JP4385451B2 - ガスセンサ素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，自動車等の内燃機関の排気系に設置し，排ガス中のガス成分，特にＮＯｘガス濃度を検出する，または内燃機関の空燃比（Ａ／Ｆ）制御系に設置する空燃比センサ，酸素ガス濃度を検出するためのセンサにおいて使用することができるガスセンサ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
自動車の排気ガス中の有害物質（ＮＯｘ，ＴＨＣ，ＣＯ等）による大気汚染とともに，ＣＯ₂による地球温暖化が地球的な規模で現代社会に深刻な問題を引き起こしている。
大気汚染防止の法規制により，有害物質の排出低減用，排ガス浄化用の触媒コンバータの劣化検知等への要求が厳しくなっている。
一方，地球温暖化防止対策として，排出ＣＯ₂の削減，燃費規制もしくは税制的な優遇措置の導入が検討されている。
これらの自動車市場動向に対して，自動車に対する社会的なニーズとして，エミッションの低下と燃費向上との両立要求がある。
【０００３】
これらの要望に対し，ガソリンエンジンでは燃費向上を目的とし，リーンバーンエンジンや直墳エンジン（燃料の気筒内への直接噴射）による希薄燃焼化が進められている。
この時，希薄燃焼ということで，排出される有害物質の中でＮＯｘの後処理が重要となり，従来の三元触媒に代わってＮＯｘ触媒を用いた排ガス浄化システムが検討されている。
また，ディーゼルエンジンにおいては電子制御化が進められ，ガソリンエンジンと同様にＮＯｘ触媒を用いたＤｅＮＯｘ触媒システムの開発が進められている。
上記システムにおいて，ＮＯｘ触媒の浄化率制御やＮＯｘ触媒の劣化検知をより正確で効果的に行うためには，排ガス中のＮＯｘガス濃度を直接検出可能なガスセンサを設置することが望ましい。
【０００４】
そして，従来知られた排ガス中のＮＯｘガス濃度を直接検出するためのガスセンサ素子としては，例えば特開昭６４−３９５４５号が挙げられる。
上記ガスセンサ素子は，（１）Ｐｔ電極と固体電解質体とよりなる一組の酸素ポンプセルとセンサセル，（２）Ｒｈ電極と固体電解質体とよりなるもう一組の酸素ポンプセルとセンサセルとの組み合わせを有し，導入路を介して排ガスが導かれる被測定ガス室の内外に，固体電解質体と各電極とを挟んで（１），（２）の酸素ポンプセルを配設し，また上記被測定ガス室に（１），（２）のセンサセルを配設し，それぞれの電流値の差から被測定ガス中のＮＯｘガス濃度を測定するよう構成されている。
【０００５】
または，図８に示すようなガスセンサ素子が挙げられる（特開平８−２７１４７６）。
上記ガスセンサ素子９は，固体電解質体９０１，９０２を有し，両者の間に配置したスペーサ内に形成した被測定ガス室を有する。この被測定ガス室は第１室９０３と第２室９０４を有する。
被測定ガスは導入路９０５を通じて第１室９０３に導入される。第１室９０３の酸素ガス濃度は酸素センサセル９１により検出され，これによって検出された酸素ガス濃度が所定値となるように，第１酸素ポンプセル９２の駆動電圧がフィードバック制御される。
【０００６】
酸素センサセル９１は固定電解質体９０２の表面に設けた電極９１１，９１２を大気通路９０７，第１室９０３にそれぞれ露出するよう構成されている。
第１酸素ポンプセル９２は固体電解質体９０１とその両面の電極９２１，９２２とよりなり，電極９２１は被測定ガスに，電極９２２は第１室９０３に露出形成されている。
【０００７】
通路９０６を通じて第１室９０３に連通する第２室９０４には，第２室９０４内の酸素ガスを排出する第２酸素ポンプセル９３が設けてある。第２酸素ポンプセル９３は固体電解質体９０２と電極９１１，９３２とで構成され，第２室９０４に露出する電極９３２はＮＯｘに対する還元性を有する。
【０００８】
第２室９０４では被測定ガス中のＮＯｘが還元分解されて新たな酸素ガスが発生し，第２酸素ポンプセル９３を流れるポンプ電流が増減する。
第１室９０３より第２室９０４に拡散する被測定ガス中の酸素ガス濃度は一定であることから，このポンプ電流の増減はＮＯｘの還元に基づくものである。
つまり，これを測定することでＮＯｘガス濃度を測定できる。
【０００９】
【解決しようとする課題】
しかしながら，ガスセンサ素子においては導入路から被測定ガス室へと被測定ガスが拡散するが，この導入路はガスセンサ素子の体格の関係からピンホール状の貫通穴となるのが一般的である。また，この貫通穴は通常機械加工によって，固体電解質体となるシートに対し形成される。
【００１０】
そして，上記機械加工によってシートに形成されたピンホールの導入路の拡散口径と距離では拡散するガスの拡散量は温度の１．７５乗に比例することが知られており，従って，従来ガスセンサ素子において，被測定ガス室に導入される被測定ガス量，また特定ガス量は外部環境の温度に応じた値となる。
このため，出力電流に温度依存性が生じ，排ガス温度が大きく変化する場合に測定誤差が生じ易いという欠点があった。
なお，上記問題は，被測定ガス中のＯ₂，ＨＣ，ＣＯ等の特定ガス濃度成分を測定するためのガスセンサ素子共通の問題である。
【００１１】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，被測定ガス温度が大きく変化する環境において測定誤差が生じ難い，ガスセンサ素子を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題の解決手段】
請求項１に記載の発明は，酸素イオン導電性を有する第１固体電解質体および第２固体電解質体と，
被測定ガスが導入され上記第１固体電解質体と上記第２固体電解質体とのそれぞれに対面するように構成される被測定ガス室と，
基準ガスが導入され上記第２固体電解質体と対面するように構成される基準ガス室と，
上記被測定ガス室に対面するよう配置されると共に基準ガスが導入される基準ガス室に対面するように上記第２固体電解質体に設けられ，更に被測定ガス中のＮＯｘガス濃度を検出するよう構成された検出セルと，
上記被測定ガス室に対面するように上記第１固体電解質体に設けられると共に被測定ガス室に対し酸素ガスをポンピングするよう構成された酸素ポンプセルと，
上記被測定ガス室に被測定ガスを導入するよう構成されると共に上記酸素ポンプセルの表面に設けられた少なくとも１つのピンホールより構成された導入路とよりなるガスセンサ素子であって，
上記酸素ポンプセルは，上記ガスセンサ素子の長手方向における上記検出セルと異なる位置であって上記被測定ガスの流れの上流側に配置され，
上記酸素ポンプセルの表面はガスセンサ素子の外側に面しており，かつセンサ出力の温度依存性を低減するために上記導入路を設けた上記酸素ポンプセルの表面を覆うように平均細孔径が２００〜２０００Åの多孔質拡散抵抗層が設けてあることを特徴とするガスセンサ素子にある。
【００１３】
本発明において最も注目すべきことは，ピンホールより構成された導入路を設けた酸素ポンプセルの表面を覆うように多孔質拡散抵抗層を設けたことにある。
上記酸素ポンプセルの表面はガスセンサ素子の外側に直接的あるいは間接的に面している。そして，ガスセンサ素子の外側は直接的あるいは間接的に被測定ガスと接している。被測定ガス室に導入される被測定ガスはガスセンサ素子の外部から多孔質拡散抵抗層を経て導入路の入口から導入され，導入路中を通過し，該導入路の出口から被測定ガス室に拡散する。
この導入路は断面形状が丸型または多角形のピンホール状の貫通穴等で構成することができ，また，その数は１つであっても複数個であってもよい。
【００１４】
また，上記多孔質拡散抵抗層は酸素ポンプセルの表面だけを覆うように設けてもよいし，酸素ポンプセルを設けた固体電解質体の表面全体を覆うように設けてもよい。
また，上記多孔質拡散抵抗層の表面に，多孔質拡散抵抗層の目詰まり防止用のトラップ層を設けることができる。このものは，被測定ガス中の被毒物をトラップすることができる。また，排ガス中の未燃焼ガスを平衡化する触媒層を設けることもできる（図１参照）。
【００１５】
また，上記酸素ポンプセルは，例えば固体電解質体と該固体電解質体に設けられた一対の内側ポンプ電極と外側ポンプ電極とより構成されている。
この場合，上記内側ポンプ電極は上記被測定ガス室に対面するよう配置され，上記外側ポンプ電極はガスセンサ素子の外側に配置されているため，上記導入路は上記外側ポンプ電極に設けることができる（実施形態例１参照）。
【００１６】
次に，本発明の作用につき説明する。
本発明にかかるガスセンサ素子において，被測定ガスは多孔質拡散抵抗層を通過した後，導入路に入り，被測定ガス室に達する。
多孔質拡散抵抗層を通過する被測定ガスの拡散はクヌーセン拡散と分子拡散とが混じりあった拡散となるため，温度依存性が小さくなる。つまり，温度の高低にかかわらず被測定ガスの被測定ガス室に対する拡散量がほぼ一定となる。
【００１７】
ところで，本発明にかかるガスセンサ素子において，上記酸素ポンプセルは被測定ガス室中の被測定ガスから酸素ガスをポンピングし，該被測定ガス室中の酸素ガス濃度を一定としたり，被測定ガス室中から酸素ガスを除去したりするために設けてある。
上記検出セルは，被測定ガス室中のＮＯｘガスを還元するような活性を有しており，この還元作用によりＮＯｘガスから酸素イオンが分離される。発生した酸素イオンによるイオン電流を測定することで，被測定ガス室中のＮＯｘガスの量に応じた出力電流を得ることができる。
【００１８】
本発明では被測定ガスの拡散量の温度依存性が小さくなるため，被測定ガス室には温度の高低にかかわらずほぼ一定の被測定ガスが導入されることとなる。このため，被測定ガス室中のＮＯｘガスの量が温度の高低にかかわらず被測定ガス中のＮＯｘガス濃度に比例する。
このため，本発明によれば，測定精度が温度に依存しないガスセンサ素子を得ることができる。
【００１９】
以上，本発明によれば，被測定ガス温度が大きく変化する環境において測定誤差が生じ難い，ガスセンサ素子を提供することができる。
【００２０】
また，導入路は酸素ポンプセル上に設けてあるため，該酸素ポンプセルは導入直後の被測定ガスから酸素ガスをポンピングすることができる。
よって，検出セルに被測定ガスが到着する前に酸素ガスを被測定ガスから確実にポンピングすることができ，ガスセンサ素子の出力電流から酸素ガス濃度の影響を確実に除くことができる。
【００２１】
次に，請求項２に記載の発明のように，上記導入路の中心位置と上記外側ポンプ電極先端部との距離をＡ，上記外側ポンプ電極の長さをＢとすると，両者の間にはＡ／Ｂ≦０．５という関係が成立することが好ましい。
これにより，酸素ポンプセルの酸素ガス排出作用を充分得ることができる。即ち，ＮＯｘガスがないときのオフセット電流の安定化を図ることができる。
【００２２】
上記Ａ／Ｂが０．５より大である場合には，酸素ポンプセルで酸素ガスが充分排出できないまま検出セルに酸素ガスが第２拡散通路等を通じて拡散し，検出セルで残留酸素ガスによる電流が流れるため，ＮＯｘガスがないときのオフセット電流がばらつき，出力に酸素ガス濃度依存性が生じるおそれがある。
また，上記Ａ／Ｂは０であってもよい。０の場合は，丁度外側ポンプ電極先端部に重なるように導入路が設けてある場合である。
【００２３】
なお，上記外側ポンプ電極先端部とは，図３の符号２１９に示すごとく，ガスセンサ素子において検出セルを設けた位置と反対側の外側ポンプ電極の端部である。
また，上記導入路の中心位置とは該導入路の入口形状における中心または重心であり，導入路が複数個存在する場合には，上記ポンプ電極の先端部から最も遠い導入路の中心位置を本請求項における中心位置として採用する。
上記外側ポンプ電極長さとは，外側ポンプ電極の一方の端部から他方の端部までの長さである。
【００２４】
次に，上記導入路の総断面積は０．０２〜０．８ｍｍ²であることが好ましい。
これにより，適正なセンサの出力電流を得ることができる。
総断面積が０．０２ｍｍ²未満の場合には，導入路の径が小さすぎて，ガスセンサ素子製造において安定して導入路を形成することができなくなることと，センサの電流値が小さすぎてノイズ等の影響を受けるおそれがある。
【００２５】
０．８ｍｍ²より大である場合には，導入路を通って被測定ガス室に流入する被測定ガスの量が多く，酸素ポンプセルで充分に酸素ガスをポンピングすることができず，検出セルから得られる出力電流が正しくＮＯｘガス濃度を反映せず，酸素ガス濃度に対する依存性が生じるおそれがある。
【００２６】
次に，上記導入路は機械加工により形成されていることが好ましい。
これにより，製造が簡易でかつセンサの電流値が安定したガスセンサ素子を得ることができる。
【００２７】
次に，上記多孔質拡散抵抗層の厚みは０．０５〜０．３ｍｍであることが好ましい。
これにより，ガスセンサ素子製造の際の焼成工程で多孔質拡散抵抗層の割れ防止を図ることができ，またガスセンサ素子のセンサ特性の安定化を図ることができる。
【００２８】
仮に厚みが０．０５ｍｍ未満である場合には，焼成工程での多孔質拡散抵抗層の割れや温度依存性の悪化が生じるおそれがある。また，厚みが０．３ｍｍより厚い場合には，被測定ガスの導入路の長さが長くなりすぎて，応答性の悪化とセンサ出力の低下を招くおそれがある。
【００２９】
次に，上記多孔質拡散抵抗層の平均細孔径は２００〜２０００Åである。
これにより，センサ特性の安定化を図ることができる。
【００３０】
仮に平均細孔径が２００Å未満である場合には，多孔質拡散抵抗層の細孔の孔径が小さすぎてガス拡散が妨げられるおそれがある。また，被測定ガス拡散が妨げられ，通過時間がかかりすぎるため，応答性の悪化とセンサ出力の低下を招くおそれがある。また，２０００Åより大である場合には，被測定ガスの拡散状態が安定しないため，温度依存性の悪化が生じるおそれがある。また，被測定ガスの導入量が増えて出力に酸素ガス濃度依存性が生じるおそれがある。
【００３１】
次に，請求項３の発明のように，上記多孔質拡散抵抗層の気孔率は３〜２０％であることが好ましい。
これにより，安定したセンサ特性を得ることができる。
仮に気孔率が３％未満である場合には，被測定ガスの拡散がスムーズに行われないため，応答性の悪化と出力の低下を招くおそれがある。また，気孔率が２０％より大である場合には，ガスセンサ素子製造の際の焼成工程において多孔質拡散抵抗層の割れが発生するおそれがある。また，センサ出力の温度依存性の悪化を生じるおそれがある。また，被測定ガスの導入量が増えて出力に酸素ガス濃度依存性が生じるおそれがある。
【００３２】
次に，上記被測定ガス室は第１固体電解質体及び第２固体電解質体のそれぞれに対面するように構成され，また上記基準ガス室は第２固体電解質体と対面するように構成され，上記酸素ポンプセルは第１固体電解質体に，上記検出セルは第２固体電解質体にそれぞれ設けてある。
これにより，酸素ポンプセルと検出セルとに流れる電流の干渉を防止することができ，より正確なガス濃度の測定を行うことができる。
【００３３】
次に，請求項４記載の発明のように，上記導入路による拡散抵抗をＤ１，上記多孔質拡散抵抗層による拡散抵抗をＤ２とすると，両者の比は０．５≦Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）≦０．９であることが好ましい。
【００３４】
これによりセンサ出力の安定化を図ることができる。
Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）が０．５未満である場合には，ポンプセル上の導入路による拡散抵抗，すなわち分子拡散が支配的となり温度依存性が悪化するおそれがある。
Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）が０．９より大である場合には，多孔質拡散抵抗層での拡散が支配的となり，応答性が悪化するおそれがある。
【００３５】
Ｄ１，Ｄ２は上記二つの拡散抵抗が，内部空間で形成された拡散抵抗より充分大きい場合，以下のように表される。
Ｉs＝（Ｄ１＋Ｄ２）ln｛（１−ＰNOx）／Ｐ｝
ここにＩｓはセンサ出力，ＰNOxはＮＯｘの分圧，Ｐは全圧である。
この時，Ｄ１，Ｄ２はそれらの幾何学形状により求まるが，センサを作成して電流値を測定することで間接的に求めることができる。
具体的には多孔質拡散層を設ける前のものと，設けたものとのセンサ電流値の違いから求めることができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかるガスセンサ素子につき，図１〜図４を用いて説明する。なお，本例にかかるガスセンサ素子は内燃機関の排気系に設置され，排ガス中のＮＯｘガス濃度を測定するガスセンサにおいて使用される。
【００３７】
図１に示すごとく，本例のガスセンサ素子１は，被測定ガス室１５と検出セル３と酸素ポンプセル２と導入路１００とよりなる。
上記被測定ガス室１５は被測定ガスが導入される。
上記検出セル３は，上記被測定ガス室１５に対面するよう配置されると共に基準ガスが導入される基準ガス室１６に対面するように配置され，更に被測定ガス中のＮＯｘガス濃度を検出するよう構成されている。
上記酸素ポンプセル２は，上記被測定ガス室１５に対面するよう配置され，被測定ガス室１５に対し酸素ガスをポンピングするよう構成されている。
また，上記導入路１００は被測定ガス室１５に被測定ガスを導入するよう構成されると共に上記酸素ポンプセル２の表面に設けてある。
【００３８】
そして，上記酸素ポンプセル２の表面はガスセンサ素子１の外側に面しており，かつ上記導入路１００を設けた上記酸素ポンプセル２の表面を覆うように多孔質拡散抵抗層１０が設けてある。
上記多孔質拡散抵抗層１０の厚みは０．１ｍｍで，平均細孔径が１１００Å，気孔率が１２％であるアルミナセラミックより構成されている。また，図２に示すごとく，上記導入路１００はただ一つ設けてあり，その断面積は０．１２５ｍｍ²である。また，Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）の値は０．７である。
【００３９】
以下，詳細に説明する。
本例のガスセンサ素子１は，図１（ａ）に示すごとく，第１固体電解質体１１，被測定ガス室用スペーサ１２，第２固体電解質体１３，基準ガス室用スペーサ１４及びヒータ１９が積層一体化されてなる。
上記第１及び第２固体電解質体１１，１３は酸素イオン導電性の部分安定化ジルコニアよりなる。スペーサ１２，１４は絶縁性のアルミナセラミックよりなる。
そして，本例のガスセンサ素子１は，酸素ポンプセル２と検出セル３の二つのセルを持った構造である。
【００４０】
上記酸素ポンプセル２は，上記第１固体電解質体１１とここに設けられた一対の内側ポンプ電極２１２及び外側ポンプ電極２１１より構成され，上記内側ポンプ電極２１２は被測定ガス室１５に対面するよう配置され，上記外側ポンプ電極２１１はガスセンサ素子１の外側に配置される。
【００４１】
上記外側及び内側ポンプ電極２１１，２１２と上記第１固体電解質体１１とを貫通するようピンホールが設けられ，該ピンホールにより導入路１００が構成される。この導入路１００の入口１０１は外側ポンプ電極２１１に対し開口している。
図２に示すごとく，上記導入路１００の入口１０１と上記外側ポンプ電極２１１，また第１固体電解質体１１の表面の一部は多孔質拡散抵抗層１０で覆われている。また，多孔質拡散抵抗層１０の表面は被測定ガス中の被毒物よりこれを保護するためのトラップ層１９９で覆われている。
上記内側ポンプ電極２１２はＰｔ−Ａｕ電極である。外側ポンプ電極２１１はＰｔ電極である。
【００４２】
上記被測定ガス室１５は図１（ｂ）に示すごとく，酸素ポンプセル２と対面する第１室１５１と検出セル３と対面する第２室１５２とに別れており，両者は拡散通路１５０で相互に被測定ガスが行き来可能に接続されている。
【００４３】
図１（ａ）に示すごとく，上記検出セル３は第２固体電解質体１３とここに設けられた一対の測定電極３１１と基準電極３１２とよりなり，上記測定電極３１１は被測定ガス室１５に対面するよう配置され，上記基準電極３１２は第２固体電解質体１３と対面するよう設けられた基準ガス室１６に対面するよう配置されている
上記測定電極３１１及び基準電極３１２はＰｔ電極である。
【００４４】
上記第２基準ガス室１６と対面するようにヒータ１９が設けてある。
上記ヒータ１９はヒータ基板１９１とここに設けられた発熱部１９０及びリード部と，これら三者を被覆する被覆基板１９２よりなる。
上記ヒータ基板１９１，被覆基板１９２はアルミナよりなる。
【００４５】
また，図３に示すごとく，本例のガスセンサ素子１において，外側ポンプ電極２１１の先端部２１９と導入路１００の中心位置１０９との距離Ａ＝１ｍｍ，外側ポンプ電極２１１の長さＢ＝１０ｍｍであった。よって，Ａ／Ｂの値は，０．１であった。
【００４６】
図１（ａ）に示すごとく，上記外側及び内側ポンプ電極２１１，２１２と導通するよう構成され，図示を略したリード部，端子部が固体電解質体１１等に設けてある。これらのリード部や端子部を通じて酸素ポンプセル２の駆動に必要な電力が酸素ポンプセル回路２９を通じて電源２９１から供給される。また，酸素ポンプセル回路２９には電流計２９２が接続されている。
【００４７】
また，上記測定電極３１１及び基準電極３１２と導通するよう構成され，図示を略したリード部，端子部が固体電解質体１３等に設けてある。これらのリード部や端子部を通じて検出セルに検出回路３９が接続されている。
この検出回路３９には検出セル３に電圧を印可する電源３９１と検出回路３９を流れる電流を測定する電流計３９２が接続されている。
【００４８】
次に，上記ガスセンサ素子１の製造方法について説明する。
第１固体電解質体１１，第２固体電解質体１３を構成するＺｒＯ₂シート用生シートについて説明する。
６ｗｔ％のＹ₂Ｏ₃と９４ｗｔ％ＺｒＯ₂とよりなる平均粒径０．５μｍのＹ₂Ｏ₃部分安定化ＺｒＯ₂：１００部（重量部，以下略），
α−Ａｌ₂Ｏ₃：１部，
ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）：５部，
ＤＢＰ（ジブチルフタレート）：１０部，
エタノール：１０部，
トルエン：１０部，
以上の材料よりなるセラミック混合物を準備し，該セラミック混合物をボールミル中で混合し，スラリーとなす。このスラリーをドクターブレード法にて乾燥厚みが０．２ｍｍとなるように成形し，シート成形体を得た。
【００４９】
第１固体電解質体用生シートは次のようにして作成した。
上記シート成形体を５×８０ｍｍの長方形に切断し，一対の外側及び内側ポンプ電極２１１，２１２と図示を略したリード部，端子部との導通用のスルーホールを設けた。
次に，内側ポンプ電極２１２用の印刷部を１〜１０ｗｔ％Ａｕ添加Ｐｔペーストを用いてスクリーン印刷により作成した。また，外側ポンプ電極２１１と図示を略したリード部，端子部用のＰｔペーストよりなる印刷部をスクリーン印刷により作成した。
その後，上記印刷部を貫通するように導入路１００用のパンチングマシン等を用いて直径が０．５ｍｍ（断面積０．２ｍｍ²）のピンホールを設けた。
以下，生シートは焼成で２０％収縮するため，完成品寸法では導入路１００の直径は０．４ｍｍ（断面積０．１２５ｍｍ²）となる。
【００５０】
第２固体電解質体用生シートは次のようにして作成した。
上記シート成形体を５×８０ｍｍの長方形に切断し，一対の測定電極３１１及び基準電極３１２と図示を略したリード部，端子部との導通用のスルーホールを設けた。
次に，測定電極３１１，基準電極３１２，図示を略したリード部，端子部用の印刷部を，Ｐｔペーストを用いスクリーン印刷で形成した。
【００５１】
次に，被測定ガス室用スペーサ１２，基準ガス室用スペーサ１４，ヒータ基板１９１，被覆基板１９２用生シートについて説明する。
平均粒子径０．３μｍのα−Ａｌ₂Ｏ₃：９８部，
６ｗｔ％のＹ₂Ｏ₃と９４ｗｔ％ＺｒＯ₂とよりなるＹ₂Ｏ₃部分安定化ＺｒＯ₂：３部，
ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）：１０部，
ＤＢＰ（ジブチルフタレート）：１０部，
エタノール：３０部，
トルエン：３０部，
以上の材料よりなるセラミック混合物を準備し，上記セラミック混合物をボールミル中で混合し，スラリーとなす。このスラリーをドクターブレード法にて乾燥厚みが０．２〜１ｍｍとなるように成形し，シート成形体を得た。
【００５２】
上記シート成形体を５×８０ｍｍの長方形に切断し，先端が閉じたコの字となるように２×７５ｍｍの窓を設けた。これが基準ガス室用スペーサ１４用生シートとなる。
また，上記シート成形体を５×８０ｍｍの長方形に切断し，図１（ｂ）に示すごとき，二つの楕円状の穴を細穴で接続したような窓を設けた。これが被測定ガス室用スペーサ１２用生シートとなる。
【００５３】
上記シート成形体を５×８０ｍｍの長方形に切断し，９０ｗｔ％Ｐｔと１０ｗｔ％のＡｌ₂Ｏ₃よりなる導電性ペーストを用いて，発熱部１９０及びリード部用の印刷部を形成した。これがヒータ基板１９１用生シートとなる。
また，上記シート成形体を５×８０ｍｍの長方形に切断した。これが被覆基板１９２用生シートとなる。
【００５４】
次に多孔質拡散抵抗層１０用の生シートについて説明する。
平均粒子径０．５μｍのα−Ａｌ₂Ｏ₃：９８部，
６ｗｔ％のＹ₂Ｏ₃と９４ｗｔ％ＺｒＯ₂とよりなるＹ₂Ｏ₃部分安定化ＺｒＯ₂：３部，
ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）：１０部，
ＤＢＰ（ジブチルフタレート）：１０部，
エタノール：３０部，
トルエン：３０部，
以上の材料よりなるセラミック混合物を準備し，上記セラミック混合物をボールミル中で混合し，スラリーとなす。このスラリーをドクターブレード法にて乾燥厚みが０．１２ｍｍとなるように成形し，シート成形体を得た。
上記シート成形体を５×３０ｍｍの長方形に切断し，多孔質拡散抵抗層１０用の生シートとした。
【００５５】
そして，上述した各生シートを常温にて感圧接着性を有するペーストを用いて，図１に示すように順次積層圧着し，積層体を形成した。この積層体を大気中１５００℃にて１時間で焼成，焼成体を得た。
その後，焼成体における多孔質拡散抵抗層に対し，Ａｌ₂Ｏ₃：５０部，無機バインダー：１０部，水：４０部からなるスラリーをディッピングし，乾燥した。その後，５００℃，１時間で焼きつけ，トラップ層１９９を形成した。
以上により，本例にかかるガスセンサ素子を得た。
【００５６】
次に，本例にかかるガスセンサ素子による被測定ガス中のＮＯｘガス濃度検出について説明する。
トラップ層１９９，多孔質拡散抵抗層１０を経て入口１０１より導入路１００を通過して，被測定ガスが被測定ガス室１５の第１室１５１に導入される。
上記酸素ポンプセル２は，酸素ポンプセル回路２９を通じて電源２９１から電圧が印可されている。そして，上記内側ポンプ電極２１２はＮＯｘガスに対してほぼ不活性なＰｔ−Ａｕ電極よりなる。
よって，酸素ポンプセル２は第１室１５１中の酸素ガスを印加電圧に応じた分量，ポンピングしてガスセンサ素子１外へ放出する。
【００５７】
この時の印可電圧は，ＮＯｘの分解が殆ど生じず，かつ酸素ガスを可能な限り被測定ガス室１５から排出できるような値に調整されている。
なお，この調整は，ある特定の電圧を印可することにより，酸素ポンプセル２を流れた電流の大小により制御回路等を利用して予め計算しておく。
以上により，第１室１５１から酸素ガスが殆ど含まれていない状態となった被測定ガスが拡散通路１５０を通じて第２室１５２に拡散する。
また，この時に酸素ポンプセル回路２９を流れる電流を電流計２９２より測定する。この電流計の値はポンピングされた酸素ガス量に比例するため，この値から被測定ガス中の酸素ガス濃度を測定することができる。
【００５８】
そして，検出セル３における測定電極３１１はＮＯｘに対して活性なＰｔ電極である。検出セル３は電源３９１により電圧が印加されており，よって測定電極３１１はＮＯｘを窒素イオンと酸素イオンとに分解する。
分解により生じた酸素イオンはイオン電流となって，第２固体電解質体１３を経由して基準ガス室１６側にポンピングされる。このイオン電流は検出セル３に接続された検出回路３９上の電流計３９２により測定される。
この電流値から被測定ガス中のＮＯｘガス濃度を測定することができる。
【００５９】
本例の作用効果について説明する。
本例のガスセンサ素子１は，導入路１００の入口１０１が多孔質拡散抵抗層１０で覆われている。
多孔質拡散抵抗層１０を通過する被測定ガスの拡散はクヌーセン拡散と分子拡散とが混じりあった拡散となるため，温度依存性が小さくなる。つまり，温度の高低にかかわらず被測定ガスの被測定ガス室１５に対する拡散量がほぼ一定となる。
【００６０】
本例では被測定ガスの拡散量の温度依存性が小さくなるため，被測定ガス室１５には温度の高低にかかわらずほぼ一定の被測定ガスが導入されることとなる。このため，被測定ガス室１５中のＮＯｘガスの量が温度の高低にかかわらず被測定ガス中のＮＯｘガス濃度に比例する。
よって，測定精度が温度に依存しないガスセンサ素子１を得ることができる。
【００６１】
以上，本例によれば，被測定ガス温度が大きく変化する環境において測定誤差が生じ難い，ガスセンサ素子を提供することができる。
【００６２】
また，本例のガスセンサ素子１は，中心位置１０９と先端部２１９との距離Ａ，外側ポンプ電極２１１の長さＢとの間にＡ／Ｂ≦０．５という関係が成立する。
このため，ＮＯｘがないときのセンサ電流であるオフセット電流の安定化を図ることができる。
【００６３】
なお，本例のガスセンサ素子において被測定ガス室は第１室と第２室より構成されていたが，図４に示すごとく，ただ一つの室よりなる被測定ガス室１７を持つこともできる。
【００６４】
実施形態例２
本例は，実施形態例１に示すごとき本発明にかかるガスセンサ素子の性能を他の試料と共に比較説明するものである。
試料１〜５，８〜１７にかかるガスセンサ素子は，実施形態例１に記載したものと同様の構造である。そして表１に示すごとき多孔質拡散抵抗層や導入路を有する。
【００６５】
また，試料６にかかるガスセンサ素子は，図５に示すごとく，多孔質拡散抵抗層を持たず，その他の部分の構造は実施形態例１にかかるガスセンサ素子と同様である。
また，試料７にかかるガスセンサ素子は，図６に示すごとく，第１室８５１，第２室８５２，拡散通路８５０よりなる被測定ガス室８５内が多孔質体にて充填された構造である。また，導入路１００の入口１０１にはなにも設けられてない。それ以外は実施形態例１と同様の構造である。
【００６６】
以上にかかる各試料のガスセンサ素子の性能を次のように測定した。
（１）温度依存性；
Ｎ₂ガスをベースとしてＮＯガス（＝ＮＯｘの一種）を濃度１０００ｐｐｍで含むモデルガスを準備した。
このモデルガスを予め所定の流量（トータルで１リットル／分）流した状態で，各試料にかかる素子の出力電流を，各素子の検出セルに対し０．５Ｖ一定となる定電圧を定電圧電源を用いて印加して，検出セルに接続された電流計から出力電流を測定した。
【００６７】
この時，素子の電極中心の温度を８００±２０℃で変化させ，最大出力と最小出力とを測定した。なお，この温度制御は素子と一体化されたヒータへの投入電流を制御することにより行なった。
最大出力と最小出力の差が±１０％未満である場合を○，±１０％以上である場合を×として，結果を表１に記載した。
【００６８】
（２）焼成割れ；
次に，ガスセンサ素子を作成する際の焼成において，割れが生じたか否かについて，素子焼成後の多孔質拡散抵抗層及びその近傍の固体電解質体におけるクラックチェックをカラーチェックで行った。
その結果，クラックの発生率が１％以下である場合を○，それ以上である場合を×として，結果を表１に記載した。
【００６９】
（３）出力電流；
次に，ガスセンサ素子の出力電流を温度依存性測定と同様にガス流量を調整して測定した。
その結果，被測定ガスとして１０００ｐｐｍのＮＯｘガスを含んだガスを使用した場合の出力電流と，被測定ガス中にＮＯｘガスが含まれていない場合の出力電流をとを測定し，その差が１μＡより大である場合を○，それ以下である場合を×として表１に記載した。
【００７０】
（４）酸素ガス濃度依存性；
次に，ガスセンサ素子の出力電流の酸素ガス濃度依存性について，上記モデルガスの酸素ガス濃度を１〜２０％の範囲で変化させて測定した。
モデルガスのＮＯ濃度は１０００ｐｐｍとなるよう流量が調整され，ポンプセルへの印加電圧はマップ制御用の回路計を用いて制御した。なお，上記マップ制御は予めポンプセルに流れる電流を測定し，それに応じた電圧を印加することを可能にする。また，ガスセンサ素子に対する印加電圧は０．５Ｖ一定である。
また，出力電流は電流計で測定した。
【００７１】
その結果，被測定ガス中の酸素ガス濃度が１％〜２０％の間で変化した場合，出力電流のばらつきが±１０％未満である場合を○，±１０％以上である場合を×として表１に記載した。
【００７２】
（５）応答性；
次に，ガスセンサ素子の応答性を次のようにして測定した。
モデルガスにおいてＮＯ濃度を１０００ｐｐｍから１００ｐｐｍへと変化させた時，測定される出力電流がＮＯ濃度が１０００ｐｐｍの際の６０％まで低下するまでの時間を測定した。
この時間が１ｓ未満である場合を○，１ｓ以上である場合を×として表１に記載した。
【００７３】
同表によれば，実施形態例１にかかる構造を持ったガスセンサ素子，つまり
ガスセンサ素子の外側に面した導入路の入口が多孔質拡散抵抗層で覆われているものについては，温度依存性について○であった。つまり，出力電流が温度によって殆ど変わらないことが分かった。
一方，試料６にかかる多孔質拡散抵抗層を持たないガスセンサ素子は，温度と共に出力電流が大きく変化することが分かった。
【００７４】
また，多孔質拡散抵抗層を被測定ガス室内に設けた試料７のガスセンサ素子は，温度依存性については試料１〜試料５等と同様の結果を得たが，ガスセンサ素子を作成する際の焼成において，固体電解質体にクラックが発生してしまうことが分かった。これは，アルミナよりなる多孔質拡散抵抗層とジルコニアよりなる固体電解質体との熱膨張率の違いが原因である。
また，試料７は，被測定ガス室８５内が多孔質拡散抵抗層にて充填され，被測定ガスの拡散が妨げらるため，センサ出力も小さかった。
センサ出力が小さい場合，例えば車に搭載して使用する際にはノイズ等による誤差でセンサ素子の検出精度が悪くなるおそれがあり，実用に耐えないことがある。
【００７５】
また，表１より知れるごとく，試料１０，試料１１，試料１２，試料１４，試料１６は導入路にかかるＡ／Ｂの値，導入路の断面積，抵抗層の厚み，平均細孔径及び気孔率について好ましい条件を満たしており，出力の温度依存性が小さい以外にも，焼成割れが生じず，センサ出力も大きく，出力の酸素ガス濃度依存性が小さく，更に応答性も早い，優れたガスセンサ素子である。
【００７６】
試料８は，多孔質拡散抵抗層が厚く，被測定ガスの拡散が遅れるため，応答性が低かった。
試料９は，Ａ／Ｂが大きく，ポンプセルで酸素ガスを充分排出する前に検出セルに被測定ガスが到着してしまうため，酸素ガス濃度の変動により出力電流が変動することが分かった。そのため，酸素ガス濃度が大きくなった場合の測定精度が低下するおそれがあった。
試料１３は導入路の断面積が大きく，大量の被測定ガスが導入されるため，酸素ポンプセルによる酸素ガスの排出が不充分となりやすく，出力に酸素ガス濃度依存性が生じた。
試料１５は多孔質拡散抵抗層の気孔率と平均細孔径が小さく，充分な被測定ガスが取り込めず，出力や応答性が低い。
また，試料１７は多孔質拡散抵抗層の気孔率と平均細孔径が大きく，被測定ガスが大量に取り込まれやすく，酸素ポンプセルによる酸素ガスの排出が不充分となりやすく，出力に酸素ガス濃度依存性が生じた。
【００７７】
【表１】

【００７８】
実施形態例３
本例は酸素ポンプセルと検出セルの他に，酸素センサセルを設けたガスセンサ素子について説明する。
【００７９】
図７に示すごとく，本例のガスセンサ素子１は，被測定ガス室１５と，該被測定ガス室１５に被測定ガスを導入するよう構成された導入路１００と，検出セル３と，酸素ポンプセル２とよりなる。また，被測定ガス室１５の酸素ガス濃度が測定可能となるよう構成された酸素センサセル４が設けてある。
また，上記導入路１００の入口１０１は多孔質拡散抵抗層１０で覆われている。
【００８０】
以下，詳細に説明する。
本例のガスセンサ素子は，第１固体電解質体１１，被測定ガス室用スペーサ１２，第２固体電解質体１３，基準ガス室用スペーサ１４及びヒータ１９が積層一体化されてなる。
【００８１】
上記酸素ポンプセル２は，第１固体電解質体１１と内側ポンプ電極２１２及び外側ポンプ電極２１１とより構成され，内側ポンプ電極２１２は被測定ガス室１５の第１室１５１に対面するよう配置され，外側ポンプ電極２１１はガスセンサ素子１の外側に配置される。
【００８２】
上記検出セル３は第２固体電解質体１３と一対の測定電極３１１と基準電極３１２とよりなり，上記測定電極３１１は被測定ガス室１５の第２室１５２に対面するよう配置され，上記基準電極３１２は第２固体電解質体１３と対面するよう設けられた基準ガス室１６に対面するよう配置されている
また，上記第２基準ガス室１６と対面するようにヒータ１９が設けてある。
【００８３】
上記酸素センサセル４は，第２固体電解質体１３と，該第２固体電解質体１３に設けられた電極４１１と，上記検出セル３を構成する測定電極３１１とよりなる。また，上記電極４１１は第２室１５２を挟んで対面する位置にある。
【００８４】
上記外側及び内側ポンプ電極２１１，２１２と導通するよう構成され，図示を略したリード部，端子部が固体電解質体１１等に設けてある。これらのリード部や端子部を通じて酸素ポンプセル２は，電源２９１，電流計２９２を持った回路２９に接続される。
【００８５】
また，上記測定電極及び基準電極３１１，３１２と導通するよう構成され，図示を略したリード部，端子部が固体電解質体１３等に設けてある。これらのリード部や端子部を通じて検出セルは，電源３９１，電流計３９２を持った回路３９に接続される。
そして，上記酸素センサセル４も，図示を略したリード部や端子部等を通じて，回路４９に接続され，この回路４９には電圧計４９２が接続されている。
【００８６】
本例にかかるガスセンサ素子１では，酸素ポンプセル２により第１室１５１の酸素ガスのポンピングし，また，検出セル３によりＮＯｘガス濃度を検出する。そして，上記酸素ポンプセル２のポンピングにより正確に酸素ガスが排出されるように，回路４９の電圧計４９２で電極４１１と電極３１１との間の電圧を測定する。この電圧は，ネルンストの式に基づいた起電力が発生し，よって第２室１５２の酸素ガス濃度に比例する。
【００８７】
よって，適当なフィードバック制御回路を回路４９と回路２９との間に設けて，確実に酸素ガスのポンピングが行われるように回路２９の電源２９１を制御する。
これにより，本例のガスセンサ素子によればより精密なＮＯｘガス濃度の測定が可能となる。
その他は，実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，（ａ）ガスセンサ素子の要部断面説明図（図２におけるＡ−Ａ矢視断面図），（ｂ）ガスセンサ素子における被測定ガス室の構造を示す説明図。
【図２】実施形態例１における，ガスセンサ素子の平面図。
【図３】実施形態例１における，ガスセンサ素子における，導入路の中心位置と外側ポンプ電極先端部との距離Ａ，外側ポンプ電極の長さＢ，導入路の中心位置と測定電極先端部との距離Ｌを示す説明図。
【図４】実施形態例１における，被測定ガス室がただ一つの空間よりなるガスセンサ素子の説明図。
【図５】実施形態例２における，試料６にかかる多孔質拡散抵抗層を持たないガスセンサ素子の（ａ）断面説明図，（ｂ）平面図。
【図６】実施形態例２における，試料７にかかる被測定ガス室が多孔質体により充填されてなるガスセンサ素子の（ａ）断面説明図，（ｂ）平面図。
【図７】実施形態例３における，酸素センサセルを持ったガスセンサ素子の（ａ）断面説明図，（ｂ）平面図。
【図８】従来技術にかかるガスセンサ素子の（ａ）平面図，（ｂ）断面説明図。
【符号の説明】
１．．．ガスセンサ素子，
１０．．．多孔質拡散抵抗層，
１００．．．導入路，
１０１．．．入口，
２．．．酸素ポンプセル，
３．．．検出セル，

Claims (4)

1. 酸素イオン導電性を有する第１固体電解質体および第２固体電解質体と，
   被測定ガスが導入され上記第１固体電解質体と上記第２固体電解質体とのそれぞれに対面するように構成される被測定ガス室と，
   基準ガスが導入され上記第２固体電解質体と対面するように構成される基準ガス室と，
   上記被測定ガス室に対面するよう配置されると共に基準ガスが導入される基準ガス室に対面するように上記第２固体電解質体に設けられ，更に被測定ガス中のＮＯｘガス濃度を検出するよう構成された検出セルと，
   上記被測定ガス室に対面するように上記第１固体電解質体に設けられると共に被測定ガス室に対し酸素ガスをポンピングするよう構成された酸素ポンプセルと，
   上記被測定ガス室に被測定ガスを導入するよう構成されると共に上記酸素ポンプセルの表面に設けられた少なくとも１つのピンホールより構成された導入路とよりなるガスセンサ素子であって，
   上記酸素ポンプセルは，上記ガスセンサ素子の長手方向における上記検出セルと異なる位置であって上記被測定ガスの流れの上流側に配置され，
   上記酸素ポンプセルの表面はガスセンサ素子の外側に面しており，かつセンサ出力の温度依存性を低減するために上記導入路を設けた上記酸素ポンプセルの表面を覆うように平均細孔径が２００〜２０００Åの多孔質拡散抵抗層が設けてあることを特徴とするガスセンサ素子。
2. 請求項１において，上記導入路の中心位置と上記外側ポンプ電極先端部との距離をＡ，上記外側ポンプ電極の長さをＢとすると，両者の間にはＡ／Ｂ≦０．５という関係が成立することを特徴とするガスセンサ素子。
3. 請求項１又は２において，上記多孔質拡散抵抗層の気孔率は３〜２０％であることを特徴とするガスセンサ素子。
4. 請求項１〜３のいずれか一項において，上記導入路による拡散抵抗をＤ１，上記多孔質拡散抵抗層による拡散抵抗をＤ２とすると，両者の比は０．５≦Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）≦０．９であることを特徴とするガスセンサ素子。

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