CN110261462A - 气体传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即便在氧的干扰下也能够高精度地测定检测对象气体的气体传感器。混合电位型气体传感器具备：设置于包括氧离子传导性的固体电解质的传感器元件的一前端部侧的表面且含有Pt‑Au合金的第1检测电极和含有Pt的第2检测电极、以能够与大气接触的方式设置于传感器元件内部的基准电极、围绕传感器元件的一前端部且被测定气体能够流入到内部的保护壳、基于作为产生于第1检测电极和基准电极之间的电位差的第1传感器输出以及作为产生于第2检测电极和基准电极之间的电位差的第2传感器输出来确定检测对象气体成分的浓度的浓度确定机构，第1和第2检测电极以与第2检测电极相比流入到保护壳内部的被测定气体先到达第1检测电极的配置关系设置。

Description

气体传感器
技术领域
本发明涉及一种混合电位型的气体传感器，特别涉及其响应性。
背景技术
已经公知有以烃或一氧化碳、氨等为检测对象的混合电位型的气体传感器(例如，参照专利文献1和专利文献2)。
专利文献
专利文献1：日本特开2016-033510号公报
专利文献2：日本特开2017-116371号公报
发明内容
混合电位型气体传感器利用产生于检测电极和基准电极之间的电位差(传感器输出)与被测定气体中的检测对象气体的浓度具有相关性而求出检测对象气体成分的浓度，其中，所述检测电极设置成可与被测定气体接触且电位根据存在于该被测定气体中的检测对象气体的浓度而变动，所述基准电极设置成具有大致恒定的电位。
将上述的烃或一氧化碳、氨等作为检测对象的情况下，被测定气体中除了这些检测对象气体以外还存在氧时，传感器输出会受到氧的干扰。即，传感器输出值根据存在于被测定气体中的氧的浓度而变动，因此为了准确地求出检测对象气体的浓度，需要根据氧浓度对传感器输出或检测对象气体的浓度进行修正。
例如，在汽车的从发动机等内燃机开始的排气路径中利用混合电位型气体传感器对烃、一氧化碳或氨进行检测时，氧浓度可以根据来自与该混合电位型气体传感器分开设置的氧传感器、A/F传感器、NOx传感器等的输出值而确定。
然而，这些传感器不一定设置在混合电位型气体传感器的附近，因此为了提高检测对象气体的测定精度，需要考虑气体的时间延迟。但是，由于来自内燃机的废气的流速并不是恒定的，每时每刻都在变化，因此基于氧浓度进行良好的修正并不容易。
本发明是鉴于上述课题而进行的，目的在于提供在氧的干扰下也能够高精度地测定检测对象气体的气体传感器。
为了解决上述课题，本发明的第1方案是一种通过检测被测定气体中含有的检测对象气体成分而确定该检测对象气体成分的浓度的混合电位型的气体传感器，其特征在于，具备：传感器元件，其包括氧离子传导性的固体电解质；第1检测电极，其为含有Pt-Au合金的金属陶瓷电极，设置于上述传感器元件的一前端部侧的表面；第2检测电极，其为含有Pt的金属陶瓷电极，设置于上述传感器元件的上述一前端部侧的表面；基准电极，其以可与大气接触的方式设置于上述传感器元件的内部；电极保护层，其是覆盖上述第1和第2检测电极的多孔质层；壳体，上述传感器元件固定于其内部；保护壳，其附设于上述壳体，并围绕上述传感器元件的上述一前端部，且被测定气体能够流入到该保护壳的内部；浓度确定机构，其在上述气体传感器配置于上述被测定气体中的状态下获得第1传感器输出以及第2传感器输出，并基于上述第1传感器输出和第2传感器输出来确定上述被测定气体中的上述检测对象气体成分的浓度，其中，上述第1传感器输出为在上述第1检测电极和上述基准电极之间根据上述检测对象气体成分的浓度和氧的浓度而产生的电位差，上述第2传感器输出为在上述第2检测电极和上述基准电极之间根据氧的浓度而产生的电位差，上述第1检测电极和上述第2检测电极按照以下配置关系设置于上述传感器元件的上述一前端部侧的表面：与上述第2检测电极相比，流入到上述保护壳的内部的上述被测定气体先到达上述第1检测电极。
本发明的第2方案的特征在于：是第1方案的气体传感器，上述保护壳构成为：上述被测定气体从位于该保护壳内部的上述传感器元件的上述一前端部侧流入，在上述传感器元件中，上述第1检测电极设置成比上述第2检测电极靠近上述一前端部。
本发明的第3方案的特征在于：是第1方案的气体传感器，上述保护壳构成为：上述被测定气体从位于该保护壳的内部的上述传感器元件的侧方流入，在上述传感器元件中，上述第1检测电极设置成比上述第2检测电极靠近上述被测定气体向上述保护壳的内部流入的流入位置。
本发明的第4方案的特征在于：是第1～第3方案的气体传感器，上述第1检测电极和上述第2检测电极设置成在上述传感器元件的长度方向上以0.3mm～0.5mm的间隔相互分离。
根据本发明的第1～4的方案，能够在确保响应性的同时以良好的精度进行排除了氧的干扰性的检测对象气体成分浓度的确定。
附图说明
图1是概略地表示第1形态的气体传感器100A的主要部分的构成的截面示意图。
图2是用于对传感器元件101A的表面Sa上的第1检测电极10A和第2检测电极10B的配置位置和两电极的尺寸进行说明的俯视图。
图3是表示第1形态的气体传感器100A中的传感器元件101A的周围的构成的图。
图4是概略地表示第2形态的气体传感器100B的主要部分的构成的截面示意图。
图5是表示第2形态的气体传感器100B中的传感器元件101B的周围的构成的图。
图6是表示制作传感器元件101A和101B时的处理流程的图。
图7是示意性地表示检测对象气体成分为氨(NH3)气时的气体传感器100A和100B的灵敏度特性的图。
图8是表示响应测定图谱的图。
图9是具有并行式电极配置的传感器元件101的俯视图。
图10是例示关于第1检测电极10A的响应测定图谱的图。
图11是例示关于第2检测电极10B的响应测定图谱的图。
符号说明
1～6 第1～第6固体电解质层
10A 第1检测电极
10B 第2检测电极
11A、11B 引线
20 基准电极
30 基准气体导入空间
40 电极保护层
60A、60B 电位差计
70 加热部
100A、100B 气体传感器
101、101A、101B 传感器元件
102A、102B 壳体
103A、103B 陶瓷支撑件
104A、104B 粉末压坯
105、205 保护壳
105A、205A 外侧保护壳
105B、205B 内侧保护壳
105B1 (内侧保护壳的)第1部分
105B2 (内侧保护壳的)第2部分
106、206 (外侧保护壳的)大径部
106h、107h、108h、109h、112h、206h、209h、210h、211h 贯通孔
107、207 (外侧保护壳的)小径部
108、208 (外侧保护壳的)阶梯部
109、209 (外侧保护壳的小径部的)底部
112 (内侧保护壳的第2部分的)锥形部
120A、120B 螺母
210 (内侧保护壳的)大径部
211 (内侧保护壳的)小径部
212 (内侧保护壳的)阶梯部
具体实施方式
＜气体传感器的概要＞
本发明的实施方式的气体传感器可以得到检测电极的配置形态与保护壳的形状和构成的组合不同的2种形态。以下，对各形态分别进行说明。
(第1形态)
图1是概略地表示第1形态的气体传感器100A的主要部分的构成的截面示意图。
气体传感器100A是一种所谓的混合电位型的气体传感器。概略而言，气体传感器100A利用在设置于传感器元件101A的表面的第1检测电极10A和设置于该传感器元件101A的内部的基准电极20之间基于混合电位的原理因各电极附近的作为检测对象的气体成分(检测对象气体成分)的浓度的差异而产生电位差(电动势)，求出检测对象气体成分的浓度，其中，所述传感器元件101A以氧化锆(ZrO2)等作为氧离子传导性固体电解质的陶瓷为主要构成材料。以下，将第1检测电极10A、基准电极20和两电极间的固体电解质称为第1混合电位单元。
更具体而言，气体传感器100A用于将存在于柴油发动机或汽油发动机等内燃机的排气管内的废气作为被测定气体，适当地求出该被测定气体中的规定气体成分(检测对象气体成分)的浓度。作为检测对象气体成分，可例示C2H4、C3H6、n-C8等烃气、一氧化碳(CO)、氨(NH3)等。
但是，被测定气体中存在多种气体传感器100A可检测到的气体种类时，在第1检测电极10A和基准电极20之间产生的电位差为这些多种气体种类的全部做出贡献而得到的值，因此求出的浓度值也为这些多种气体种类的浓度的总和。特别是，在使用气体传感器100A的许多情况下，作为被测定气体的废气与上述检测对象成分一样，含有气体传感器100A可检测出的氧。因此，即便假想氧以外的气体种类为检测对象成分时，在氧的存在下，在第1混合电位单元中产生于第1检测电极10A和基准电极20之间的电位差也会成为还取决于被测定气体的氧浓度的值。将这样在第1混合电位单元中产生于电极间的电位差以及基于该电位差所确定的检测对象气体成分的浓度因被测定气体中存在氧而受到影响的情况称为存在O2干扰性等。为了确保检测对象气体成分的测定精度，需要排除上述O2干扰性。
对于传感器元件101A，为了实现上述目的，与第1检测电极10A同样在传感器元件101A的表面具备第2检测电极10B。并且，在确定检测对象气体成分的浓度时，进行使用在第2检测电极10B和基准电极20之间根据被测定气体中的氧浓度而产生的电位差的修正。以下，将第2检测电极10B、基准电极20和两电极间的固体电解质称为第2混合电位单元。
此外，传感器元件101A除了上述的第1检测电极10A、第2检测电极10B和基准电极20以外，还主要具备配置基准电极20的基准气体导入空间30、覆盖第1检测电极10A和第2检测电极10B的电极保护层40。
<<各构成要素的详细说明>>
传感器元件101A具有附图中从下侧开始依次层叠以下6层而得到的结构：分别包括氧离子传导性固体电解质的第1固体电解质层1、第2固体电解质层2、第3固体电解质层3、第4固体电解质层4、第5固体电解质层5和第6固体电解质层6，且主要在这些层间或元件外周面设置有电极和其它构成要素。应予说明，形成这6层的固体电解质致密且是气密的。上述传感器元件101A例如通过对与各层对应的陶瓷生片进行规定的加工和电路图案的印刷等后将它们层叠，进而进行烧成而使其一体化来制造。
但是，气体传感器100A以这样的6层层叠体的形式具备传感器元件101A并非必须的形态。传感器元件101A可以以更多或更少层的层叠体的形式构成，或者也可以不具有层叠结构。
在以下的说明中，为了方便起见，在附图中将位于第6固体电解质层6的上侧的面称为传感器元件101A的表面Sa，将位于第1固体电解质层1的下侧的面称为传感器元件101A的背面Sb。另外，使用气体传感器100A而求出被测定气体中的检测对象气体成分的浓度时，从作为传感器元件101A的一个端部的前端部E1开始至少包含第1检测电极10A和第2检测电极10B的规定范围被配置在被测定气体气氛中，包含作为另一个端部的基端部E2的其它部分以不与被测定气体气氛接触的方式配置。
第1检测电极10A是用于检测检测对象气体成分的电极。第1检测电极10A形成为以规定比率含有Au的Pt、即Pt-Au合金和氧化锆的多孔质金属陶瓷电极。第1检测电极10A通过适当地规定作为其构成材料的Pt-Au合金的组成，针对规定的浓度范围使对检测对象气体成分的催化剂活性失效。即，使第1检测电极10A处的检测对象气体成分的分解反应得到抑制。由此，在气体传感器100A中，第1检测电极10A的电位对该检测对象气体成分选择性地根据其浓度进行变动(具有相关性)。换言之，第1检测电极10A设置成具有以下特性：对于检测对象气体成分，在各规定浓度范围内电位的浓度依赖性较高，另一方面，对于其它被测定气体的成分，电位的浓度依赖性较较低。
更详细而言，第1检测电极10A设置成：通过适当地规定构成第1检测电极10A的Pt-Au合金粒子的表面的Au存在比，使得电位对检测对象气体成分和氧的浓度的依赖性显著。
Au存在比例如在氨气为检测对象气体成分的情况下优选规定为0.4以上的值，在烃气为检测对象气体成分的情况下优选规定为0.3以上的值。
应予说明，本说明书中，Au存在比是指在构成第1检测电极10A的贵金属粒子(Pt-Au合金粒子)的表面中Au覆盖的部分相对于Pt露出的部分的面积比率。它例如可以使用通过对贵金属粒子的表面进行AES(俄歇电子能谱法)分析而得到的俄歇能谱中的关于Au和Pt的检测值，利用公式(1)进行计算。
Au存在比＝Au检测值/Pt检测值···(1)。
或者，也可以为根据由XPS(X射线光电子能谱法)得到的关于Au和Pt的检测峰的峰强度并利用相对灵敏度系数法进行计算的方式。Pt露出的部分的面积与由Au覆盖而成的部分的面积相等时，Au存在比为1。
第1检测电极10A可以以气孔率为10％～40％、厚度为5μm～35μm的方式形成。应予说明，本实施方式中所说的各种电极和层的气孔率可以根据作为对象的电极或层的截面SEM图像(二次电子图像)的二值化图像，利用公知的方法来确定。
另一方面，第2检测电极10B是用于检测氧的电极。第2检测电极10B形成为Pt和氧化锆的多孔质金属陶瓷电极。第2检测电极10B由于不含有Au，因此对检测对象气体成分具有催化活性。因此，第2检测电极10B设置成电位对氧浓度的依赖性显著。
第2检测电极10B可以以气孔率为10％～40％、厚度为5μm～35μm的方式形成。
图2是用于对传感器元件101A的表面Sa上的第1检测电极10A和第2检测电极10B的配置位置和两电极的尺寸进行说明的俯视图。但是，在图2中，省略了电极保护层40。另外，将元件长度方向的尺寸设为L0，将与其正交的元件宽度方向的尺寸设为w0。
第1检测电极10A和第2检测电极10B俯视时都呈矩形。第1检测电极10A在传感器元件101A的表面Sa中设置于与作为元件长度方向的一个端部的前端部E1隔开规定距离d1的位置，第2检测电极10B在元件长度方向与上述前端部E1相反的一侧，设置于与第1检测电极10A隔开规定距离d2的位置。上述配置是基于从外部到达第1检测电极10A和第2检测电极10B的被测定气体的气流而进行的。这方面的详细内容进行后述。
优选元件长度方向上的第1检测电极10A的尺寸t1与第2检测电极10B的尺寸t2相等，且元件宽度方向上的第1检测电极10A的尺寸w1与第2检测电极10B的尺寸w2相等。为L0＝45mm～70mm、w0＝4mm～6mm时，优选t1＝t2＝0.5mm～1.5mm，w1＝w2＝2mm，d1＝3mm～5mm，d2＝0.3mm～0.5mm。w1，t1、w2、t2的值过大时，虽然检测灵敏度得到保证，但有可能在各检测电极内响应性(后述)产生偏差，因而不优选。另外，d2过大时，由于两检测电极过度分离，因此受到被测定气体的空间上的浓度偏差的影响的可能性变高，作为结果，存在无法基于第2混合电位单元中的电位差适当进行修正的可能性，因而不优选。
应予说明，使用气体传感器100A时，在传感器元件101A中从前端部E1开始至少到设置有被覆第1检测电极10A的电极保护层40的部分为止，以对被测定气体露出的(直接接触)方式配置(参照图3)。
基准电极20是设置于传感器元件101A的内部的在求出被测定气体的浓度时作为基准的俯视时为大致矩形的电极。基准电极20形成为Pt和氧化锆的多孔质金属陶瓷电极。
基准电极20可以形成以气孔率为10％～30％、厚度为5μm～15μm的方式。另外，基准电极20的平面尺寸可以如图1所例示的那样小于第1检测电极10A和第2检测电极10B，也可以为与第1检测电极10A和第2检测电极10B相同的程度。
基准电极20以露出于设置在传感器元件101A的内部的基准气体导入空间30的方式配置。
基准气体导入空间30是从传感器元件101A的基端部E2开始设置在于规定范围的内部空间。从外部向基准气体导入空间30导入作为求出检测对象气体成分浓度时的基准气体的大气(氧)。由此，在使用气体传感器100A时，基准电极20的周围始终充满大气(氧)。因此，在使用气体传感器100A时，基准电极20总是具有恒定的电位。
应予说明，基准气体导入空间30由于周围的固体电解质而不与被测定气体接触，因此，即便在第1检测电极10A和第2检测电极10B暴露于被测定气体的状态下，基准电极20也不与被测定气体接触。
在图1所例示的情况下，以第5固体电解质层5的一部分在传感器元件101A的基端部E2侧与外部连通的空间的形态设置有基准气体导入空间30。
电极保护层40是在传感器元件101A的表面Sa以至少被覆第1检测电极10A和第2检测电极10B的形态设置的由氧化铝构成的多孔质层。电极保护层40设置成抑制因使用气体传感器100A时连续暴露于被测定气体所致的第1检测电极10A和第2检测电极10B的劣化的电极保护层。
电极保护层40优选设置成气孔率为30％～45％、厚度为5μm～25μm。
应予说明，在图1中例示了电极保护层40仅形成于第1检测电极10A和第2检测电极10B的附近的情况，也可以为使电极保护层40延伸到更宽的范围的形态。或者，可以设置电极保护层40作为还被覆前端部E1的前端保护层，也可以在如图1所示那样形成电极保护层40的基础上以进一步还覆盖电极保护层40的方式设置前端保护层。在后者的情况下，由于不对响应性造成影响，因此前端保护层以比电极保护层40的气孔率大的气孔率形成。应予说明，这样的前端保护层可以利用等离子体溶射、喷涂、凝胶浇注、浸渍等公知的方法对由后述的生片工序得到的传感器元件101A(烧成体)来形成。任一种方法都能够容易地控制前端保护层的厚度。
另外，如图1所示，在气体传感器100A中具备可测定第1检测电极10A和基准电极20之间的电位差的第1电位差计60A、以及可测定第2检测电极10B和基准电极20之间的电位差的第2电位差计60B。应予说明，在图1中简化地示出了第1检测电极10A和基准电极20与第1电位差计60A之间的配线、以及第2检测电极10B和基准电极20与第2电位差计60B之间的配线，但在实际的传感器元件101A中，未图示的连接端子与各电极对应地设置于基端部E2侧的表面Sa或背面Sb，而且将各电极与对应的连接端子连接起来的未图示的配线图案形成于表面Sa和元件内部。在图2中例示了属于其中一部分的引线11A、11B。而且，第1检测电极10A和基准电极20与第1电位差计60A之间、以及第2检测电极10B和基准电极20与第2电位差计60B之间通过配线图案和连接端子进行电连接。
以下，也将由第1电位差计60A测定的第1检测电极10A与基准电极20之间的电位差称为第1传感器输出或EMF1，还将由第2电位差计60B测定的第2检测电极10B与基准电极20之间的电位差称为第2传感器输出或EMF2。第1传感器输出和第2传感器输出都被输出到控制气体传感器100A的动作的控制器150。提供给控制器150的第1传感器输出和第2传感器输出被进一步提供到控制整个内燃机的ECU(电子控制装置)160，ECU(电子控制装置)160进行基于这些输出的运算处理，由此求出传感器元件101A附近的检测对象气体成分的浓度。
此外，为了提高固体电解质的氧离子传导性，传感器元件101A具备担负对传感器元件101A进行加热和保温的温度调整的作用的加热其部70。加热器部70具备加热器72、加热器绝缘层74和压力扩散孔75。
加热器72是设置于传感器元件101A的内部的电阻体。加热器72与未图示的加热器电极连接，该加热器电极以与传感器元件101A的背面Sb(在图1中为第1固体电解质层1的下表面)相接的形态形成，通过该加热器电极进行供电而发热，进行形成传感器元件101A的固体电解质的加热和保温。
在图1所例示的情况下，加热器72以被第2固体电解质层2和第3固体电解质层3从上下夹持的形态，从基端部E2开始埋设到前端部E1附近的第1检测电极10A和第2检测电极10B的下方的位置。由此，能够将整个传感器元件101A调整到固体电解质活性化的温度。
加热器绝缘层74是在加热器72的上表面和下表面由氧化铝等绝缘体形成的绝缘层。加热器绝缘层74出于得到第2固体电解质层2和加热器72之间的电绝缘性以及第3固体电解质层3和加热器72之间的电绝缘性的目的而形成。
压力扩散孔75是以贯通第3固体电解质层3并与基准气体导入空间30连通的方式设置的部位，是出于缓和伴随着加热器绝缘层74内的温度上升的内压上升的目的而形成的。
<<传感器元件的密封和保护壳>>
图3是表示第1形态的气体传感器100A中的传感器元件101A的周围(特别是前端部E1的周围)的构成的图。
在气体传感器100A中，传感器元件101A除了其前端部E1的附近以外，收容于作为中空圆筒状的部件的壳体102A内。更具体而言，在上述收容之前在传感器元件101A的外周环绕安装陶瓷支撑件103A、粉末压坯104A这样的环绕安装部件，进一步在其外周环绕安装壳体102A后，施加外力而使粉末压坯104A压缩，由此将传感器元件101A固定在壳体102A内，同时实现了前端部E1和基端部E2之间被气密地密封的状态。上述固定以使传感器元件101A的中心轴与呈圆筒状的壳体102A的内部空间的中心轴C一致的形态进行。应予说明，为了简化图示，在图3中仅示出了陶瓷支撑件103A和粉末压坯104A各一个，但实际上它们交替层叠多个。
另外，壳体102A的外周环绕安装有螺母120A，气体传感器100A通过使用螺母120A的外周的外螺纹部而以螺纹紧固的方式固定于测定位置。
此外，气体传感器100A具备以围绕包括传感器元件101A的前端部E1以及第1检测电极10A和第2检测电极10B的形成位置的规定范围的形态附设于壳体102A的一前端部(在图3中为下端部)的保护壳105。保护壳105具有外侧保护壳105A和内侧保护壳105B的双层结构。
外侧保护壳105A是在使用气体传感器100A时直接与被测定气体接触的部位。外侧保护壳105A在截面图中具有阶梯形状，该阶梯形状由以下部分构成：包含固定于壳体102A的图中外周下端部的固定部分的圆筒状大径部106、与上述大径部106相比直径缩小了的有底圆筒状的小径部107、以及将大径部106和小径部107连接起来的阶梯部108。大径部106和阶梯部108分别具备设置成被测定气体可流入到外侧保护壳105A的内侧的贯通孔106h、108h。贯通孔106h、108h分别在周向以适当的间隔设置有多个。另一方面，小径部107及其底部109具备设置成被测定气体可从外侧保护壳105A的内侧流出的贯通孔107h、109h。贯通孔107h也在周向以适当的间隔设置有多个。
另一方面，内侧保护壳105B包括：从固定于壳体102A的图中下端部的固定部分延伸的圆筒状第1部分105B1、以及附设于第1部分105B1的外侧的第2部分105B2。第2部分105B2通过从外侧设置敛缝部110而以在其与第1部分105B1之间形成流路111的形态固定于第1部分105B1，同时在外侧保护壳105A上卡定于小径部107和阶梯部108所形成的角部。
另外，第1部分105B1的图中下端部是敞开的，与此相对，第2部分105B2的图中下端部为锥形部112，其前端部(下端部)具备贯通孔112h。传感器元件101A的前端部E1从第1部分105B1的图中下端部略微突出。应予说明，从前端部E1到外侧保护壳105A的底部109的距离约为10mm。
使用具备以上构成的保护壳105的气体传感器100A时，被测定气体如箭头AR1和AR2所示那样，通过贯通孔106h、108h而流入到外侧保护壳105A和内侧保护壳105B之间的空间。进一步，如箭头AR3和AR4所示那样，通过内侧保护壳105B的第1部分105B1与第2部分105B2的流路111，流入到传感器元件101A的前端部E1的附近部分存在的内侧保护壳105B内的空间。以上述方式流入的被测定气体中的一部分如箭头AR5所示，从前端部E1侧到达覆盖第1检测电极10A和第2检测电极10B的电极保护层40的附近，进而在该电极保护层40内通过，到达第1检测电极10A和第2检测电极10B。
这样，第1形态的保护壳105构成为被测定气体从位于其内部的传感器元件101A的前端部E1侧流入。也将上述构成的保护壳称为“前端流入”式保护壳。
应予说明，内侧保护壳105B内的被测定气体适当地通过贯通孔112h进而通过贯通孔107h和109h而被排出到外部。
(第2形态)
图4是概略地表示第2形态的气体传感器100B的主要部分的构成的截面示意图。气体传感器100B与第1形态的气体传感器100A同样具备以氧化锆(ZrO2)等作为氧离子传导性固体电解质的陶瓷为主要构成材料的传感器元件101B。但是，传感器元件101B的第1检测电极10A和第2检测电极10B的配置位置与第1形态的气体传感器100A具备的传感器元件101A相反，除此以外，具有与传感器元件101A相同的构成。即，气体传感器100B中，图2中示出的第1检测电极10A和第2检测电极10B的配置位置调换，因此，包含引线11A和11B的配线图案的连接目的地调换，除此以外，具有与第1形态的气体传感器100A相同的构成。因此，对与气体传感器100A相同的构成要素标记相同的符号，根据情况省略详细的说明。
图5是表示第2形态的气体传感器100B中的传感器元件101B的周围(特别是前端部E1的周围)的构成的图。
气体传感器100B与第1形态的气体传感器100A一样，传感器元件101B除了其前端部E1的附近以外都收容于作为中空圆筒状的部件的壳体102B内。上述收容时的基于陶瓷支撑件103B、粉末压坯104B这样的环绕安装部件的传感器元件101B的固定以及前端部E1和基端部E2之间的气密密封的实现也相同。此外，螺母120B的结构也相同。
此外，气体传感器100B也与第1形态的气体传感器100A同样地具备以围绕传感器元件101B的前端部E1的形态附设于壳体102B的一前端部(在图5中为下端部)的保护壳205。保护壳205与第1形态的气体传感器100A所具备的保护壳105同样具有外侧保护壳205A和内侧保护壳205B这双层结构。但是，各结构与构成保护壳105的外侧保护壳105A和内侧保护壳105B的结构存在一些差异。
外侧保护壳205A在截面图中具有阶梯形状，该阶梯形状由以下部分构成：从固定于壳体102B的图中外周下端部的固定部分延伸的圆筒状大径部206、与上述大径部206相比直径缩小了的有底圆筒状小径部207、以及将大径部206和小径部207连接起来的阶梯部208。大径部206具备设置成被测定气体可流入到外侧保护壳205A的内侧的贯通孔206h。贯通孔206h在阶梯部208的附近沿周向以适当的间隔设有多个。另一方面，小径部207的底部209具备设置成被测定气体可从外侧保护壳205A的内侧流出的贯通孔209h。
另一方面，内侧保护壳205B在截面图中也具备阶梯形状，该阶梯形状由以下部分构成：从固定于壳体102B的图中下端部的固定部分延伸的圆筒状大径部210、与上述大径部210相比直径缩小了的有底圆筒状小径部211、以及将大径部210和小径部211连接起来的阶梯部212。但是，大径部210嵌合于外侧保护壳205A的小径部207，内侧保护壳205B的小径部211位于该小径部207内。
另外，大径部210和小径部211的侧面分别具备贯通孔210h、211h。应予说明，贯通孔210h在内侧保护壳205B与壳体102B的固定部分的附近沿周向以适当的间隔设置有多个。贯通孔211h也沿周向以适当的间隔设置有多个。
传感器元件101B在第1检测电极10A和第2检测电极10B的形成位置比贯通孔210h的形成位置更靠近小径部211的位置固定于壳体102B内。应予说明，从前端部E1到外侧保护壳205A的底部209的距离约为10mm。
使用具备如上构成的保护壳205的气体传感器100B时，被测定气体如箭头AR6所示那样通过贯通孔206h流入到外侧保护壳205A和内侧保护壳205B之间的空间。进一步，如箭头AR7所示那样通过内侧保护壳205B的侧面具备的贯通孔210h，流入到存在传感器元件101B的内侧保护壳205B内的空间。以上述方式流入的被测定气体的一部分如箭头AR8所示那样从传感器元件101B的侧方到达覆盖第1检测电极10A和第2检测电极10B的电极保护层40的附近，进而在该电极保护层40内通过，到达第1检测电极10A和第2检测电极10B。
这样，第2形态的保护壳205以被测定气体从收容于其内部的传感器元件101B的侧面附近(侧方)流入的方式构成。也将上述构成的保护壳称为“侧面流入”式保护壳。
应予说明，内侧保护壳205B内的被测定气体适当地通过贯通孔211h，进而通过贯通孔209h而被排出到外部。
＜传感器元件的制造工序＞
接下来，以具有如图1和图4所例示的层结构的情况为例，对制造传感器元件101A和101B的工序进行说明。概略而言，图1中例示的传感器元件101A和图4中例示的传感器元件101B通过形成由含有氧化锆等氧离子传导性固体电解质作为陶瓷成分的生片构成的层叠体，并对该层叠体进行切断和烧成而制作。作为氧离子传导性固体电解质，例如可例示钇部分稳定化氧化锆(YSZ)等。
图6是表示制作传感器元件101A和101B时的处理流程的图。制作传感器元件101A和101B时，首先，准备作为未形成图案的生片的空白片(未图示)(步骤S1)。具体而言，在制作传感器元件101A和101B时准备与第1～第6固体电解质层1～6对应的6张空白片。在空白片中设置有多个用于印刷时或层叠时的定位的多个片孔。上述片孔预先通过利用冲压装置实施冲孔处理等而形成。应予说明，对应的层为构成基准气体导入空间30的生片时，与该基准气体导入空间30对应的贯通部也预先通过同样的冲孔处理等而设置。另外，与传感器元件101A和101B的各层对应的各个空白片的厚度无需全部相同。
当与各层对应的空白片准备完毕时，进行对各空白片形成各种图案的图案印刷及干燥处理(步骤S2)。具体而言，形成第1检测电极10A、第2检测电极10B、基准电极20等的电极图案，电极保护层40的图案，加热器72、加热器绝缘层74等的图案，省略图示的内部配线的图案等。
各图案的印刷通过如下方式进行：将根据各形成对象所要求的特性而准备的图案形成用糊料利用公知的丝网印刷技术涂布于空白片。印刷后的干燥处理也可以采用公知的干燥方法。
应予说明，作为用于形成第1检测电极10A的导电性糊料，使用以适当地实现上述的Au存在比的方式调制而得到的导电性糊料。例如，优选使用含有Au离子的液体作为Au的起始原料，使用将该含有Au离子的液体与Pt粉末、氧化锆粉末和粘结剂混合而制作的导电性糊料。或者，也可以将在Pt的粉末上涂覆有Au的涂覆粉末作为Pt-Au合金的起始原料来制作导电性糊料。都可以利用公知的技术实现。
当图案印刷结束时，进行用于对与各层对应的生片彼此进行层叠和粘接的粘接用糊料的印刷及干燥处理(步骤S3)。在粘接用糊料的印刷中可以利用公知的丝网印刷技术，印刷后的干燥处理也可以利用公知的干燥方法。
接下来，进行通过将涂布有粘接剂的生片按规定顺序层叠并提供规定的温度和压力条件而使其压接而成为一个层叠体的压接处理(步骤S4)。具体而言，通过将作为层叠对象的生片利用片孔定位并层叠保持于未图示的规定层叠夹具，利用公知的液压机等层叠机与层叠夹具一起加热、加压来进行。进行加热、加压的压力、温度、时间也取决于所使用的层叠机，但是，只要为了能够实现良好的层叠而决定适合的条件即可。
如上所述地得到层叠体时，接着，将上述层叠体的多个部位切断而切出传感器元件101A和101B的各个单元(称为元件体)(步骤S5)。通过对切出的元件体在规定的条件下进行烧成而生成如上所述的传感器元件101A、101B(步骤S6)。即，传感器元件101A和101B是通过固体电解质层和电极的一体烧成而生成的。此时的烧成温度优选为1200℃～1500℃(例如1400℃)。应予说明，通过以上述方法进行一体烧成，传感器元件101A和101B的各电极具有足够的密合强度。
由此得到的传感器元件101A和101B以图3或图5中示出的方式收容于壳体102A或102B中。
＜检测对象气体成分浓度的确定＞
接下来，对使用具有如上所述的构成的气体传感器100A或100B而求出被测定气体中的检测对象气体成分的浓度的情况进行说明。应予说明，被测定气体中除了检测对象气体成分以外还含有氧。另外，如后所述，气体传感器100A者100B为基于第1检测电极10A和第2检测电极10B的响应性之差的构成，这里为了简化说明，忽略对响应性的讨论。
在确定检测对象气体成分的浓度时，如上所述，气体传感器100A和100B以如下方式配置：使传感器元件101A和101B中的仅从前端部E1开始的至少包含第1检测电极10A和第2检测电极10B的规定范围位于被测定气体存在的空间(流入的空间)，另一方面，使基端部E2侧与该空间隔绝。而且，对基准气体导入空间30供给大气(氧)。另外，传感器元件101A和101B利用加热器72被加热到450℃～700℃的适当温度(例如650℃)。也将使用气体传感器100A和100B时基于加热器72的传感器元件101A和101B的加热温度称为驱动温度。
在上述状态下，暴露于被测定气体的第1检测电极10A和第2检测电极10B与配置于大气中的基准电极20之间产生电位差。但是，如上所述，配置于大气(氧浓度恒定)气氛下的基准电极20的电位保持恒定，另一方面，第1检测电极10A的电位对被测定气体中的检测对象气体成分具有浓度依赖性。另外，第2检测电极10B的电位对检测对象气体成分不具有浓度依赖性，但对氧具有浓度依赖性。因此，在检测对象气体成分浓度和第1传感器输出(EMF1)之间形成一定的函数关系(将其称为灵敏度特性)。另外，虽然在检测对象气体成分浓度和第2传感器输出(EMF2)之间没有依赖性，但第2传感器输出为与被测定气体中的氧浓度对应的值。
应予说明，在以下的说明中，例如有时将与第1传感器输出相关的灵敏度特性称为第1灵敏度特性等。
当实际求出检测对象气体成分浓度时，预先将各检测对象气体成分浓度已知的不同的多种混合气体用作被测定气体，对每一种测定第1传感器输出和第2传感器输出，由此以实验方式分别确定第1灵敏度特性和第2灵敏度特性，存储于ECU160。
图7是示意地表示检测对象气体成分为氨(NH3)气时的气体传感器100A和100B的灵敏度特性的图。图7中的(a)例示了第1灵敏度特性，图7中的(b)例示了第2灵敏度特性。应予说明，横轴的氨(NH3)气浓度用对数刻度表示。
如图7中的(a)所示，第1灵敏度特性与检测对象气体成分(氨(NH3)气)的浓度和氧浓度对应，但在氧(O2)浓度一定的条件下，与检测对象气体成分的浓度的对数值为线性关系。另一方面，如图7中的(b)所示，第2灵敏度特性仅与氧(O2)浓度对应，并不取决于检测对象气体成分的浓度。应予说明，在图7中仅例示了氧(O2)浓度为1％、10％和20％时的灵敏度特性，但是，可以针对一个气体传感器100A和100B，以更多的氧浓度确定灵敏度特性。
而且，在实际使用气体传感器100A和100B时，根据检测对象气体成分的浓度而时刻变化的第1传感器输出(EMF1)和第2传感器输出(EMF2)通过控制器150不断地从第1混合电位单元和第2混合电位单元获取，并提供给ECU160。在ECU160中，首先根据所获取的第2传感器输出的值来确定被测定气体中的氧浓度。然后，使用与该氧浓度相当的第1灵敏度特性，根据第1传感器输出的值来确定被测定气体中的检测对象气体成分浓度。应予说明，提供与第2传感器输出的值相当的氧浓度的第2灵敏度特性未存储于ECU160时，通过根据现有的第2灵敏度特性进行内插来确定被测定气体中的氧浓度。另外，与所确定的氧浓度对应的第1灵敏度特性未存储于ECU160时也通过根据现有的第1灵敏度特性进行内插来确定被测定气体中的氧浓度。
通过每当由控制器150和ECU160来获取第1传感器输出和第2传感器输出时进行这样的处理，气体传感器100A和100B即便在被测定气体中除了检测对象气体成分以外还存在氧时，也能够根据与氧浓度对应的第1灵敏度特性来确定检测对象气体成分的浓度。上述情况下，控制器150和ECU160会作为确定检测对象气体成分的浓度的浓度确定机构发挥功能。
由此，本实施方式中，通过根据氧浓度而改变所应用的灵敏度特性，进行检测对象气体成分的浓度的基于氧浓度的修正。通过进行上述修正，能够在本实施方式的气体传感器100A和100B中进行排除了O2干扰性的检测对象气体成分浓度的确定。
＜检测电极的配置和保护壳的类型＞
上述形态中的检测对象气体成分浓度的确定在排除O2干扰性的方面是有效的。但是，已知上述形态虽然以在检测对象气体成分浓度的确定中使用在同一时刻产生于第1检测电极10A和第2检测电极10B的电动势(传感器输出)为前提，但严格来说，在关于同一时刻到达两电极的被测定气体的第1传感器输出和第2传感器输出中，后者较快地从控制器150被输出。换言之，在同一时刻被控制器150获得的第1传感器输出和第2传感器输出为在不同时刻到达第1检测电极10A和第2检测电极10B的被测定气体的值。这是由于含有作为金属成分的Pt-Au合金的第1检测电极10A的电极反应速度比仅含有Pt的第2检测电极10B的电极反应速度慢。
因此，与从包含第1检测电极10A的第1混合电位单元得到的第1传感器输出相比，从包含第2检测电极10B的第2混合电位单元得到的第2传感器输出因被测定气体的成分的变化而迅速地响应、变化。将该现象称为与第1检测电极10A(或者包含第1检测电极10A的第1混合电位单元)相比第2检测电极10B(或者包含第2检测电极10B的第2混合电位单元)的响应时间短或者响应性(相对地)好等。
假如在存在这样的响应时间或响应性的差异的状况下，要基于在同一时刻被控制器150得到的第1传感器输出和第2传感器输出以上述形态来确定检测对象气体成分的浓度时，基于第2传感器输出的氧浓度的确定会基于与得到第1传感器输出时的被测定气体不同的被测定气体而进行，其结果，有可能损害最终得到的检测对象气体成分浓度的可靠性。
这里，对本实施方式中的检测电极的响应时间的定义进行说明。图8是表示用于上述说明的响应测定图谱的图。
本实施方式中，以在模型气体中配置有气体传感器100A或100B的状态对使模型气体的氧浓度从20％瞬间变化为1％时的各检测电极的传感器输出(电动势)的变化进行测定，根据以上测定的结果来决定各检测电极的响应时间。作为模型气体，使用除了氧以外还含有5％的H2O、剩余为N2的气体。模型气体的温度为120℃，流量为200L/min，传感器元件101的驱动温度为650℃。以下，将用于得到这些响应时间的条件称为响应时间测定条件。
具体而言，如图8所示，模型气体的氧浓度从20％瞬间变化为1％时，随之进行响应而电动势值也发生变化。将上述情况下得到的如图8所示的电动势值的时间变化图谱称为响应测定图谱。在响应测定图谱中，将改变模型气体的氧浓度的时机设为时刻t＝0，将使模型气体的氧浓度变化为1％之前的电动势值(第1传感器输出或第2传感器输出)设为V0，将在t＝0时使氧浓度变化为1％之后电动势稳定时的电动势值设为V100，在电动势值从V0变化为V100的中途，将两者的差值变化了10％时的电动势值设为V10，同样将变化了90％时的电动势值设为V90。并且，将电动势值达到V10时的时刻设为t＝t10，将电动势值达到V90时的时刻设为t＝t90，将作为两者的差值的tr＝t90－t10的值定义为检测电极的响应时间。响应时间越小，响应性越好。
本实施方式中，通过将气孔率为30％～45％的电极保护层40设置成5μm～25μm的厚度，第1检测电极10A和第2检测电极10B实现了10sec以下的响应时间。应予说明，虽然存在如上所述地设置前端保护层的情况，但上述前端保护层以不使响应时间增大的形态设置。
此外，本实施方式中，鉴于如上所述的第1检测电极10A和第2检测电极10B因组成的差异而原本具有的响应性产生差异，通过对第1检测电极10A和第2检测电极10B的配置与保护壳的类型的组合进行研究，参照测定精度而充分减小第1混合电位单元和第2混合电位单元各自的响应时间之差的影响。
具体而言，在使用前端流入式保护壳105的第1形态的气体传感器100A中，如图3所示，与第2检测电极10B相比响应性相对较差的第1检测电极10A配置于比第2检测电极10B更靠近传感器元件101A的前端部E1的一侧。换言之，第1检测电极10A配置成比第2检测电极10B更靠近作为被测定气体向内侧保护壳105的内部流入的流入位置的流路111。另一方面，在使用侧面流入式保护壳205的第2形态的气体传感器100B中，如图5所示，第1检测电极10A配置在比第2检测电极10B远离传感器元件101B的前端部E1的一侧。换言之，第1检测电极10A配置成比第2检测电极10B靠近作为被测定气体向内侧保护壳205的内部流入的流入位置的贯通孔210h。
通过这样构成，即、在第1形态的气体传感器100A和第2形态的气体传感器100B中都是流入到内侧保护壳105B或205B内的被测定气体首先先到达第1检测电极10A的附近，然后略微延迟地到达第2检测电极10B。换言之，在气体传感器100A和100B中都以第1检测电极10A比第2检测电极10B先与被测定气体接触的方式配置第1检测电极10A和第2检测电极10B。而且，在气体传感器100A和100B中，通过利用被测定气体到达两电极的到达时间差来抵消由两电极的电极反应速度的差异引起的响应性之差，以适当精度进行排除了O2干扰性的检测对象气体成分浓度的确定。
应予说明，第1检测电极10A与第2检测电极10B的响应时间差为2sec以下时，可以说在气体传感器100A和100B中能够以优异的精度进行排除了O2干扰性的检测对象气体成分浓度的确定。此外，上述响应时间差为1sec以下时，可以说在气体传感器100A和100B中能够以极其优异的精度进行排除了O2干扰性的检测对象气体成分浓度的确定。
[实施例]
制作使1检测电极10A和第2检测电极10B的配置类型(以下，称为电极配置类型)与保护壳的类型的组合有各种差别的共6种气体传感器(No.1～No.6)。应予说明，图2中示出的各部的尺寸为L0＝63mm，w0＝4mm，t1＝t2＝1mm，w1＝w2＝2mm，d1＝4mm，d2＝0.5mm。
气体传感器中的电极的配置类型为3个。即，除了准备像第1形态的气体传感器100A那样第1检测电极10A比第2检测电极10B靠近前端部E1的类型(以下，记为第1→第2类型)的气体传感器、和像第2形态的气体传感器100B那样第2检测电极10B比第1检测电极10A靠近前端部E1的类型(以下，记为第2→第1类型)的气体传感器以外，还准备沿着元件长度方向并行且关于该元件长度方向对称地具备第1检测电极10A和第2检测电极10B的类型(以下，记为并行式)的气体传感器。图9是具有上述并行式电极配置的传感器元件101的俯视图。第1检测电极10A和第2检测电极10B的电极尺寸与第1→第2类型和第2→第1类型相同，仅改变朝向。其它部分的尺寸也与第1→第2类型和第2→第1类型相同。
另一方面，保护壳的类型为前端流入式和侧面流入式这2个。
No.3的气体传感器相当于第1形态的气体传感器100A，No.5的气体传感器相当于第2形态的气体传感器100B。
另一方面，No.2的气体传感器在保持气体传感器100A中的保护壳类型不变的状态下仅将电极配置类型变更为第2→第1类型，No.6的气体传感器在保持气体传感器100B中的保护壳类型不变的状态下仅将电极配置类型变更为第1→第2类型。No.2和No.6的气体传感器都是第2检测电极10B比第1检测电极10A先与被测定气体接触。
另外，在No.1和No.4的气体传感器中都是第1检测电极10A和第2检测电极10B相对于被测定气体的气流是等效的。
对于得到的各个气体传感器，按照上述的响应时间测定条件对第1检测电极10A和第2检测电极10B的响应时间进行测定，求出响应时间差。根据其结果，判定各个气体传感器的响应性的优劣。
图10是例示共6种气体传感器的关于第1检测电极10A的响应测定图谱的图。在图10的(a)中示出关于No.1～No.3的气体传感器的响应测定图谱，在图10的(b)中示出关于No.4～No.6的气体传感器的响应测定图谱。另外，图11是例示共6种气体传感器的关于第2检测电极10B的响应测定图谱的图。在图11的(a)中示出关于No.1～No.3的气体传感器的响应测定图谱，在图11的(b)中示出关于No.4～No.6的气体传感器的响应测定图谱。此外，在表1中一览示出关于共6种气体传感器的电极配置类型、保护壳配置类型、根据响应测定图谱而求出的第1检测电极10A和第2检测电极10B的响应时间、作为两响应时间的差值的响应时间差、以及基于该值的气体传感器的响应性的优劣的判定结果。
[表1]
气体传感器的响应性的优劣的判定按照以下基准进行。
“响应性极其优异”(在表1中为○(圆)标记)：
响应时间差为1sec以下；
“响应性优异”(在表1中为△(三角)标记)：
响应时间差超过1sec且为2sec以下；
“响应性差”(在表1中为×(叉子)标记)：
上述2者以外的情况。
如表1所示，确认了在No.1和No.3～No.5的气体传感器中实现了优异的响应性，其中，在No.3和No.5的气体传感器中实现了响应时间差为0sec的极其优异的响应性。另一方面，在No.2和No.6的气体传感器中2个电极的响应时间之差明显。
以上结果表明：像上述的实施方式那样以第1检测电极10A比第2检测电极10B先与被测定气体接触的方式配置第1检测电极10A和第2检测电极10B适用于在排除O2干扰性的情况下进行响应性优异的测定。

Claims (4)

1.一种气体传感器，是检测被测定气体中含有的检测对象气体成分来确定该检测对象气体成分的浓度的混合电位型气体传感器，其特征在于，具备：
传感器元件，其包括氧离子传导性的固体电解质，
第1检测电极，其为含有Pt-Au合金的金属陶瓷电极，设置于所述传感器元件的一前端部侧的表面，
第2检测电极，其为含有Pt的金属陶瓷电极，设置于所述传感器元件的所述一前端部侧的表面，
基准电极，其以能够与大气接触的方式设置于所述传感器元件的内部，
电极保护层，其为覆盖所述第1检测电极和所述第2检测电极的多孔质层，
壳体，所述传感器元件固定于其内部，
保护壳，其附设于所述壳体，并围绕所述传感器元件的所述一前端部，且被测定气体能够流入到其内部，以及
浓度确定机构，其在所述气体传感器配置于所述被测定气体中的状态下，获得第1传感器输出和第2传感器输出，并基于所述第1传感器输出和所述第2传感器输出来确定所述被测定气体中的所述检测对象气体成分的浓度，其中，所述第1传感器输出为在所述第1检测电极和所述基准电极之间根据所述检测对象气体成分的浓度和氧的浓度而产生的电位差，所述第2传感器输出为在所述第2检测电极和所述基准电极之间根据氧的浓度而产生的电位差，
所述第1检测电极和所述第2检测电极按照以下配置关系设置于所述传感器元件的所述一前端部侧的表面：与所述第2检测电极相比，流入到所述保护壳的内部的所述被测定气体先到达所述第1检测电极。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，
所述保护壳构成为：所述被测定气体从位于所述保护壳的内部的所述传感器元件的所述一前端部侧流入，
在所述传感器元件中，所述第1检测电极设置成比所述第2检测电极靠近所述一前端部。
3.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，
所述保护壳构成为：所述被测定气体从位于所述保护壳的内部的所述传感器元件的侧方流入，
在所述传感器元件中，所述第1检测电极设置成比所述第2检测电极靠近所述被测定气体向所述保护壳的内部流入的流入位置。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的气体传感器，其特征在于，
所述第1检测电极和所述第2检测电极设置成在所述传感器元件的长度方向上以0.3mm～0.5mm的间隔相互分离。
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