JP2000275215A

JP2000275215A - ガスセンサ素子

Info

Publication number: JP2000275215A
Application number: JP11285901A
Authority: JP
Inventors: Akio Tanaka; 章夫田中; Tomio Sugiyama; 富夫杉山; Shinichiro Imamura; 晋一郎今村
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 1999-01-18
Filing date: 1999-10-06
Publication date: 2000-10-06
Anticipated expiration: 2019-10-06
Also published as: JP4385451B2

Abstract

(57)【要約】【課題】被測定ガス温度が大きく変化する環境におい
て測定誤差が生じ難い，ガスセンサ素子を提供するこ
と。【解決手段】被測定ガス室１５０と，被測定ガス中の
特定ガス濃度を検出するよう構成された検出セル３と，
被測定ガス室１５０に対し酸素ガスをポンピングするよ
う構成された酸素ポンプセル２と，被測定ガス室１５０
に被測定ガスを導入するよう構成されると共に上記酸素
ポンプセル２の表面に設けられた少なくとも１つの導入
路１００とよりなる。酸素ポンプセル２の表面はガスセ
ンサ素子１の外側に面しており，かつ導入路１００を設
けた酸素ポンプセル２の表面を覆うように多孔質拡散抵
抗層１０が設けてある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，自動車等の内燃機関の排気系に
設置し，排ガス中のガス成分，特にＮＯｘガス濃度を検
出する，または内燃機関の空燃比（Ａ／Ｆ）制御系に設
置する空燃比センサ，酸素ガス濃度を検出するためのセ
ンサにおいて使用することができるガスセンサ素子に関
する。

【０００２】

【従来技術】自動車の排気ガス中の有害物質（ＮＯｘ，
ＴＨＣ，ＣＯ等）による大気汚染とともに，ＣＯ₂によ
る地球温暖化が地球的な規模で現代社会に深刻な問題を
引き起こしている。大気汚染防止の法規制により，有害
物質の排出低減用，排ガス浄化用の触媒コンバータの劣
化検知等への要求が厳しくなっている。一方，地球温暖
化防止対策として，排出ＣＯ₂の削減，燃費規制もしく
は税制的な優遇措置の導入が検討されている。これらの
自動車市場動向に対して，自動車に対する社会的なニー
ズとして，エミッションの低下と燃費向上との両立要求
がある。

【０００３】これらの要望に対し，ガソリンエンジンで
は燃費向上を目的とし，リーンバーンエンジンや直墳エ
ンジン（燃料の気筒内への直接噴射）による希薄燃焼化
が進められている。この時，希薄燃焼ということで，排
出される有害物質の中でＮＯｘの後処理が重要となり，
従来の三元触媒に代わってＮＯｘ触媒を用いた排ガス浄
化システムが検討されている。また，ディーゼルエンジ
ンにおいては電子制御化が進められ，ガソリンエンジン
と同様にＮＯｘ触媒を用いたＤｅＮＯｘ触媒システムの
開発が進められている。上記システムにおいて，ＮＯｘ
触媒の浄化率制御やＮＯｘ触媒の劣化検知をより正確で
効果的に行うためには，排ガス中のＮＯｘガス濃度を直
接検出可能なガスセンサを設置することが望ましい。

【０００４】そして，従来知られた排ガス中のＮＯｘガ
ス濃度を直接検出するためのガスセンサ素子としては，
例えば特開昭６４−３９５４５号が挙げられる。上記ガ
スセンサ素子は，（１）Ｐｔ電極と固体電解質体とより
なる一組の酸素ポンプセルとセンサセル，（２）Ｒｈ電
極と固体電解質体とよりなるもう一組の酸素ポンプセル
とセンサセルとの組み合わせを有し，導入路を介して排
ガスが導かれる被測定ガス室の内外に，固体電解質体と
各電極とを挟んで（１），（２）の酸素ポンプセルを配
設し，また上記被測定ガス室に（１），（２）のセンサ
セルを配設し，それぞれの電流値の差から被測定ガス中
のＮＯｘガス濃度を測定するよう構成されている。

【０００５】または，図８に示すようなガスセンサ素子
が挙げられる（特開平８−２７１４７６）。上記ガスセ
ンサ素子９は，固体電解質体９０１，９０２を有し，両
者の間に配置したスペーサ内に形成した被測定ガス室を
有する。この被測定ガス室は第１室９０３と第２室９０
４を有する。被測定ガスは導入路９０５を通じて第１室
９０３に導入される。第１室９０３の酸素ガス濃度は酸
素センサセル９１により検出され，これによって検出さ
れた酸素ガス濃度が所定値となるように，第１酸素ポン
プセル９２の駆動電圧がフィードバック制御される。

【０００６】酸素センサセル９１は固定電解質体９０２
の表面に設けた電極９１１，９１２を大気通路９０７，
第１室９０３にそれぞれ露出するよう構成されている。
第１酸素ポンプセル９２は固体電解質体９０１とその両
面の電極９２１，９２２とよりなり，電極９２１は被測
定ガスに，電極９２２は第１室９０３に露出形成されて
いる。

【０００７】通路９０６を通じて第１室９０３に連通す
る第２室９０４には，第２室９０４内の酸素ガスを排出
する第２酸素ポンプセル９３が設けてある。第２酸素ポ
ンプセル９３は固体電解質体９０２と電極９１１，９３
２とで構成され，第２室９０４に露出する電極９３２は
ＮＯｘに対する還元性を有する。

【０００８】第２室９０４では被測定ガス中のＮＯｘが
還元分解されて新たな酸素ガスが発生し，第２酸素ポン
プセル９３を流れるポンプ電流が増減する。第１室９０
３より第２室９０４に拡散する被測定ガス中の酸素ガス
濃度は一定であることから，このポンプ電流の増減はＮ
Ｏｘの還元に基づくものである。つまり，これを測定す
ることでＮＯｘガス濃度を測定できる。

【０００９】

【解決しようとする課題】しかしながら，ガスセンサ素
子においては導入路から被測定ガス室へと被測定ガスが
拡散するが，この導入路はガスセンサ素子の体格の関係
からピンホール状の貫通穴となるのが一般的である。ま
た，この貫通穴は通常機械加工によって，固体電解質体
となるシートに対し形成される。

【００１０】そして，上記機械加工によってシートに形
成されたピンホールの導入路の拡散口径と距離では拡散
するガスの拡散量は温度の１．７５乗に比例することが
知られており，従って，従来ガスセンサ素子において，
被測定ガス室に導入される被測定ガス量，また特定ガス
量は外部環境の温度に応じた値となる。このため，出力
電流に温度依存性が生じ，排ガス温度が大きく変化する
場合に測定誤差が生じ易いという欠点があった。なお，
上記問題は，被測定ガス中のＯ₂，ＨＣ，ＣＯ等の特定
ガス濃度成分を測定するためのガスセンサ素子共通の問
題である。

【００１１】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，被測定ガス温度が大きく変化する環境に
おいて測定誤差が生じ難い，ガスセンサ素子を提供しよ
うとするものである。

【００１２】

【課題の解決手段】請求項１に記載の発明は，被測定ガ
スが導入される被測定ガス室と，上記被測定ガス室に対
面するよう配置されると共に基準ガスが導入される基準
ガス室に対面するように配置され，更に被測定ガス中の
特定ガス濃度を検出するよう構成された検出セルと，上
記被測定ガス室に対面するよう配置されると共に被測定
ガス室に対し酸素ガスをポンピングするよう構成された
酸素ポンプセルと，上記被測定ガス室に被測定ガスを導
入するよう構成されると共に上記酸素ポンプセルの表面
に設けられた少なくとも１つのピンホールより構成され
た導入路とよりなるガスセンサ素子であって，上記酸素
ポンプセルの表面はガスセンサ素子の外側に面してお
り，かつ上記導入路を設けた上記酸素ポンプセルの表面
を覆うように多孔質拡散抵抗層が設けてあることを特徴
とするガスセンサ素子にある。

【００１３】本発明において最も注目すべきことは，ピ
ンホールより構成された導入路を設けた酸素ポンプセル
の表面を覆うように多孔質拡散抵抗層を設けたことにあ
る。上記酸素ポンプセルの表面はガスセンサ素子の外側
に直接的あるいは間接的に面している。そして，ガスセ
ンサ素子の外側は直接的あるいは間接的に被測定ガスと
接している。被測定ガス室に導入される被測定ガスはガ
スセンサ素子の外部から多孔質拡散抵抗層を経て導入路
の入口から導入され，導入路中を通過し，該導入路の出
口から被測定ガス室に拡散する。この導入路は断面形状
が丸型または多角形のピンホール状の貫通穴等で構成す
ることができ，また，その数は１つであっても複数個で
あってもよい。

【００１４】また，上記多孔質拡散抵抗層は酸素ポンプ
セルの表面だけを覆うように設けてもよいし，酸素ポン
プセルを設けた固体電解質体の表面全体を覆うように設
けてもよい。また，上記多孔質拡散抵抗層の表面に，多
孔質拡散抵抗層の目詰まり防止用のトラップ層を設ける
ことができる。このものは，被測定ガス中の被毒物をト
ラップすることができる。また，排ガス中の未燃焼ガス
を平衡化する触媒層を設けることもできる（図１参
照）。

【００１５】また，上記酸素ポンプセルは，例えば固体
電解質体と該固体電解質体に設けられた一対の内側ポン
プ電極と外側ポンプ電極とより構成されている。この場
合，上記内側ポンプ電極は上記被測定ガス室に対面する
よう配置され，上記外側ポンプ電極はガスセンサ素子の
外側に配置されているため，上記導入路は上記外側ポン
プ電極に設けることができる（実施形態例１参照）。

【００１６】次に，本発明の作用につき説明する。本発
明にかかるガスセンサ素子において，被測定ガスは多孔
質拡散抵抗層を通過した後，導入路に入り，被測定ガス
室に達する。多孔質拡散抵抗層を通過する被測定ガスの
拡散はクヌーセン拡散と分子拡散とが混じりあった拡散
となるため，温度依存性が小さくなる。つまり，温度の
高低にかかわらず被測定ガスの被測定ガス室に対する拡
散量がほぼ一定となる。

【００１７】ところで，本発明にかかるガスセンサ素子
において，上記酸素ポンプセルは被測定ガス室中の被測
定ガスから酸素ガスをポンピングし，該被測定ガス室中
の酸素ガス濃度を一定としたり，被測定ガス室中から酸
素ガスを除去したりするために設けてある。上記検出セ
ルは，被測定ガス室中の特定ガス（ＮＯｘ）を還元する
ような活性を有しており，この還元作用により特定ガス
から酸素イオンが分離される。発生した酸素イオンによ
るイオン電流を測定することで，被測定ガス室中の特定
ガスの量に応じた出力電流を得ることができる。

【００１８】本発明では被測定ガスの拡散量の温度依存
性が小さくなるため，被測定ガス室には温度の高低にか
かわらずほぼ一定の被測定ガスが導入されることとな
る。このため，被測定ガス室中の特定ガスの量が温度の
高低にかかわらず被測定ガス中の特定ガス濃度に比例す
る。このため，本発明によれば，測定精度が温度に依存
しないガスセンサ素子を得ることができる。

【００１９】以上，本発明によれば，被測定ガス温度が
大きく変化する環境において測定誤差が生じ難い，ガス
センサ素子を提供することができる。

【００２０】また，導入路は酸素ポンプセル上に設けて
あるため，該酸素ポンプセルは導入直後の被測定ガスか
ら酸素ガスをポンピングすることができる。よって，検
出セルに被測定ガスが到着する前に酸素ガスを被測定ガ
スから確実にポンピングすることができ，ガスセンサ素
子の出力電流から酸素ガス濃度の影響を確実に除くこと
ができる。

【００２１】次に，請求項２に記載の発明のように，上
記導入路の中心位置と上記外側ポンプ電極先端部との距
離をＡ，上記外側ポンプ電極の長さをＢとすると，両者
の間にはＡ／Ｂ≦０．５という関係が成立することが好
ましい。これにより，酸素ポンプセルの酸素ガス排出作
用を充分得ることができる。即ち，特定ガスがないとき
のオフセット電流の安定化を図ることができる。

【００２２】上記Ａ／Ｂが０．５より大である場合に
は，酸素ポンプセルで酸素ガスが充分排出できないまま
検出セルに酸素ガスが第２拡散通路等を通じて拡散し，
検出セルで残留酸素ガスによる電流が流れるため，特定
ガスがないときのオフセット電流がばらつき，出力に酸
素ガス濃度依存性が生じるおそれがある。また，上記Ａ
／Ｂは０であってもよい。０の場合は，丁度外側ポンプ
電極先端部に重なるように導入路が設けてある場合であ
る。

【００２３】なお，上記外側ポンプ電極先端部とは，図
３の符号２１９に示すごとく，ガスセンサ素子において
検出セルを設けた位置と反対側の外側ポンプ電極の端部
である。また，上記導入路の中心位置とは該導入路の入
口形状における中心または重心であり，導入路が複数個
存在する場合には，上記ポンプ電極の先端部から最も遠
い導入路の中心位置を本請求項における中心位置として
採用する。上記外側ポンプ電極長さとは，外側ポンプ電
極の一方の端部から他方の端部までの長さである。

【００２４】次に，請求項３記載の発明のように，上記
導入路の総断面積は０．０２〜０．８ｍｍ²であること
が好ましい。これにより，適正なセンサの出力電流を得
ることができる。総断面積が０．０２ｍｍ²未満の場合
には，導入路の径が小さすぎて，ガスセンサ素子製造に
おいて安定して導入路を形成することができなくなるこ
とと，センサの電流値が小さすぎてノイズ等の影響を受
けるおそれがある。

【００２５】０．８ｍｍ²より大である場合には，導入
路を通って被測定ガス室に流入する被測定ガスの量が多
く，酸素ポンプセルで充分に酸素ガスをポンピングする
ことができず，検出セルから得られる出力電流が正しく
特定ガス濃度を反映せず，酸素ガス濃度に対する依存性
が生じるおそれがある。

【００２６】次に，請求項４の発明のように，上記導入
路は機械加工により形成されていることが好ましい。こ
れにより，製造が簡易でかつセンサの電流値が安定した
ガスセンサ素子を得ることができる。

【００２７】次に，請求項５の発明のように，上記多孔
質拡散抵抗層の厚みは０．０５〜０．３ｍｍであること
が好ましい。これにより，ガスセンサ素子製造の際の焼
成工程で多孔質拡散抵抗層の割れ防止を図ることがで
き，またガスセンサ素子のセンサ特性の安定化を図るこ
とができる。

【００２８】仮に厚みが０．０５ｍｍ未満である場合に
は，焼成工程での多孔質拡散抵抗層の割れや温度依存性
の悪化が生じるおそれがある。また，厚みが０．３ｍｍ
より厚い場合には，被測定ガスの導入路の長さが長くな
りすぎて，応答性の悪化とセンサ出力の低下を招くおそ
れがある。

【００２９】次に，請求項６の発明のように，上記多孔
質拡散抵抗層の平均細孔径は２００〜２０００Åである
ことが好ましい。これにより，センサ特性の安定化を図
ることができる。

【００３０】仮に平均細孔径が２００Å未満である場合
には，多孔質拡散抵抗層の細孔の孔径が小さすぎてガス
拡散が妨げられるおそれがある。また，被測定ガス拡散
が妨げられ，通過時間がかかりすぎるため，応答性の悪
化とセンサ出力の低下を招くおそれがある。また，２０
００Åより大である場合には，被測定ガスの拡散状態が
安定しないため，温度依存性の悪化が生じるおそれがあ
る。また，被測定ガスの導入量が増えて出力に酸素ガス
濃度依存性が生じるおそれがある。

【００３１】次に，請求項７の発明のように，上記多孔
質拡散抵抗層の気孔率は３〜２０％であることが好まし
い。これにより，安定したセンサ特性を得ることができ
る。仮に気孔率が３％未満である場合には，被測定ガス
の拡散がスムーズに行われないため，応答性の悪化と出
力の低下を招くおそれがある。また，気孔率が２０％よ
り大である場合には，ガスセンサ素子製造の際の焼成工
程において多孔質拡散抵抗層の割れが発生するおそれが
ある。また，センサ出力の温度依存性の悪化を生じるお
それがある。また，被測定ガスの導入量が増えて出力に
酸素ガス濃度依存性が生じるおそれがある。

【００３２】次に，請求項８記載の発明のように，上記
被測定ガス室は第１固体電解質体及び第２固体電解質体
のそれぞれに対面するように構成され，また上記基準ガ
ス室は第２固体電解質体と対面するように構成され，上
記酸素ポンプセルは第１固体電解質体に，上記検出セル
は第２固体電解質体にそれぞれ設けてあることが好まし
い。これにより，酸素ポンプセルと検出セルとに流れる
電流の干渉を防止することができ，より正確なガス濃度
の測定を行うことができる。

【００３３】次に，請求項９記載の発明のように，上記
導入路による拡散抵抗をＤ１，上記多孔質拡散抵抗層に
よる拡散抵抗をＤ２とすると，両者の比は０．５≦Ｄ２
／（Ｄ１＋Ｄ２）≦０．９であることが好ましい。

【００３４】これによりセンサ出力の安定化を図ること
ができる。Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）が０．５未満である場
合には，ポンプセル上の導入路による拡散抵抗，すなわ
ち分子拡散が支配的となり温度依存性が悪化するおそれ
がある。Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）が０．９より大である場
合には，多孔質拡散抵抗層での拡散が支配的となり，応
答性が悪化するおそれがある。

【００３５】Ｄ１，Ｄ２は上記二つの拡散抵抗が，内部
空間で形成された拡散抵抗より充分大きい場合，以下の
ように表される。Ｉs＝（Ｄ１＋Ｄ２）ln｛（１−ＰNOx）／Ｐ｝ここにＩｓはセンサ出力，ＰNOxはＮＯｘの分圧，Ｐは
全圧である。この時，Ｄ１，Ｄ２はそれらの幾何学形状
により求まるが，センサを作成して電流値を測定するこ
とで間接的に求めることができる。具体的には多孔質拡
散層を設ける前のものと，設けたものとのセンサ電流値
の違いから求めることができる。

【００３６】

【発明の実施の形態】実施形態例１本発明の実施形態例にかかるガスセンサ素子につき，図
１〜図４を用いて説明する。なお，本例にかかるガスセ
ンサ素子は内燃機関の排気系に設置され，排ガス中のＮ
Ｏｘガス濃度を測定するガスセンサにおいて使用され
る。

【００３７】図１に示すごとく，本例のガスセンサ素子
１は，被測定ガス室１５と検出セル３と酸素ポンプセル
２と導入路１００とよりなる。上記被測定ガス室１５は
被測定ガスが導入される。上記検出セル３は，上記被測
定ガス室１５に対面するよう配置されると共に基準ガス
が導入される基準ガス室１６に対面するように配置さ
れ，更に被測定ガス中のＮＯｘガス濃度を検出するよう
構成されている。上記酸素ポンプセル２は，上記被測定
ガス室１５に対面するよう配置され，被測定ガス室１５
に対し酸素ガスをポンピングするよう構成されている。
また，上記導入路１００は被測定ガス室１５に被測定ガ
スを導入するよう構成されると共に上記酸素ポンプセル
２の表面に設けてある。

【００３８】そして，上記酸素ポンプセル２の表面はガ
スセンサ素子１の外側に面しており，かつ上記導入路１
００を設けた上記酸素ポンプセル２の表面を覆うように
多孔質拡散抵抗層１０が設けてある。上記多孔質拡散抵
抗層１０の厚みは０．１ｍｍで，平均細孔径が１１００
Å，気孔率が１２％であるアルミナセラミックより構成
されている。また，図２に示すごとく，上記導入路１０
０はただ一つ設けてあり，その断面積は０．１２５ｍｍ
²である。また，Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）の値は０．７で
ある。

【００３９】以下，詳細に説明する。本例のガスセンサ
素子１は，図１（ａ）に示すごとく，第１固体電解質体
１１，被測定ガス室用スペーサ１２，第２固体電解質体
１３，基準ガス室用スペーサ１４及びヒータ１９が積層
一体化されてなる。上記第１及び第２固体電解質体１
１，１３は酸素イオン導電性の部分安定化ジルコニアよ
りなる。スペーサ１２，１４は絶縁性のアルミナセラミ
ックよりなる。そして，本例のガスセンサ素子１は，酸
素ポンプセル２と検出セル３の二つのセルを持った構造
である。

【００４０】上記酸素ポンプセル２は，上記第１固体電
解質体１１とここに設けられた一対の内側ポンプ電極２
１２及び外側ポンプ電極２１１より構成され，上記内側
ポンプ電極２１２は被測定ガス室１５に対面するよう配
置され，上記外側ポンプ電極２１１はガスセンサ素子１
の外側に配置される。

【００４１】上記外側及び内側ポンプ電極２１１，２１
２と上記第１固体電解質体１１とを貫通するようピンホ
ールが設けられ，該ピンホールにより導入路１００が構
成される。この導入路１００の入口１０１は外側ポンプ
電極２１１に対し開口している。図２に示すごとく，上
記導入路１００の入口１０１と上記外側ポンプ電極２１
１，また第１固体電解質体１１の表面の一部は多孔質拡
散抵抗層１０で覆われている。また，多孔質拡散抵抗層
１０の表面は被測定ガス中の被毒物よりこれを保護する
ためのトラップ層１９９で覆われている。上記内側ポン
プ電極２１２はＰｔ−Ａｕ電極である。外側ポンプ電極
２１１はＰｔ電極である。

【００４２】上記被測定ガス室１５は図１（ｂ）に示す
ごとく，酸素ポンプセル２と対面する第１室１５１と検
出セル３と対面する第２室１５２とに別れており，両者
は拡散通路１５０で相互に被測定ガスが行き来可能に接
続されている。

【００４３】図１（ａ）に示すごとく，上記検出セル３
は第２固体電解質体１３とここに設けられた一対の測定
電極３１１と基準電極３１２とよりなり，上記測定電極
３１１は被測定ガス室１５に対面するよう配置され，上
記基準電極３１２は第２固体電解質体１３と対面するよ
う設けられた基準ガス室１６に対面するよう配置されて
いる上記測定電極３１１及び基準電極３１２はＰｔ電極
である。

【００４４】上記第２基準ガス室１６と対面するように
ヒータ１９が設けてある。上記ヒータ１９はヒータ基板
１９１とここに設けられた発熱部１９０及びリード部
と，これら三者を被覆する被覆基板１９２よりなる。上
記ヒータ基板１９１，被覆基板１９２はアルミナよりな
る。

【００４５】また，図３に示すごとく，本例のガスセン
サ素子１において，外側ポンプ電極２１１の先端部２１
９と導入路１００の中心位置１０９との距離Ａ＝１ｍ
ｍ，外側ポンプ電極２１１の長さＢ＝１０ｍｍであっ
た。よって，Ａ／Ｂの値は，０．１であった。

【００４６】図１（ａ）に示すごとく，上記外側及び内
側ポンプ電極２１１，２１２と導通するよう構成され，
図示を略したリード部，端子部が固体電解質体１１等に
設けてある。これらのリード部や端子部を通じて酸素ポ
ンプセル２の駆動に必要な電力が酸素ポンプセル回路２
９を通じて電源２９１から供給される。また，酸素ポン
プセル回路２９には電流計２９２が接続されている。

【００４７】また，上記測定電極３１１及び基準電極３
１２と導通するよう構成され，図示を略したリード部，
端子部が固体電解質体１３等に設けてある。これらのリ
ード部や端子部を通じて検出セルに検出回路３９が接続
されている。この検出回路３９には検出セル３に電圧を
印可する電源３９１と検出回路３９を流れる電流を測定
する電流計３９２が接続されている。

【００４８】次に，上記ガスセンサ素子１の製造方法に
ついて説明する。第１固体電解質体１１，第２固体電解
質体１３を構成するＺｒＯ₂シート用生シートについて
説明する。６ｗｔ％のＹ₂Ｏ₃と９４ｗｔ％ＺｒＯ₂とよりなる平均
粒径０．５μｍのＹ₂Ｏ ₃部分安定化ＺｒＯ₂：１００部
（重量部，以下略）， α−Ａｌ₂Ｏ₃：１部，ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）：５部，ＤＢＰ（ジブチルフタレート）：１０部，エタノール：１０部，トルエン：１０部，以上の材料よりなるセラミック混合物を準備し，該セラ
ミック混合物をボールミル中で混合し，スラリーとな
す。このスラリーをドクターブレード法にて乾燥厚みが
０．２ｍｍとなるように成形し，シート成形体を得た。

【００４９】第１固体電解質体用生シートは次のように
して作成した。上記シート成形体を５×８０ｍｍの長方
形に切断し，一対の外側及び内側ポンプ電極２１１，２
１２と図示を略したリード部，端子部との導通用のスル
ーホールを設けた。次に，内側ポンプ電極２１２用の印
刷部を１〜１０ｗｔ％Ａｕ添加Ｐｔペーストを用いてス
クリーン印刷により作成した。また，外側ポンプ電極２
１１と図示を略したリード部，端子部用のＰｔペースト
よりなる印刷部をスクリーン印刷により作成した。その
後，上記印刷部を貫通するように導入路１００用のパン
チングマシン等を用いて直径が０．５ｍｍ（断面積０．
２ｍｍ²）のピンホールを設けた。以下，生シートは焼
成で２０％収縮するため，完成品寸法では導入路１００
の直径は０．４ｍｍ（断面積０．１２５ｍｍ²）とな
る。

【００５０】第２固体電解質体用生シートは次のように
して作成した。上記シート成形体を５×８０ｍｍの長方
形に切断し，一対の測定電極３１１及び基準電極３１２
と図示を略したリード部，端子部との導通用のスルーホ
ールを設けた。次に，測定電極３１１，基準電極３１
２，図示を略したリード部，端子部用の印刷部を，Ｐｔ
ペーストを用いスクリーン印刷で形成した。

【００５１】次に，被測定ガス室用スペーサ１２，基準
ガス室用スペーサ１４，ヒータ基板１９１，被覆基板１
９２用生シートについて説明する。平均粒子径０．３μｍのα−Ａｌ₂Ｏ₃：９８部，６ｗｔ％のＹ₂Ｏ₃と９４ｗｔ％ＺｒＯ₂とよりなるＹ₂Ｏ
₃部分安定化ＺｒＯ₂：３部，ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）：１０部，ＤＢＰ（ジブチルフタレート）：１０部，エタノール：３０部，トルエン：３０部，以上の材料よりなるセラミック混合物を準備し，上記セ
ラミック混合物をボールミル中で混合し，スラリーとな
す。このスラリーをドクターブレード法にて乾燥厚みが
０．２〜１ｍｍとなるように成形し，シート成形体を得
た。

【００５２】上記シート成形体を５×８０ｍｍの長方形
に切断し，先端が閉じたコの字となるように２×７５ｍ
ｍの窓を設けた。これが基準ガス室用スペーサ１４用生
シートとなる。また，上記シート成形体を５×８０ｍｍ
の長方形に切断し，図１（ｂ）に示すごとき，二つの楕
円状の穴を細穴で接続したような窓を設けた。これが被
測定ガス室用スペーサ１２用生シートとなる。

【００５３】上記シート成形体を５×８０ｍｍの長方形
に切断し，９０ｗｔ％Ｐｔと１０ｗｔ％のＡｌ₂Ｏ₃より
なる導電性ペーストを用いて，発熱部１９０及びリード
部用の印刷部を形成した。これがヒータ基板１９１用生
シートとなる。また，上記シート成形体を５×８０ｍｍ
の長方形に切断した。これが被覆基板１９２用生シート
となる。

【００５４】次に多孔質拡散抵抗層１０用の生シートに
ついて説明する。平均粒子径０．５μｍのα−Ａｌ₂Ｏ₃：９８部，６ｗｔ％のＹ₂Ｏ₃と９４ｗｔ％ＺｒＯ₂とよりなるＹ₂Ｏ
₃部分安定化ＺｒＯ₂：３部，ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）：１０部，ＤＢＰ（ジブチルフタレート）：１０部，エタノール：３０部，トルエン：３０部，以上の材料よりなるセラミック混合物を準備し，上記セ
ラミック混合物をボールミル中で混合し，スラリーとな
す。このスラリーをドクターブレード法にて乾燥厚みが
０．１２ｍｍとなるように成形し，シート成形体を得
た。上記シート成形体を５×３０ｍｍの長方形に切断
し，多孔質拡散抵抗層１０用の生シートとした。

【００５５】そして，上述した各生シートを常温にて感
圧接着性を有するペーストを用いて，図１に示すように
順次積層圧着し，積層体を形成した。この積層体を大気
中１５００℃にて１時間で焼成，焼成体を得た。その
後，焼成体における多孔質拡散抵抗層に対し，Ａｌ
₂Ｏ₃：５０部，無機バインダー：１０部，水：４０部か
らなるスラリーをディッピングし，乾燥した。その後，
５００℃，１時間で焼きつけ，トラップ層１９９を形成
した。以上により，本例にかかるガスセンサ素子を得
た。

【００５６】次に，本例にかかるガスセンサ素子による
被測定ガス中のＮＯｘガス濃度検出について説明する。
トラップ層１９９，多孔質拡散抵抗層１０を経て入口１
０１より導入路１００を通過して，被測定ガスが被測定
ガス室１５の第１室１５１に導入される。上記酸素ポン
プセル２は，酸素ポンプセル回路２９を通じて電源２９
１から電圧が印可されている。そして，上記内側ポンプ
電極２１２はＮＯｘガスに対してほぼ不活性なＰｔ−Ａ
ｕ電極よりなる。よって，酸素ポンプセル２は第１室１
５１中の酸素ガスを印加電圧に応じた分量，ポンピング
してガスセンサ素子１外へ放出する。

【００５７】この時の印可電圧は，ＮＯｘの分解が殆ど
生じず，かつ酸素ガスを可能な限り被測定ガス室１５か
ら排出できるような値に調整されている。なお，この調
整は，ある特定の電圧を印可することにより，酸素ポン
プセル２を流れた電流の大小により制御回路等を利用し
て予め計算しておく。以上により，第１室１５１から酸
素ガスが殆ど含まれていない状態となった被測定ガスが
拡散通路１５０を通じて第２室１５２に拡散する。ま
た，この時に酸素ポンプセル回路２９を流れる電流を電
流計２９２より測定する。この電流計の値はポンピング
された酸素ガス量に比例するため，この値から被測定ガ
ス中の酸素ガス濃度を測定することができる。

【００５８】そして，検出セル３における測定電極３１
１はＮＯｘに対して活性なＰｔ電極である。検出セル３
は電源３９１により電圧が印加されており，よって測定
電極３１１はＮＯｘを窒素イオンと酸素イオンとに分解
する。分解により生じた酸素イオンはイオン電流となっ
て，第２固体電解質体１３を経由して基準ガス室１６側
にポンピングされる。このイオン電流は検出セル３に接
続された検出回路３９上の電流計３９２により測定され
る。この電流値から被測定ガス中のＮＯｘガス濃度を測
定することができる。

【００５９】本例の作用効果について説明する。本例の
ガスセンサ素子１は，導入路１００の入口１０１が多孔
質拡散抵抗層１０で覆われている。多孔質拡散抵抗層１
０を通過する被測定ガスの拡散はクヌーセン拡散と分子
拡散とが混じりあった拡散となるため，温度依存性が小
さくなる。つまり，温度の高低にかかわらず被測定ガス
の被測定ガス室１５に対する拡散量がほぼ一定となる。

【００６０】本例では被測定ガスの拡散量の温度依存性
が小さくなるため，被測定ガス室１５には温度の高低に
かかわらずほぼ一定の被測定ガスが導入されることとな
る。このため，被測定ガス室１５中のＮＯｘガスの量が
温度の高低にかかわらず被測定ガス中のＮＯｘガス濃度
に比例する。よって，測定精度が温度に依存しないガス
センサ素子１を得ることができる。

【００６１】以上，本例によれば，被測定ガス温度が大
きく変化する環境において測定誤差が生じ難い，ガスセ
ンサ素子を提供することができる。

【００６２】また，本例のガスセンサ素子１は，中心位
置１０９と先端部２１９との距離Ａ，外側ポンプ電極２
１１の長さＢとの間にＡ／Ｂ≦０．５という関係が成立
する。このため，ＮＯｘがないときのセンサ電流である
オフセット電流の安定化を図ることができる。

【００６３】なお，本例のガスセンサ素子において被測
定ガス室は第１室と第２室より構成されていたが，図４
に示すごとく，ただ一つの室よりなる被測定ガス室１７
を持つこともできる。

【００６４】実施形態例２本例は，実施形態例１に示すごとき本発明にかかるガス
センサ素子の性能を他の試料と共に比較説明するもので
ある。試料１〜５，８〜１７にかかるガスセンサ素子
は，実施形態例１に記載したものと同様の構造である。
そして表１に示すごとき多孔質拡散抵抗層や導入路を有
する。

【００６５】また，試料６にかかるガスセンサ素子は，
図５に示すごとく，多孔質拡散抵抗層を持たず，その他
の部分の構造は実施形態例１にかかるガスセンサ素子と
同様である。また，試料７にかかるガスセンサ素子は，
図６に示すごとく，第１室８５１，第２室８５２，拡散
通路８５０よりなる被測定ガス室８５内が多孔質体にて
充填された構造である。また，導入路１００の入口１０
１にはなにも設けられてない。それ以外は実施形態例１
と同様の構造である。

【００６６】以上にかかる各試料のガスセンサ素子の性
能を次のように測定した。（１）温度依存性；Ｎ₂ガスをベースとしてＮＯガス
（＝ＮＯｘの一種）を濃度１０００ｐｐｍで含むモデル
ガスを準備した。このモデルガスを予め所定の流量（ト
ータルで１リットル／分）流した状態で，各試料にかか
る素子の出力電流を，各素子の検出セルに対し０．５Ｖ
一定となる定電圧を定電圧電源を用いて印加して，検出
セルに接続された電流計から出力電流を測定した。

【００６７】この時，素子の電極中心の温度を８００±
２０℃で変化させ，最大出力と最小出力とを測定した。
なお，この温度制御は素子と一体化されたヒータへの投
入電流を制御することにより行なった。最大出力と最小
出力の差が±１０％未満である場合を○，±１０％以上
である場合を×として，結果を表１に記載した。

【００６８】（２）焼成割れ；次に，ガスセンサ素子を
作成する際の焼成において，割れが生じたか否かについ
て，素子焼成後の多孔質拡散抵抗層及びその近傍の固体
電解質体におけるクラックチェックをカラーチェックで
行った。その結果，クラックの発生率が１％以下である
場合を○，それ以上である場合を×として，結果を表１
に記載した。

【００６９】（３）出力電流；次に，ガスセンサ素子の
出力電流を温度依存性測定と同様にガス流量を調整して
測定した。その結果，被測定ガスとして１０００ｐｐｍ
のＮＯｘガスを含んだガスを使用した場合の出力電流
と，被測定ガス中にＮＯｘガスが含まれていない場合の
出力電流をとを測定し，その差が１μＡより大である場
合を○，それ以下である場合を×として表１に記載し
た。

【００７０】（４）酸素ガス濃度依存性；次に，ガスセ
ンサ素子の出力電流の酸素ガス濃度依存性について，上
記モデルガスの酸素ガス濃度を１〜２０％の範囲で変化
させて測定した。モデルガスのＮＯ濃度は１０００ｐｐ
ｍとなるよう流量が調整され，ポンプセルへの印加電圧
はマップ制御用の回路計を用いて制御した。なお，上記
マップ制御は予めポンプセルに流れる電流を測定し，そ
れに応じた電圧を印加することを可能にする。また，ガ
スセンサ素子に対する印加電圧は０．５Ｖ一定である。
また，出力電流は電流計で測定した。

【００７１】その結果，被測定ガス中の酸素ガス濃度が
１％〜２０％の間で変化した場合，出力電流のばらつき
が±１０％未満である場合を○，±１０％以上である場
合を×として表１に記載した。

【００７２】（５）応答性；次に，ガスセンサ素子の応
答性を次のようにして測定した。モデルガスにおいてＮ
Ｏ濃度を１０００ｐｐｍから１００ｐｐｍへと変化させ
た時，測定される出力電流がＮＯ濃度が１０００ｐｐｍ
の際の６０％まで低下するまでの時間を測定した。この
時間が１ｓ未満である場合を○，１ｓ以上である場合を
×として表１に記載した。

【００７３】同表によれば，実施形態例１にかかる構造
を持ったガスセンサ素子，つまりガスセンサ素子の外側
に面した導入路の入口が多孔質拡散抵抗層で覆われてい
るものについては，温度依存性について○であった。つ
まり，出力電流が温度によって殆ど変わらないことが分
かった。一方，試料６にかかる多孔質拡散抵抗層を持た
ないガスセンサ素子は，温度と共に出力電流が大きく変
化することが分かった。

【００７４】また，多孔質拡散抵抗層を被測定ガス室内
に設けた試料７のガスセンサ素子は，温度依存性につい
ては試料１〜試料５等と同様の結果を得たが，ガスセン
サ素子を作成する際の焼成において，固体電解質体にク
ラックが発生してしまうことが分かった。これは，アル
ミナよりなる多孔質拡散抵抗層とジルコニアよりなる固
体電解質体との熱膨張率の違いが原因である。また，試
料７は，被測定ガス室８５内が多孔質拡散抵抗層にて充
填され，被測定ガスの拡散が妨げらるため，センサ出力
も小さかった。センサ出力が小さい場合，例えば車に搭
載して使用する際にはノイズ等による誤差でセンサ素子
の検出精度が悪くなるおそれがあり，実用に耐えないこ
とがある。

【００７５】また，表１より知れるごとく，試料１０，
試料１１，試料１２，試料１４，試料１６は導入路にか
かるＡ／Ｂの値，導入路の断面積，抵抗層の厚み，平均
細孔径及び気孔率について好ましい条件を満たしてお
り，出力の温度依存性が小さい以外にも，焼成割れが生
じず，センサ出力も大きく，出力の酸素ガス濃度依存性
が小さく，更に応答性も早い，優れたガスセンサ素子で
ある。

【００７６】試料８は，多孔質拡散抵抗層が厚く，被測
定ガスの拡散が遅れるため，応答性が低かった。試料９
は，Ａ／Ｂが大きく，ポンプセルで酸素ガスを充分排出
する前に検出セルに被測定ガスが到着してしまうため，
酸素ガス濃度の変動により出力電流が変動することが分
かった。そのため，酸素ガス濃度が大きくなった場合の
測定精度が低下するおそれがあった。試料１３は導入路
の断面積が大きく，大量の被測定ガスが導入されるた
め，酸素ポンプセルによる酸素ガスの排出が不充分とな
りやすく，出力に酸素ガス濃度依存性が生じた。試料１
５は多孔質拡散抵抗層の気孔率と平均細孔径が小さく，
充分な被測定ガスが取り込めず，出力や応答性が低い。
また，試料１７は多孔質拡散抵抗層の気孔率と平均細孔
径が大きく，被測定ガスが大量に取り込まれやすく，酸
素ポンプセルによる酸素ガスの排出が不充分となりやす
く，出力に酸素ガス濃度依存性が生じた。

【００７７】

【表１】

【００７８】実施形態例３本例は酸素ポンプセルと検出セルの他に，酸素センサセ
ルを設けたガスセンサ素子について説明する。

【００７９】図７に示すごとく，本例のガスセンサ素子
１は，被測定ガス室１５と，該被測定ガス室１５に被測
定ガスを導入するよう構成された導入路１００と，検出
セル３と，酸素ポンプセル２とよりなる。また，被測定
ガス室１５の酸素ガス濃度が測定可能となるよう構成さ
れた酸素センサセル４が設けてある。また，上記導入路
１００の入口１０１は多孔質拡散抵抗層１０で覆われて
いる。

【００８０】以下，詳細に説明する。本例のガスセンサ
素子は，第１固体電解質体１１，被測定ガス室用スペー
サ１２，第２固体電解質体１３，基準ガス室用スペーサ
１４及びヒータ１９が積層一体化されてなる。

【００８１】上記酸素ポンプセル２は，第１固体電解質
体１１と内側ポンプ電極２１２及び外側ポンプ電極２１
１とより構成され，内側ポンプ電極２１２は被測定ガス
室１５の第１室１５１に対面するよう配置され，外側ポ
ンプ電極２１１はガスセンサ素子１の外側に配置され
る。

【００８２】上記検出セル３は第２固体電解質体１３と
一対の測定電極３１１と基準電極３１２とよりなり，上
記測定電極３１１は被測定ガス室１５の第２室１５２に
対面するよう配置され，上記基準電極３１２は第２固体
電解質体１３と対面するよう設けられた基準ガス室１６
に対面するよう配置されているまた，上記第２基準ガス
室１６と対面するようにヒータ１９が設けてある。

【００８３】上記酸素センサセル４は，第２固体電解質
体１３と，該第２固体電解質体１３に設けられた電極４
１１と，上記検出セル３を構成する測定電極３１１とよ
りなる。また，上記電極４１１は第２室１５２を挟んで
対面する位置にある。

【００８４】上記外側及び内側ポンプ電極２１１，２１
２と導通するよう構成され，図示を略したリード部，端
子部が固体電解質体１１等に設けてある。これらのリー
ド部や端子部を通じて酸素ポンプセル２は，電源２９
１，電流計２９２を持った回路２９に接続される。

【００８５】また，上記測定電極及び基準電極３１１，
３１２と導通するよう構成され，図示を略したリード
部，端子部が固体電解質体１３等に設けてある。これら
のリード部や端子部を通じて検出セルは，電源３９１，
電流計３９２を持った回路３９に接続される。そして，
上記酸素センサセル４も，図示を略したリード部や端子
部等を通じて，回路４９に接続され，この回路４９には
電圧計４９２が接続されている。

【００８６】本例にかかるガスセンサ素子１では，酸素
ポンプセル２により第１室１５１の酸素ガスのポンピン
グし，また，検出セル３によりＮＯｘガス濃度を検出す
る。そして，上記酸素ポンプセル２のポンピングにより
正確に酸素ガスが排出されるように，回路４９の電圧計
４９２で電極４１１と電極３１１との間の電圧を測定す
る。この電圧は，ネルンストの式に基づいた起電力が発
生し，よって第２室１５２の酸素ガス濃度に比例する。

【００８７】よって，適当なフィードバック制御回路を
回路４９と回路２９との間に設けて，確実に酸素ガスの
ポンピングが行われるように回路２９の電源２９１を制
御する。これにより，本例のガスセンサ素子によればよ
り精密なＮＯｘガス濃度の測定が可能となる。その他
は，実施形態例１と同様の作用効果を有する。

【００８８】なお，以上の実施形態例は被測定ガス中の
ＮＯｘガス濃度を測定するガスセンサ素子について説明
したが，ＨＣ，ＣＯ等の特定ガス濃度成分を測定するた
めのガスセンサ素子の場合も同様の構造とすることで，
被測定ガス温度が大きく変化する環境において測定誤差
が生じ難いガスセンサ素子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１における，（ａ）ガスセンサ素子
の要部断面説明図（図２におけるＡ−Ａ矢視断面図），
（ｂ）ガスセンサ素子における被測定ガス室の構造を示
す説明図。

【図２】実施形態例１における，ガスセンサ素子の平面
図。

【図３】実施形態例１における，ガスセンサ素子におけ
る，導入路の中心位置と外側ポンプ電極先端部との距離
Ａ，外側ポンプ電極の長さＢ，導入路の中心位置と測定
電極先端部との距離Ｌを示す説明図。

【図４】実施形態例１における，被測定ガス室がただ一
つの空間よりなるガスセンサ素子の説明図。

【図５】実施形態例２における，試料６にかかる多孔質
拡散抵抗層を持たないガスセンサ素子の（ａ）断面説明
図，（ｂ）平面図。

【図６】実施形態例２における，試料７にかかる被測定
ガス室が多孔質体により充填されてなるガスセンサ素子
の（ａ）断面説明図，（ｂ）平面図。

【図７】実施形態例３における，酸素センサセルを持っ
たガスセンサ素子の（ａ）断面説明図，（ｂ）平面図。

【図８】従来技術にかかるガスセンサ素子の（ａ）平面
図，（ｂ）断面説明図。

【符号の説明】

１．．．ガスセンサ素子，１０．．．多孔質拡散抵抗層，１００．．．導入路，１０１．．．入口，２．．．酸素ポンプセル，３．．．検出セル，

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者杉山富夫愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内 (72)発明者今村晋一郎愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被測定ガスが導入される被測定ガス室
と，上記被測定ガス室に対面するよう配置されると共に
基準ガスが導入される基準ガス室に対面するように配置
され，更に被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するよう
構成された検出セルと，上記被測定ガス室に対面するよ
う配置されると共に被測定ガス室に対し酸素ガスをポン
ピングするよう構成された酸素ポンプセルと，上記被測
定ガス室に被測定ガスを導入するよう構成されると共に
上記酸素ポンプセルの表面に設けられた少なくとも１つ
のピンホールより構成された導入路とよりなるガスセン
サ素子であって，上記酸素ポンプセルの表面はガスセン
サ素子の外側に面しており，かつ上記導入路を設けた上
記酸素ポンプセルの表面を覆うように多孔質拡散抵抗層
が設けてあることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】請求項１において，上記導入路の中心位
置と上記外側ポンプ電極先端部との距離をＡ，上記外側
ポンプ電極の長さをＢとすると，両者の間にはＡ／Ｂ≦
０．５という関係が成立することを特徴とするガスセン
サ素子。
【請求項３】請求項１または２において，上記導入路
の総断面積は０．０２〜０．８ｍｍ²であることを特徴
とするガスセンサ素子。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか一項において，
上記導入路は機械加工により形成されていることを特徴
とするガスセンサ素子。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか一項において，
上記多孔質拡散抵抗層の厚みは０．０５〜０．３ｍｍで
あることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか一項において，
上記多孔質拡散抵抗層の平均細孔径は２００〜２０００
Åであることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか一項において，
上記多孔質拡散抵抗層の気孔率は３〜２０％であること
を特徴とするガスセンサ素子。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか一項において，
上記被測定ガス室は第１固体電解質体及び第２固体電解
質体のそれぞれに対面するように構成され，また上記基
準ガス室は第２固体電解質体と対面するように構成さ
れ，上記酸素ポンプセルは第１固体電解質体に，上記検
出セルは第２固体電解質体にそれぞれ設けてあることを
特徴とするガスセンサ素子。
【請求項９】請求項１〜８のいずれか一項において，
上記導入路による拡散抵抗をＤ１，上記多孔質拡散抵抗
層による拡散抵抗をＤ２とすると，両者の比は０．５≦
Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）≦０．９であることを特徴とする
ガスセンサ素子。