenzelektrode 314 höher ist als die Spannung an der Überwachungselektrode 313.
  • Zusätzlich ist zwischen der Überwachungselektrode 313 und der Referenzelektrode 314 eine Stromerfassungsschaltung 62C zum Erfassen eines zwischen diesen Elektroden 313 und 314 fließenden Stroms geschaltet. Die Stromerfassungsschaltung 62C erfasst einen Strom, der zwischen der Überwachungselektrode 313 und der Referenzelektrode 314 in einem Zustand erzeugt wird, in dem die Gleichspannung durch die Spannungsanlegeschaltung 61C angelegt wird. In der Überwachungszelle 310C wird Restsauerstoff in dem zu erfassenden Gas G innerhalb der Gaskammer 35 in einem Zustand, in dem die Sauerstoffkonzentration abgenommen hat, zu Sauerstoffionen und bewegt sich von der Überwachungselektrode 313 zur Referenzelektrode 314. Außerdem wird ein Überwachungsstrom basierend auf einer Abbaumenge des Restsauerstoffs von der Stromerfassungsschaltung 62C erfasst.
  • Die Überwachungselektrode 313 enthält Pt (Platin), welches als ein Edelmetall dient, das eine katalytische Aktivität gegenüber Sauerstoff zeigt, Au (Gold), welches als ein Edelmetall dient, das eine katalytische Aktivität gegenüber NOx zeigt, und Zirkonoxid, das als Co-Material mit dem Festelektrolyten 31 dient.
  • Die Überwachungselektrode 313 kann eine Pt-Au-Legierung enthalten oder kann Pt und Au enthalten, die nicht legiert sind. Die Überwachungselektrode 313 kann so beschaffen sein, dass Pt-Partikel, Au-Partikel und Festelektrolyt-Partikel gemischt und gesintert sind. Darüber hinaus kann die Überwachungselektrode 313 auch so beschaffen sein, dass Pt-Au-Legierungspartikel und Festelektrolyt-Partikel gemischt und gesintert sind.
  • (Referenzelektrode 314)
  • Wie in den 2 und 3 gezeigt, ist die Referenzelektrode 314 auf der zweiten Oberfläche 302 des Festelektrolyten 31, die mit einem Referenzgas A in Kontakt kommt, bereitgestellt und in einem Abschnitt innerhalb des Referenzgaskanals 36 auf der Spitzenendseite L1 angeordnet. Hinsichtlich der Referenzelektrode 314 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist eine einzelne Referenzelektrode 314 in einer der Pumpelektrode 311, der Sensorelektrode 312 und der Überwachungselektrode 313 gegenüberliegenden gemeinsamen Position in der Laminierungsrichtung D des Sensorelements 2 mit dem Festelektrolyten 31 dazwischen ausgebildet.
  • Hierbei kann die Referenzelektrode 314 beispielsweise bei Positionen, die jeweils der Pumpelektrode 311, der Sensorelektrode 312 und der Überwachungselektrode 313 in der Laminierungsrichtung D des Sensorelements 2 mit dem Festelektrolyten 31 dazwischen gegenüberliegen, individuell ausgebildet sein.
  • Die Referenzelektrode 314 enthält Pt (Platin), welches als ein Edelmetall dient, das eine katalytische Aktivität gegenüber Sauerstoff zeigt, und Zirkonoxid, das als ein Co-Material mit dem Festelektrolyten 31 dient. Die Referenzelektrode 314 kann so beschaffen sein, dass Pt-Partikel und Festelektrolyt-Partikel gemischt und gesintert sind.
  • (NOx-Erfassungsabschnitt 63)
  • Wie in 3 gezeigt, umfasst der Gassensor 1 einen NOx-Erfassungsabschnitt 63, welcher die NOx-Konzentration basierend auf einem Stromdifferenzwert bestimmt, der dadurch erhalten wird, dass der Überwachungsstrom in der Überwachungszelle 310C von dem Sensorstrom in der Sensorzelle 310B subtrahiert wird. Der Sensorstrom in der Sensorzelle 310B umfasst auch einen Strom, der durch den Restsauerstoff erzeugt wird, zusätzlich zu einem Strom, der durch NOx erzeugt wird.
  • Daher hebt der NOx-Erfassungsabschnitt 63 durch die Verwendung der Überwachungszelle 310C einen Effekt des durch den Restsauerstoff erzeugten Stroms auf den Sensorstrom auf. Durch die Verwendung der Überwachungselektrode 313 und der Überwachungszelle 310C kann der Effekt, den ein in der Gaskammer 35 verbleibender Sauerstoff auf die Erfassung von NOx besitzt, nachdem die Sauerstoffkonzentration durch die Pumpelektrode 311 angepasst ist, reduziert werden.
  • In dem NOx-Erfassungsabschnitt 63 ist eine Beziehung zwischen dem Stromdifferenzwert und der NOx-Konzentration als ein Beziehungsausdruck vorgeschrieben. Der NOx-Erfassungsabschnitt 63 gleicht den Stromdifferenzwert mit dem Beziehungsausdruck ab und bestimmt die NOx-Konzentration in dem zu erfassenden Gas G.
  • Wenn wenig Restsauerstoff im Inneren der Gaskammer 35 vorhanden ist, nachdem Sauerstoff durch die Pumpzelle 310A abgeführt wird, können hierbei die Überwachungselektrode 313 und die Überwachungszelle 310C nicht verwendet werden. In diesem Fall wird die NOx-Konzentration auf der Grundlage des Sensorstroms in der Sensorzelle 310B bestimmt.
  • (Sauerstofferfassungsabschnitt)
  • Wie in 2 gezeigt, kann zwischen der Pumpelektrode 311 und der Referenzelektrode 314 eine Stromerfassungsschaltung 62A zur Erfassung eines Sauerstoffstroms, der zwischen diesen Elektroden 311 und 314 fließt, wenn die Gleichspannung durch die Spannungsanlegeschaltung 61A angelegt wird, geschaltet sein. In diesem Fall ist in dem Gassensor 1 ein Sauerstofferfassungsabschnitt konfiguriert, und der Sauerstofferfassungsabschnitt kann die Sauerstoffkonzentration des zu erfassenden Gases G oder das Luft-Kraftstoff-Verhältnis (A/F) basierend auf dem Sauerstoffstrom bestimmen.
  • Ein Elektrodenleitungsabschnitt 315 zur elektrischen Verbindung der Pumpelektrode 311, der Sensorelektrode 312, der Überwachungselektrode 313 und der Referenzelektrode 314 mit außerhalb des Gassensors 1 ist mit diesen Elektroden 311, 312, 313 und 314 verbunden. Der Elektrodenleitungsabschnitt 315 ist in der Längsrichtung L des Sensorelements 2 hin zu einem Abschnitt auf der Basisendseite L2 herausgeführt.
  • (Gaskammer 35)
  • Wie in den 2 bis 4 gezeigt, ist auf der ersten Oberfläche 301 des Festelektrolyten 31 die von dem ersten Isolierkörper 33A und dem Festelektrolyten 31 umgebene Gaskammer 35 ausgebildet, um benachbart dazu zu liegen. Die Gaskammer 35 ist an einer Position im ersten Isolierkörper 33A ausgebildet, an welcher die Pumpelektrode 311, die Sensorelektrode 312 und die Überwachungselektrode 313 aufgenommen sind. Die Gaskammer 35 ist als ein Raumabschnitt ausgebildet, der durch den ersten Isolierkörper 33A, den Diffusionswiderstandsabschnitt 32 und den Festelektrolyten 31 geschlossen ist. Das zu erfassende Gas G, das heißt, das Abgas, welches durch das Abgasrohr 7 strömt, läuft durch den Diffusionswiderstandsabschnitt 32 und wird in die Gaskammer 35 eingeführt.
  • (Diffusionswiderstandsabschnitt 32)
  • Der Diffusionswiderstandsabschnitt 32 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist so ausgebildet, dass dieser in der Längsrichtung L der Gaskammer 35 benachbart zu der Spitzenendseite L1 liegt. Der Diffusionswiderstandsabschnitt 32 ist in dem ersten Isolierkörper 33A innerhalb eines Einlasses, der offen ist, so dass dieser in der Längsrichtung L der Gaskammer 35 benachbart zu der Spitzenendseite L1 liegt, angeordnet. Der Diffusionswiderstandsabschnitt 32 ist durch ein poröses Metalloxid, wie Aluminiumoxid, ausgebildet. Eine Diffusionsgeschwindigkeit (Strömungsrate) des zu erfassenden Gases, welches in die Gaskammer 35 eingeführt wird, wird durch eine Geschwindigkeit bestimmt, mit der das zu erfassende Gas G durch Poren in dem Diffusionswiderstandsabschnitt 32 läuft, die beschränkt ist.
  • Der Diffusionswiderstandsabschnitt 32 kann so ausgebildet sein, dass dieser auf beiden Seiten in der Breitenrichtung W der Gaskammer 35 benachbart liegt. In diesem Fall sind die Diffusionswiderstandsabschnitte 32 in dem ersten Isolierkörper 33A innerhalb von Einlässen angeordnet, welche offen sind, so dass diese zu beiden Seiten in der Breitenrichtung W der Gaskammer 35 benachbart liegen. Hier kann der Diffusionswiderstandsabschnitt 32 nicht nur unter Verwendung eines porösen Metalloxids ausgebildet sein, sondern der Diffusionswiderstandsabschnitt 32 kann auch unter Verwendung eines Stiftlochs ausgebildet sein, welches einem kleinen mit der Gaskammer 35 verbundenen Durchgangsloch entspricht.
  • (Referenzgaskanal 36)
  • Wie in den 2 und 3 gezeigt, ist der Referenzgaskanal 36, der von dem zweiten Isolierkörper 33B und dem Festelektrolyten 31 umgeben ist, an der zweiten Oberfläche 302 des Festelektrolyten 31 so ausgebildet, dass dieser benachbart dazu liegt. Der Referenzgaskanal 36 ist in dem zweiten Isolierkörper 33B von einer Position, an welcher die Referenzelektrode 314 aufgenommen ist, bis zu einer hinteren Endposition des Sensorelements 2 ausgebildet. Ein hinterer Endöffnungsabschnitt 361 des Referenzgaskanals 36 ist an der hinteren Endposition in der Längsrichtung L des Sensorelements 2 ausgebildet. Der Referenzgaskanal 36 ist von dem hinteren Endöffnungsabschnitt 361 bis zu einer Position ausgebildet, die der Gaskammer 35 mit dem dazwischen liegenden Festelektrolyten 31 gegenüberliegt. Das Referenzgas A, wie beispielsweise atmosphärische Luft, wird von dem hinteren Endöffnungsabschnitt 361 in den Referenzgaskanal 36 eingeführt.
  • (Wärmeerzeugender Körper 34)
  • Wie in den 2 bis 4 gezeigt, ist der wärmeerzeugende Körper 34 so bereitgestellt, dass dieser in den zweiten Isolierkörper 33B eingebettet ist, der den Referenzgaskanal 36 bildet, und umfasst einen wärmeerzeugenden Abschnitt 341, welcher durch eine Erregung Wärme erzeugt, und einen Leitungsabschnitt 342 des wärmeerzeugenden Körpers, der mit dem wärmeerzeugenden Abschnitt 341 verbunden ist. Der wärmeerzeugende Abschnitt 341 ist an einer Position angeordnet, an welcher zumindest ein Abschnitt in der Laminierungsrichtung D des Festelektrolyten 31 und der Isolierkörper 33A und 33B mit der Pumpelektrode 311, der Sensorelektrode 312, der Überwachungselektrode 313 und der Referenzelektrode 314 überlappt. Hier kann der wärmeerzeugende Abschnitt 34 so bereitgestellt sein, dass dieser in dem ersten Isolierkörper 33A eingebettet ist, welcher die Gaskammer 35 bildet.
  • Darüber hinaus umfasst der wärmeerzeugende Körper 34 den wärmeerzeugenden Abschnitt 341, welcher durch eine Erregung Wärme erzeugt, und das Paar von Leitungsabschnitten 342 des wärmeerzeugenden Körpers, welches mit der Basisendseite L1 in der Längsrichtung L des wärmeerzeugenden Abschnitts 341 verbunden ist. Der wärmeerzeugende Abschnitt 341 ist durch einen linearen Leiterabschnitt ausgebildet, der sich durch einen geraden Abschnitt und einen gekrümmten Abschnitt schlängelt. Der gerade Abschnitt des wärmeerzeugenden Abschnitts 341 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist parallel zur Längsrichtung L ausgebildet. Der Leitungsabschnitt 342 des wärmeerzeugenden Körpers ist durch den geraden Leiterabschnitt ausgebildet. Ein Widerstandswert pro Einheitslänge des wärmeerzeugenden Abschnitts 341 ist größer als ein Widerstandswert pro Einheitslänge des Leitungsabschnitts 342 des wärmeerzeugenden Körpers. Der Leitungsabschnitt 342 des wärmeerzeugenden Körpers ist in der Längsrichtung L zu einem Abschnitt auf der Basisendseite L2 herausgeführt. Der wärmeerzeugende Körper 34 umfasst ein Metallmaterial, welches eine Leitfähigkeit besitzt.
  • Der wärmeerzeugende Abschnitt 341 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist in einer Gestalt ausgebildet, welche sich an einer Position auf der Spitzenendseite L1 in der Längsrichtung L des wärmeerzeugenden Körpers 34 in der Längsrichtung L schlängelt bzw. mäanderförmig ausgebildet ist. Hier kann der wärmeerzeugende Abschnitt 341 so ausgebildet sein, dass sich dieser in der Breitenrichtung W schlängelt. Als Folge davon, dass der wärmeerzeugende Abschnitts 341 Wärme durch eine Erregung von dem Leitungsabschnitt 342 des wärmeerzeugenden Körpers erzeugt, werden Abschnitte der Pumpelektrode 311, der Sensorelektrode 312, der Überwachungselektrode 313, der Referenzelektrode und des Festelektrolyten 31, welche zwischen den Elektroden 311, 312, 313 und 314 sandwichartig aufgenommen sind, auf eine Solltemperatur erwärmt.
  • Eine Querschnittsfläche des wärmeerzeugenden Abschnitts 341 ist kleiner als die Querschnittsfläche des Leitungsabschnitts 342 des wärmeerzeugenden Körpers. Der Widerstandswert pro Einheitslänge des wärmeerzeugenden Abschnitts 341 ist höher als der Widerstandswert pro Einheitslänge des Leitungsabschnitts 342 des wärmeerzeugenden Körpers. Diese Querschnittsfläche bezieht sich auf eine Querschnittsfläche einer Ebene orthogonal zu einer Richtung, in der sich der wärmeerzeugende Abschnitt 341 und der Leitungsabschnitt 342 des wärmeerzeugenden Körpers erstrecken.
  • Wenn eine Spannung an das Paar von Leitungsabschnitten 342 des wärmeerzeugenden Körpers angelegt wird, erzeugt der wärmeerzeugende Abschnitt 341 außerdem Wärme durch Joulesche Wärme. Infolge dieser Wärmeerzeugung wird die Umgebung des Erfassungsabschnitts 21 des Sensorelements 2 erwärmt. Eine Erregungsschaltung zur Durchführung einer Erregung des wärmeerzeugenden Abschnitts 341 durch das Paar von Leitungsabschnitten 342 des wärmeerzeugenden Körpers ist mit dem wärmeerzeugenden Körper 34 verbunden.
  • (Isolierkörper 33A und 33B)
  • Wie in den 2 bis 4 gezeigt, entsprechen die Isolierkörper 33A und 33B dem ersten Isolierkörper 33A und dem zweiten Isolierkörper 33B. Der erste Isolierkörper 33A ist in der Laminierungsrichtung D des Festelektrolyten 31 auf der ersten Oberfläche 301 laminiert und bildet die Gaskammer 35. Der zweite Isolierkörper 33B ist in der Laminierungsrichtung D des Festelektrolyten 31 auf der zweiten Oberfläche 302 laminiert und bettet neben dem Ausbilden des Referenzgaskanals 36 den Wärmeerzeugungskörper 34 ein. Die Gaskammer 35 ist in einem Abschnitt des ersten Isolierkörpers 33A benachbart an die erste Oberfläche 301 des Festelektrolyten 31 nutförmig ausgebildet. Der Referenzgaskanal 36 ist in einem Abschnitt des zweiten Isolierkörpers 33B benachbart an die zweite Oberfläche 302 des Festelektrolyten 31 nutförmig ausgebildet. Die Isolierkörper 33A und 33B sind durch ein Isoliermaterial, wie Aluminiumoxid (Aluminiumdioxid), ausgebildet.
  • (Poröse Schicht 37)
  • Wie in 1 gezeigt, ist eine poröse Schicht 37 zum Auffangen von Substanzen, die für die Sensorelektrode 312 giftig bzw. schädlich sind, wie Kondensat, das im Inneren des Abgasrohrs 7 erzeugt wird, und dergleichen, über eine gesamte Peripherie des Abschnitts auf der Spitzenendseite L1 in der Längsrichtung L des Sensorelements 2 bereitgestellt, um den Erfassungsabschnitt 21 zu bedecken. Die poröse Schicht 37 ist durch eine poröse Keramik (Metalloxid), wie beispielsweise Aluminiumoxid, ausgebildet. Eine Porosität der porösen Schicht 37 ist größer als eine Porosität des Diffusionswiderstandsabschnitts 32, und eine Strömungsmenge des zu erfassenden Gases G, die durch die poröse Schicht 37 hindurchgehen kann, ist größer als eine Strömungsmenge des zu erfassenden Gases G, die durch den Diffusionswiderstandsabschnitt 32 hindurchgehen kann.
  • (Erfassungsabschnitt 21)
  • Der Erfassungsabschnitt 21 zur Erfassung von NOx ist durch die Gaskammer 35, den Diffusionswiderstandsabschnitt 32, die Pumpelektrode 311, die Sensorelektrode 312, die Überwachungselektrode 313 und die Referenzelektrode 314 in dem Abschnitt auf der Spitzenendseite L1 in der Längsrichtung L des Sensorelements 2 ausgebildet.
  • (Weitere Konfigurationen des Gassensors 1)
  • Wie in 1 gezeigt, umfasst der Gassensor 1 neben dem Sensorelement 2 einen ersten Isolator 42, welcher das Sensorelement 2 hält, ein Gehäuse 41, welches den ersten Isolator 42 hält, einen zweiten Isolator 43, welcher mit dem ersten Isolator 42 verbunden ist, und eine Anschlussklemme 44, welche von dem zweiten Isolator 43 gehalten ist und mit dem Sensorelement 2 in Kontakt steht. Darüber hinaus umfasst der Gassensor 1 eine spitzenendseitige Abdeckung 45, welche an einem Abschnitt auf der Spitzenendseite L1 des Gehäuses 41 montiert ist und einen Abschnitt der Spitzenendseite L1 des Sensorelements 2 bedeckt, eine basisendseitige Abdeckung 46, welche an einem Abschnitt auf der Basisendseite L2 des Gehäuses 41 montiert ist und den zweiten Isolator 43, die Anschlussklemme 44 und dergleichen bedeckt, eine Buchse 47 zum Halten eines Leitungsdrahts 48, der mit der Anschlussklemme 44 verbunden ist, an der basisendseitigen Abdeckung 46, und dergleichen.
  • Der Abschnitt auf der Spitzenendseite L1 des Sensorelements 2 und die spitzenendseitige Abdeckung 45 sind innerhalb des Abgasrohrs 7 der Verbrennungskraftmaschine angeordnet. In der spitzenendseitigen Abdeckung 45 ist ein Gasdurchlassloch 451 zum Ermöglichen eines Passierens einen Gases, welches als das zu erfassendes Gas G dient, ausgebildet. Die spitzenendseitige Abdeckung 45 kann so beschaffen sein, dass diese eine Doppelschichtstruktur oder eine Einschichtstruktur besitzt. Das Abgas, welches als das zu erfassende Gas G dient, das von dem Gasdurchlassloch 451 der spitzenendseitigen Abdeckung 45 in die spitzenendseitige Abdeckung 45 strömt, durchläuft die poröse Schicht 37 und den Diffusionswiderstandsabschnitt 32 des Sensorelements 2 und wird zu der Pumpelektrode 331, der Sensorelektrode 312 und der Überwachungselektrode 313 innerhalb der Gaskammer 35 geleitet.
  • Die basisendseitige Abdeckung 46 ist außerhalb des Abgasrohrs 7 der Verbrennungskraftmaschine angeordnet. In der basisendseitigen Abdeckung 46 ist ein Atmosphärenlufteinführungsloch 461 zum Einführen des Referenzgases A in die basisendseitige Abdeckung 46 ausgebildet. In dem Atmosphärenlufteinführungsloch 461 ist ein Filter 462 angeordnet, welcher keine Flüssigkeit, aber Gas hindurchlässt. Das Referenzgas A, welches von dem Atmosphärenluftemführungsloch 461 in die basisendseitige Abdeckung 46 eingeführt wird, durchläuft einen Raum innerhalb der basisendseitigen Abdeckung 46 und den Referenzgaskanal 36 und wird zur Referenzelektrode 314 geleitet.
  • Eine Mehrzahl von Anschlussklemmen 44 sind in dem zweiten Isolator 43 so angeordnet, dass diese jeweils mit den Elektrodenleitungsabschnitten 315 der Pumpelektrode 311, der Sensorelektrode 312, der Überwachungselektrode 313 und der Referenzelektrode 314 und dem Leitungsabschnitt 342 des wärmeerzeugenden Körpers 34 verbunden sind. Darüber hinaus ist der Leitungsdraht 48 mit jeder der Anschlussklemmen 44 verbunden.
  • (Sensorsteuerungseinheit 6)
  • Wie in den 1 bis 3 gezeigt, ist der Leitungsdraht 48 im Gassensor 1 elektrisch mit einer Sensorsteuerungseinheit (SCU) 6 verbunden, welche eine Steuerung einer Gaserfassung im Gassensor 1 durchführt. Die Sensorsteuerungseinheit 6 führt eine elektrische Steuerung im Gassensor 1 in Kooperation mit einer Maschinensteuerungseinheit (ECU), welche einen Verbrennungsantrieb in der Maschine steuert, durch.
  • Die Spannungsanlegeschaltungen 61A, 61B und 61C in der Pumpzelle 310A, der Sensorzelle 310B und der Überwachungszelle 310C, die Stromerfassungsschaltungen 62B und 62C in der Sensorzelle 310B und der Überwachungszelle 310C, der NOx-Erfassungsabschnitt 63, die Erregungsschaltung des wärmeerzeugenden Körpers 34 und dergleichen sind in der Sensorsteuerungseinheit 6 eingerichtet. Hier kann die Sensorsteuerungseinheit 6 innerhalb der Maschinensteuerungseinheit eingerichtet sein. Temperaturen der Pumpelektrode 311, der Sensorelektrode 312, der Überwachungselektrode 313 und der Referenzelektrode 314 sowie der Abschnitte des Festelektrolyten 31, die zwischen den Elektroden 311, 312, 313 und 314 sandwichartig aufgenommen sind, werden durch eine dem wärmeerzeugenden Körper 34 zugeführte Erregungsmenge auf eine vorbestimmte Aktivierungstemperatur gesteuert.
  • (Korrektur der NOx-Konzentration)
  • In dem Gassensor 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird Au bewusst in der Oberflächenschicht Y der Sensorelektrode 312 des Sensorelements 2 abgeschieden. Da die Sensorelektrode 312 Au enthält und Au in der Oberflächenschicht Y abgeschieden wird, nimmt die Empfindlichkeit der Sensorelektrode 312 gegenüber NOx im Vergleich dazu, wenn die Sensorelektrode 312 kein Au enthält, ab. Daher ist der NOx-Erfassungsabschnitt 63 der Sensorsteuerungseinheit 6 als Folge davon, dass die Sensorelektrode 312 Au enthält und Au in der Oberflächenschicht Y abgeschieden wird, so konfiguriert, dass die NOx-Konzentration unter Berücksichtigung eines Abnahmebetrags des Sensorstroms bestimmt werden kann, der im Vergleich zu dem Fall, dass die Sensorelektrode 312 kein Au enthält, abnimmt.
  • Genauer gesagt wird in einem Beziehungsausdruck zwischen dem Sensorstrom und der NOx-Konzentration ein Korrekturkoeffizient zum Korrigieren des Abnahmebetrags des Sensorstroms bei der anfänglichen Nutzung des Gassensors 1 festgelegt. Im Gassensor 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird dann die NOx-Konzentration unter Berücksichtigung des Abnahmebetrags des Sensorstroms bei der anfänglichen Nutzung des Gassensors 1 bestimmt. Der Abnahmebetrag des Sensorstroms ändert sich während einer Verwendung des Gassensors 1 nicht leicht, da im Sensorelement 2 die Sensorelektrode 312, in der eine Abscheidung von Au während der Verwendung des Gassensors 1 nicht leicht erfolgt, verwendet wird. Infolgedessen kann der Gassensor 1 ausgebildet werden, bei dem Änderungen in der Ausgabe der NOx-Konzentration nicht leicht auftreten, selbst wenn die Nutzungsdauer des Gassensors 1 lang wird.
  • (Herstellungsverfahren des Sensorelements 2 des Gassensors 1)
  • Wie in 9 gezeigt, wird das Sensorelement 2 des Gassensors 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform hergestellt, indem ein Laminierungsschritt S1, ein Brennschritt S2, ein Erregungsschritt S3 und ein Reoxidationsschritt S4 durchgeführt werden. In dem Laminierungsschritt S1 werden eine Platte, welche den Festelektrolyten 31 bildet, Platten, welche die Isolierkörper 33A und 33B bilden, und dergleichen laminiert und durch Klebeschichten verklebt. Zu dieser Zeit werden Pastenmaterialien, welche die Elektroden 311, 312, 313 und 314 bilden, auf die Platte gedruckt (aufgebracht), welche den Festelektrolyten 31 bildet, und ein Pastenmaterial, welches den wärmeerzeugenden Körper 34 bildet, wird auf die Platte gedruckt (aufgebracht), welche den zweiten Isolierkörper 33B bildet.
  • In dem Laminierungsschritt S1 werden insbesondere ein Pastenmaterial für die Pumpelektrode 311, welches Pt, Au und den Festelektrolyten enthält, ein Pastenmaterial für die Sensorelektrode 312, welches Pt, Rh, Au und den Festelektrolyten enthält, ein Pastenmaterial für die Überwachungselektrode 313, welches Pt, Au und den Festelektrolyten enthält, und ein Pastenmaterial für die Referenzelektrode 314, welches Pt und den Festelektrolyten enthält, auf die Platte gedruckt, welche den Festelektrolyten 31 bildet. Dann wird ein Zwischenkörper des Sensorelements 2 ausgebildet, bei dem die Platte, welche den Festelektrolyten 31 bildet, und die Platten, welche die Isolierkörper 33A und 33B bilden, laminiert sind.
  • Nachfolgend wird der Zwischenkörper des Sensorelements 2 in dem Brennschritt S2 in einem Heizofen auf eine Temperatur in einem Bereich von 1400 °C oder mehr bis 1500 °C oder weniger erhitzt und gebrannt. Zu dieser Zeit ist atmosphärisches Gas im Inneren des Heizofens, in dem der Zwischenkörper angeordnet ist, ein Inertgas, das eine Sauerstoffkonzentration von 1 Vol.-% besitzt. Das Inertgas kann beispielsweise eine Zusammensetzung besitzen, die 0,3 oder mehr bis 2 oder weniger Vol.-% Sauerstoff enthält und bei der ein verbleibender Anteil Stickstoff ist. Außerdem wird der Zwischenkörper im Brennschritt S2 für eine vorbestimmte Zeitspanne im Inneren des Heizofens gehalten.
  • Wenn der Zwischenkörper in dem Brennschritt S2 gebrannt wird, kann eine Streuung von Au aus dem Pastenmaterial der Pumpelektrode 311 innerhalb der Gaskammer 35 als Folge der Hitze innerhalb des Heizofens berücksichtigt werden. Gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann jedoch die Menge an Au, die von der Pumpelektrode 311 gestreut wird, beschränkt werden, so dass diese gering ist, da die Sauerstoffkonzentration des atmosphärischen Gases im Inneren des Heizofens so beschränkt ist, dass diese gering ist.
  • Als nächstes wird im Erregungsschritt S3 das Sensorelement 2 nach dem Brennen auf eine Temperatur innerhalb eines Bereichs von 900 °C oder mehr bis 1100 °C oder weniger erwärmt. Außerdem wird eine Gleichspannung zwischen der Pumpelektrode 311 und der Referenzelektrode 314, zwischen der Sensorelektrode 312 und der Referenzelektrode 314 und zwischen der Überwachungselektrode 313 und der Referenzelektrode 314 entsprechend angelegt und es wird eine Erregung zwischen den Elektroden 311, 312, 313 und 314 durchgeführt. Die Gleichspannung wird so angelegt, dass die Spannung an der Referenzelektrode 314 niedriger ist als die Spannungen an der Pumpelektrode 311, der Sensorelektrode 312 und der Überwachungselektrode 313.
  • Darüber hinaus kann ein Absolutwert einer Potentialdifferenz der Gleichspannungen größer gemacht werden als die Spannungen, die zwischen den Elektroden 311, 312, 313 und 314 durch die Spannungsanlegungsschaltungen 61A, 61B und 61C während der Verwendung des Gassensors 1 angelegt werden. Darüber hinaus kann eine Erwärmung des Sensorelements 2 dadurch erfolgen, dass das Sensorelement 2 im Inneren des Heizofens angeordnet wird oder dass der wärmeerzeugende Körper 34 des Sensorelements 2 erregt wird.
  • Des Weiteren wird im Erregungsschritt S3 Stickstoff in die Gaskammer 35 des Sensorelements 2 eingeleitet, und atmosphärische Luft wird in das Innere des Referenzgaskanals 36 des Sensorelements 2 eingeleitet. Infolge der zwischen den Elektroden 311, 312, 313 und 314 angelegten Gleichspannung werden Sauerstoffionen von der Referenzelektrode 314 durch den Festelektrolyten 31 zu der Pumpelektrode 311, der Sensorelektrode 312 und der Überwachungselektrode 313 geleitet (bewegt).
  • Darüber hinaus bilden sich durch die zwischen den Elektroden 311, 312, 313 und 314 angelegte Gleichspannung in den Elektroden 311, 312, 313 und 314 Luftlöcher, die als zahlreiche Dreiphasenschnittstellen dienen, so dass die Edelmetalle, der Festelektrolyt und Sauerstoff miteinander in Kontakt kommen können. In dem Erregungsschritt S3 wird als Folge davon, dass das Innere der Gaskammer 35 einer Stickstoffatmosphäre entspricht, eine Streuung von Au von der Oberfläche der Pumpelektrode 311 unterdrückt.
  • Nachfolgend wird im Reoxidationsschritt S4 der Festelektrolyt 31 des Sensorelements 2 mit Sauerstoff aufgefüllt. Zu dieser Zeit wird das Sensorelement 2 auf eine Temperatur in einem Bereich von 800 °C oder mehr bis 1100 °C oder weniger erwärmt. Mit anderen Worten, der Reoxidationsschritt S4 stoppt den Prozess der Erregung der Elektroden 311, 312, 313 und 314, reduziert geringfügig die Temperatur, auf die das Sensorelement 2 erwärmt wird, und hält den Zustand aufrecht, in dem das Sensorelement 2 erwärmt wird. Die Erwärmung des Sensorelements 2 kann dadurch erfolgen, dass das Sensorelement 2 im Inneren des Heizofens angeordnet wird oder dass der wärmeerzeugende Körper 34 des Sensorelements 2 erregt wird.
  • Außerdem wird im Reoxidationsschritt S4 ein Inertgas mit einer Sauerstoffkonzentration von 1 Vol.-% oder weniger in die Gaskammer 35 des Sensorelements 2 eingeführt, und atmosphärische Luft wird in den Referenzgaskanal 36 des Sensorelements 2 eingeführt. Basierend auf einer Differenz zwischen der Sauerstoffkonzentration der atmosphärischen Luft, die mit der Referenzelektrode 314 in Kontakt steht, und der Sauerstoffkonzentration des Inertgases, das mit der Pumpelektrode 311, der Sensorelektrode 312 und der Überwachungselektrode 313 in Kontakt steht, werden zudem Sauerstoffionen von der Referenzelektrode 314 durch den Festelektrolyten 31 zu der Pumpelektrode 311, der Sensorelektrode 312 und der Überwachungselektrode 313 geleitet (bewegt). Folglich kann der Festelektrolyt 31 auch dann neu mit Sauerstoff aufgefüllt werden, wenn dem Festelektrolyten 31 Sauerstoff entzogen wird, wenn eine Erregung zwischen den Elektroden 311, 312, 313 und 314 im Erregungsschritt S3 durchgeführt wird.
  • Darüber hinaus wird im Reoxidationsschritt S4 als Folge davon, dass die Sauerstoffkonzentration des Inertgases, das in die Gaskammer 35 eingeführt wird, kleiner oder gleich 1 Vol.-% bei einer Temperatur in einem Bereich von 800 °C oder mehr bis 1100 °C oder weniger ist, Au leichter aus dem Inneren der Sensorelektrode 312 in der Gaskammer 35 hin zu der Seite der Oberfläche F ausgeschieden (abgeschieden). Dadurch, dass eine Verarbeitung in einer sauerstoffarmen Atmosphäre durchgeführt wird, besitzt Au eine Charakteristik dahingehend, dass Au leichter an der Oberfläche abgeschieden wird als Pt oder Rh. Durch die Ausnutzung dieser Charakteristik wird insbesondere Au, das in der Nähe der Seite der Oberfläche F des Sensorelements 312 vorhanden ist, weiter zur Oberflächenschicht Y auf der Seite der Oberfläche F abgeschieden.
  • Bevorzugter ist eine geringere Sauerstoffkonzentration im Inertgas. Tatsächlich kann jedoch die Sauerstoffkonzentration des Inertgases aufgrund von Beschränkungen von Vorrichtungen und dergleichen größer oder gleich 0,1 Vol.-% sein. Wenn die Sauerstoffkonzentration des Inertgases 1 Vol.-% übersteigt, kann der Festelektrolyt 31 außerdem nicht ohne weiteres mit Sauerstoff aufgefüllt werden.
  • Nach Durchführung des Reoxidationsschritts S4 wird die Oberflächenschicht Y der Sensorelektrode 312 ausgebildet, deren Au-Gehalt in einem Bereich von 10 oder mehr bis 25 oder weniger Massen-% liegt. Die Referenzschicht X, deren Au-Gehalt in einem Bereich von 1 oder mehr bis 5 oder weniger Massen-% liegt, wird ausgebildet. Außerdem wird der Au-Gehalt in der Oberflächenschicht Y auf das 2- oder mehr bis 25- oder weniger -Fache des Au-Gehalts in der Referenzschicht X eingestellt. Auf diese Art und Weise wird das Sensorelement 2 hergestellt, bei dem Au auf der Oberfläche F der Sensorelektrode 312 abgeschieden ist.
  • Wenn der Reoxidationsschritt S4 durchgeführt wird, kann Au, das in der Pumpelektrode 311 enthalten ist, gestreut werden und sich an der Sensorelektrode 312 anlagern. Darüber hinaus kann Au in der Oberflächenschicht Y der Sensorelektrode 312 Au enthalten, das von innerhalb der Sensorelektrode 312 abgeschieden wird, und Au, das von der Pumpelektrode 311 gestreut wird und sich an der Oberflächenschicht Y anlagert.
  • Darüber hinaus kann, wenn der Erregungsschritt S3 durchgeführt wird, Au von innerhalb der Sensorelektrode 312 hin zu der Oberflächenseite abgeschieden werden. Au in der Oberflächenschicht Y der Sensorelektrode 312 kann das Au enthalten, das von der Pumpelektrode 311 streut und sich an der Oberflächenschicht Y anlagert, wenn der Erregungsschritt S3 durchgeführt wird.
  • Die Abscheidung von Au von innerhalb der Sensorelektrode 312 zur Oberflächenseite hin wird durch die Wärme durchgeführt, welche auf die Sensorelektrode 312 aufgebracht wird. Daher wird davon ausgegangen, dass die Abscheidung von Au von innerhalb der Sensorelektrode 312 hin zur Oberflächenseite allmählich über den gesamten Brennschritt S2, den Erregungsschritt S3 und den Reoxidationsschritt S4 durchgeführt wird. Gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird insbesondere ein Zustand geschaffen, in dem Au in dem Reoxidationsschritt S4 auf einfache Art und Weise von innerhalb des Sensorelements 312 hin zu der Oberflächenseite abgeschieden wird.
  • Darüber hinaus wird bei der Durchführung des Reoxidationsschrittes S4 Au von innerhalb der Sensorelektrode 312 zur Oberflächenseite hin abgeschieden. Ferner wird Au auch bei der Pumpelektrode 311 und der Überwachungselektrode 313 von innen zur Oberflächenseite hin abgeschieden. Die Pumpelektrode 311 und die Überwachungselektrode 313 müssen lediglich inert gegenüber NOx sein, und es treten kaum nachteilige Effekte durch die Abscheidung von Au auf der Oberflächenseite auf.
  • Ein Ausgang der Überwachungselektrode 313 wird verwendet, um eine Differenz zum Ausgang der Sensorelektrode 312 zu bestimmen. Daher kann die Überwachungselektrode 313 kaum Au enthalten.
  • Darüber hinaus kann als ein Verfahren zur Erhöhung des Au-Gehalts in der Oberflächenschicht Y der Sensorelektrode 312, so dass dieser höher ist als der Au-Gehalt in der Referenzschicht X der Sensorelektrode 312, beispielsweise als ein chemisches Aufdampfverfahren, ein Verfahren verwendet werden, bei dem Au auf der Oberfläche der Pt und Rh enthaltenden Elektrodenabschnitte abgeschieden wird.
  • Darüber hinaus kann im Reoxidationsschritt S4 anstelle davon, dass das Inertgas mit einer Sauerstoffkonzentration von 1 Vol.-% oder weniger in die Gaskammer 35 eingeführt wird, ein wasserstoffhaltiges Inertgas, wie beispielsweise ein Inertgas, das eine Wasserstoffkonzentration von 0,1 oder mehr bis 5 oder weniger Vol.-% besitzt, eingeführt werden. In diesem Fall wird angenommen, dass Sauerstoffionen leichter von der Referenzelektrode 314 durch den Festelektrolyten 31 zur Sensorelektrode 312 geleitet (bewegt) werden, um mit Wasserstoff zu reagieren, der in der Nähe der Sensorelektrode 312 vorhanden ist, und der Festelektrolyt 31 kann wirkungsvoller mit Sauerstoff aufgefüllt werden.
  • (Oberflächenenergie)
  • Es wird angenommen, dass die Abscheidung von Au aus dem Inneren der Sensorelektrode 312 des Sensorelements 2 zur Oberflächenseite hin auf einer Oberflächenenergie von Au beruht, die geringer ist als diese von Pt und Rh, die in der Sensorelektrode 312 enthalten sind. Eine Oberflächenenergie γ [J/cm2] einer Substanz wird allgemein als eine theoretische Gleichung (Gilman-Gleichung) durch γ = E / y0 (a0 / π)2 ausgedrückt. Dabei bezeichnet E [N/cm2] den Elastizitätsmodul, y0 [Ä] bezeichnet einen Gitterabstand und a0 [Ä] bezeichnet eine Strecke einer intermolekularen Anziehungskraft.
  • Während die Oberflächenenergien γ von Pt und Rh etwa 2,4 bis 2,5 [J/cm2] betragen, liegt die Oberflächenenergie γ von Au bei etwa 1,5 [J/cm2]. Da die Oberflächenenergie von Au geringer ist als die Oberflächenenergien von Pt und Rh, wird Au außerdem leichter als Pt und Rh durch Wärme an die Oberfläche F der Sensorelektrode 312 gezogen. Außerdem kann Au an der Oberflächenschicht Y der Sensorelektrode 312 abgeschieden werden.
  • (Betriebseffekte)
  • Bei dem Gassensor 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform erfolgt durch die Verwendung des Sensorelements 2, in dem die Pumpelektrode 311 und die Sensorelektrode 312 Au enthalten, eine besondere Modifikation eines Verteilungszustands von Au in der Sensorelektrode 312. Insbesondere liegt der Au-Gehalt in der Oberflächenschicht Y der Sensorelektrode 312 in einem Bereich von 10 oder mehr bis 25 oder weniger Massen-% und ist höher als der Au-Gehalt in der Referenzschicht X der Sensorelektrode 312. Darüber hinaus ist der Au-Gehalt in der Oberflächenschicht Y fünfmal so hoch wie der Au-Gehalt in der Referenzschicht X, oder höher.
  • Die Oberflächenschicht Y bezeichnet eine Schicht, die einen Bereich von der Oberfläche F der Sensorelektrode 312 bis zu einer Tiefe von 0,3 nm konfiguriert. Wenn der Au-Gehalt in der Sensorelektrode 312 gemessen wird, entspricht die Oberflächenschicht Y einem Tiefenbereich von der obersten Oberfläche am Messabschnitt P. Zusätzlich bezeichnet die Referenzschicht X eine Schicht, welche einen Bereich konfiguriert, der als eine Referenz dient, um anzuzeigen, dass der Au-Gehalt in der Oberflächenschicht Y höher ist als der Au-Gehalt an einer Position tiefer als die Oberflächenschicht Y. Die Referenzschicht X entspricht einer Schicht, welche einen Bereich konfiguriert, der sich bis zu einer Tiefe von 2 oder mehr bis 3 oder weniger nm von der Oberfläche F der Sensorelektrode 312 erstreckt.
  • Der Messabschnitt P, wenn der Au-Gehalt in der Oberflächenschicht Y und der Au-Gehalt in der Referenzschicht X gemessen werden, ist an einer Mehrzahl von Stellen, beispielsweise an drei bis zehn Stellen in der planaren Richtung der Sensorelektrode 312, eingestellt. Außerdem werden an den Messabschnitten P an der Mehrzahl von Stellen Bedingungen bezüglich des Au-Gehalts in der Oberflächenschicht Y und des Au-Anteilsverhältnisses α1/α0 erfüllt. Darüber hinaus können die Bedingungen bezüglich des Au-Gehalts in der Oberflächenschicht Y und des Au-Anteilsverhältnisses α1/α0 durch einen Mittelwert der Messabschnitte P an der Mehrzahl von Stellen erfüllt sein.
  • Als Folge davon, dass die Oberflächenschicht Y der Sensorelektrode 312 Au in einem Bereich von 10 oder mehr bis 25 oder weniger Massen-% enthält, und Au in der Oberflächenschicht Y der Sensorelektrode 312 im Voraus ungleichmäßig in großen Mengen verteilt ist, bewegt sich Au während der Verwendung des Gassensors 1 nicht leicht vom Inneren der Sensorelektrode 312 zur Oberflächenseite. Folglich kann die Empfindlichkeit der Sensorelektrode 312 gegenüber NOx von der anfänglichen Nutzung des Gassensors 1 bis nach einer vorbestimmten Nutzungsdauer weniger anfällig für eine Verschlechterung gemacht werden.
  • Daher kann infolge des Gassensors 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Erfassungsgenauigkeit bezüglich der NOx-Konzentration unter Verwendung der Sensorelektrode 312 weniger anfällig für eine Verschlechterung gemacht werden. Außerdem kann infolge des Herstellungsverfahrens des Gassensors 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform der Gassensor 1 hergestellt werden, bei dem die Erfassungsgenauigkeit bezüglich einer spezifischen Gaskomponente unter Verwendung der Sensorelektrode 312 weniger anfällig für eine Verschlechterung gemacht werden kann.
  • <Zweite Ausführungsform>
  • Gemäß einer vorliegenden Ausführungsform, wie in 10 gezeigt, wird ein Sensorelement 2 beschrieben, das sich von diesem gemäß der ersten Ausführungsform dahingehend unterscheidet, in welcher Weise die Elektroden 311, 312, 313 und 314 in dem Festelektrolyten 31 bereitgestellt sind. Bei dem Sensorelement 2 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist der Referenzgaskanal 36, in den das Referenzgas A, wie beispielsweise atmosphärische Luft, eingeführt wird, nicht ausgebildet.
  • Der Festelektrolyt 31 des Sensorelements 2 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist auf einer Oberfläche an einer Außenseite des Sensorelements 2 angeordnet. Zwischen dem Festelektrolyten 31 und dem Isolierkörper 33, in den der wärmeerzeugende Körper 34 eingebettet ist, ist die Gaskammer 35 ausgebildet. Auf einer Oberfläche 303 des Festelektrolyten 31 benachbart zu der Gaskammer 35 sind die Pumpelektrode 311, die Sensorelektrode 312 und die Überwachungselektrode 313 bereitgestellt. Die Sensorelektrode 312 und die Überwachungselektrode 313 sind innerhalb der Gaskammer 35 so angeordnet, dass diese in der Breitenrichtung W angeordnet sind. Die Referenzelektrode 314 ist auf einer außenseitigen Oberfläche 304 des Festelektrolyten 31 an einer Position bereitgestellt, welche in der Laminierungsrichtung D mit der Pumpelektrode 311, der Sensorelektrode 312 und der Überwachungselektrode 313 überlappt.
  • Auch gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält die Pumpelektrode 311 Pt, Au und den Festelektrolyten, und die Sensorelektrode 312 enthält Pt, Rh, Au und den Festelektrolyten. Darüber hinaus ist in ähnlicher Art und Weise wie bei der ersten Ausführungsform der Au-Gehalt in der Oberflächenschicht Y der Sensorelektrode 312 höher als der Au-Gehalt in der Referenzschicht X der Sensorelektrode 312.
  • Weitere Konfigurationen, Arbeitseffekte und dergleichen des Gassensors 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform sind ähnlich zu denen gemäß der ersten Ausführungsform. Darüber hinaus kann der Gassensor 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform in einer ähnlichen Art und Weise hergestellt werden wie dieser gemäß der ersten Ausführungsform. Ferner sind auch gemäß der vorliegenden Ausführungsform Bauelemente, die mit Bezugszeichen bezeichnet sind, welche identisch zu den gemäß der ersten Ausführungsform beschriebenen Bezugszeichen sind, denen gemäß der ersten Ausführungsform ähnlich.
  • Die vorliegende Offenbarung ist nicht nur auf die Ausführungsformen beschränkt. Weitere abweichende Ausführungsformen sind ebenfalls möglich, ohne dass vom Grundgedanken der Erfindung abgewichen wird. Darüber hinaus umfasst die vorliegende Offenbarung verschiedene Modifikationsbeispiele, Modifikationsbeispiele im Äquivalenzbereich und dergleichen. Darüber hinaus umfasst das technische Konzept der vorliegenden Offenbarung auch Kombinationen von verschiedenen Bauelementen, Modi und dergleichen, die aus der vorliegenden Offenbarung angenommen werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2018211161 [0001]
    • JP 2003177111 A [0006]

Claims (6)

  1. Gassensor (1), welcher ein Sensorelement (2) umfasst, wobei das Sensorelement aufweist: einen Festelektrolyten (31), welcher eine Ionenleitfähigkeit besitzt; eine Gaskammer (35), welche derart ausgebildet ist, dass diese benachbart zu einer Oberfläche des Festelektrolyten liegt, und in die ein zu erfassendes Gas (G) eingeführt wird; eine Pumpelektrode (311), welche auf der Oberfläche des Festelektrolyten in einem Zustand bereitgestellt ist, in dem die Pumpelektrode innerhalb der Gaskammer aufgenommen ist; und eine Sensorelektrode (312), welche auf der Oberfläche des Festelektrolyten in einem Zustand bereitgestellt ist, in dem das Sensorelement innerhalb der Gaskammer aufgenommen ist, wobei: die Pumpelektrode und die Sensorelektrode Au enthalten; und ein Au-Gehalt in einer Oberflächenschicht (Y) gleich oder größer als 1 Massen-% und höher als ein Au-Gehalt in einer Referenzschicht (X) ist, wobei die Oberflächenschicht einem Bereich von einer Oberfläche (F) der Sensorelektrode bis zu einer Tiefe von 0,3 Nanometern entspricht und die Referenzschicht einem Bereich entspricht, der sich bis zu einer Tiefe von 2 oder mehr bis 3 oder weniger Nanometern von der Oberfläche der Sensorelektrode erstreckt.
  2. Gassensor nach Anspruch 1, wobei der Au-Gehalt in der Oberflächenschicht gleich oder größer ist als das Zweifache des Au-Gehalts in der Referenzschicht.
  3. Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Au-Gehalt in der Oberflächenschicht in einem Bereich von 10 oder mehr bis 25 oder weniger Massen-% liegt.
  4. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei: die Pumpelektrode Pt und Au enthält; und die Sensorelektrode Pt, Rh und Au enthält.
  5. Herstellungsverfahren für einen Gassensor (1), welcher ein Sensorelement (2) umfasst, wobei das Sensorelement aufweist einen Festelektrolyten (31), welcher eine Ionenleitfähigkeit besitzt, eine Gaskammer (35), welche derart ausgebildet ist, dass diese benachbart zu einer Oberfläche des Festelektrolyten liegt, und in die ein zu erfassendes Gas (G) eingeführt wird, eine Pumpelektrode (311), welche auf der Oberfläche des Festelektrolyten in einem Zustand bereitgestellt ist, in dem die Pumpelektrode innerhalb der Gaskammer aufgenommen ist, eine Sensorelektrode (312), welche auf der Oberfläche des Festelektrolyten in einem Zustand bereitgestellt ist, in dem das Sensorelement innerhalb der Gaskammer aufgenommen ist, und eine Referenzelektrode (314), welche auf einer Oberfläche des Festelektrolyten bereitgestellt ist, wobei das Herstellungsverfahren aufweist: einen Brennschritt zum Brennen einer Platte des Festelektrolyten, auf der ein Pastenmaterial für die Pumpelektrode, welches Au enthält, ein Pastenmaterial für die Sensorelektrode, welches Pt, Rh und Au enthält, und ein Pastenmaterial für die Referenzelektrode bereitgestellt sind; einen Erregungsschritt zum Durchführen einer Erregung zwischen der Sensorelektrode und der Referenzelektrode; und einen Reoxidationsschritt zum Auffüllen des Festelektrolyten mit Sauerstoff und zum Bewirken einer Abscheidung von Au aus dem Inneren der Sensorelektrode hin zu einer Oberflächenseite, wobei in dem Reoxidationsschritt ein Au-Gehalt in einer Oberflächenschicht (Y) gleich oder größer als 1 Massen-% und höher als ein Au-Gehalt in einer Referenzschicht (X) ist, wobei die Oberflächenschicht einem Bereich von einer Oberfläche (F) der Sensorelektrode bis zu einer Tiefe von 0,3 Nanometern entspricht und die Referenzschicht einem Bereich entspricht, der sich bis zu einer Tiefe von 2 oder mehr bis 3 oder weniger Nanometern von der Oberfläche der Sensorelektrode erstreckt.
  6. Herstellungsverfahren für einen Gassensor nach Anspruch 5, wobei in dem Reoxidationsschritt eine Temperatur des Festelektrolyten auf 800 °C oder mehr bis 1100 °C oder weniger eingestellt wird, die Sensorelektrode einem Inertgas, das eine Sauerstoffkonzentration besitzt, die kleiner oder gleich 1 Vol.-% ist, oder einem Inertgas, das eine Wasserstoffkonzentration von 0,1 oder mehr bis 5 oder weniger Vol.-% besitzt, ausgesetzt wird, und die Referenzelektrode atmosphärischer Luft ausgesetzt und für eine vorbestimmte Zeitspanne gehalten wird.
DE112019005597.6T 2018-11-09 2019-10-31 Gassensor Pending DE112019005597T5 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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