JPS6151557A - 強化固体電解質機能素子 - Google Patents

強化固体電解質機能素子

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JPS6151557A
JPS6151557A JP59172352A JP17235284A JPS6151557A JP S6151557 A JPS6151557 A JP S6151557A JP 59172352 A JP59172352 A JP 59172352A JP 17235284 A JP17235284 A JP 17235284A JP S6151557 A JPS6151557 A JP S6151557A
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Yoshitake Kawachi
川地　良毅
Tetsumasa Yamada
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 、４：発明は、Ｊ段状ジルコニア固体電解質機能；に子
に関する≠１のでさらに詳しくは、機械的強度にｆｉれ
るため、加丁１組立て時や、使用時のｖノ損事故を大Ｂ
ｉｉに４１に少させることができ、さらにリード部の絶
縁性が従来のものに較べて改善された板状ジルコニア固
体電解質機能素子に関するものである。
（従来技術およびその問題点） 近年、セラミックセンサに対する関心は急速に高まりつ
つあり、その適用範囲も拡大しつつある。４．νにジル
コニアセラミックを利用した酸素センサは、応答が速く
、起電力が安定で広範囲の酸素分圧を検出できる玉、高
温にもよく酎えるなどの特艮があるため自動車エンジン
の燃焼制御用、家ｌσ用ガス湯沸し器の不完全燃焼検知
用を始めと干る省エネルギー、工害防ｌト等を目的とし
た種々の分野で使用されている。
この酸素センサの検出審子は、−＃勢に、安定化もしく
は部分安定化したジルコニア囲体電解質薄板の両面に白
金電極を取り付けて構成されるが。
厚さが数ミリメートル程度しかないため、加工、組立て
時や使用時に破損し易く１機械的強度に醗れた検出素子
の開発が望まれていた。
（問題点の解決手段） 以とのような問題点は、部分安定化または安定化ジルコ
ニア固体電解質板の両面にそれよりも割掛率の小さい電
気絶縁性セラミック材の強化被覆層を形成したことを特
徴とする板状ジルコニア固体電解質を基板とし、その上
に電極およびリード部を被着して成る強化ジルコニア固
体電解質機能素子により解決されることを見出した。
本発明の板状ジルコニア固体電解質機能素子に用いる部
分安定化または安定化ジルコニア強化焼結体は、部分安
定化または安定化ジルコニアを板状に成形し、その両面
に所定の厚みのアルミナ（Ａ立ｚｏｉ’）ａの保護層（
強化被覆層）を設ける。この保護層と本体を同時に焼結
し、板状焼結体を得る。この場合好ましくはジルコニア
（Ｚｒ０２）系板状焼結体（基材）に対し、アルミナ保
護層の厚さく片側）をｌ／ｌ　Ｏｐ〜２０／１００とす
る。この保護層は少くともアーム部及び固定部を含み、
必要に応じ、電極部を除く板状焼結体の一部または全部
に亘り形成する。
この方式で行なうと、保護層と基材とが一体化し収縮し
、基材と保護層とが相干渉して、基材のみの焼結体に比
へ、２倍以−ヒの機械的強度を得ることができる。この
発明では、保護層として用いるＡ　ｌ　２０３質自身の
強度をも上回る。これは、ノ人材に保護層をコーティン
グした後に行なう焼成の際、　）に−材と保護層（コー
ト材）の割掛率（生す法／焼成後寸法）を異なる組合せ
にしたこと、具体的には保護層の割掛率を基材に比べ小
さくしたことにより、コート材が基材の焼成時収縮によ
り、未来の収縮以上に縮んで、緻密化し、また圧１？ｉ
応力を生じているためと考えられる。このコート材と基
材との割ＩＭ率の相乗比は、差が大きいほど効果が大き
いと考えられるが、焼結体にキレ、ソリ等か入らないこ
とが前提である。好ましくは、基材の割掛率／コート材
の割掛率＝１．０１〜１．０８である。保護層はＡｌ１
０３賀であり、通例α−ＡＪＬ２０３が好ましく、純度
は９０．（５以上が好ましい、このことは、あくまでも
補強層という立場上で熱的、化学的に安定なα−Ａ見ｚ
Ｏ３が充分に入っている方が良いという考えからである
。
次にこの発明では、ＺｒＯ２質の基材とコート材とを一
体化する必要があり、またｍ密なコート材を必要とする
ので、基材の焼結温度において、コート材を焼結する必
要を生じる。したがって、望ましくはコート材に焼結助
剤を投与するのがよい。
以下強化焼結体の好ましい製造方法の態様について説明
する。ＺｒＯ，原料にＹｔＯ３゜ＣａＯ，ＭｇＯ等の安
定止剤原料を所定量添加しボールミル等で混合する（な
おこれらの安定化材は通例４〜ｌＯモル％含有できる）
、この混合体を乾燥した後仮焼し、できた仮焼粉末を粉
砕し基材を得る。基材に有機系バインダー等を添加し、
ドクターブレード法、押出法、プレス法などによりシー
ト状に成形し、固体部分安定化および安定化ＺｒＯ，質
の本体素地を得る。他方、Ａ！ｌ。
０３原料に有機系バインダを混合し、これをペースト状
に作成し、コート材を得る。
基材素地の表面および裏面にペースト印刷法または熱圧
着法によりコート材を被覆し、これを酸化雰囲気下で１
５００℃〜１５５０℃、１〜４時間焼成し、こうして部
分安定化および安定化ＺｒＯ，質の保護層付きの板状焼
結体ができ上がる。このようにして作成した板状焼結体
は、後述する実験データが示すようにＡｎ、Ｏ，の曲げ
強さよりも高い曲げ強さを確保することができる。
このようにして製造可能な強化焼結体本体の厚さは、お
よそ００１〜５ｍｍであり、同一強度のものを従来の非
強化焼結体と比較すれば、約６０〜８０Ｆ６の肉厚で良
い。
本発明の強化固体電解質機能素子は、上述のようにして
製造した強化ジルコニア固体電解質板の両面に、邑業界
で公知の方法、たとえばスクリーン印刷法などにより電
極およびリード線を設けることによって得ることができ
る。電極およびリード線としては通常白金が用いられる
。
第３図に本発明の強化ジルコニア固体電解質機能素子の
基本的な構成例を示す、必要に応じて、アーム部の表面
にさらにアルミナ緻密層を設け。
リード部の絶縁性が極めて優れた素子を得ることもでき
るし、また、素子の表面全体に多孔質の保護層を設けて
電極およびリード部を腐蝕性カス等の影響を受けにくく
することもできる。多孔質の材質はＡ　ｌ　ｙ　Ｏ’ｓ
であっても良いし、他のセラミックスでも良い。
本発明の応用としては、酸素濃淡電池、酩素ポンプ等が
考えられ、その場合、公知の付加的構成を付加して用い
る。また、アーム部のみならず、゛屯気化学的作動部の
電極を除く周囲両面にもアーム部と同様のセラミ−２り
被覆層を施すことができ、さらに安定性を増大できる。
（実施例） 次に本発明を実施例を用いて説明する。
１、基礎試験片の強度比較（１） 以下に示すようにして、ジルコニア固体電解質両面にア
ルミナ層をコートした強化ジルコニア固体゛屯解質試験
片を作成し、スパン間隔１８ｍｍ。
３点支持法で曲げ強さを測定した。その結果を第１図に
示す。
（Ｏ純度９９％、平均粒径２〜３ｇｍのＺｒＯ２原料９
原料９４形ｏ１２Ｏ，原料を６ｍｏ　１％添加し、湿式
にて５時間混合する。
・多乾燥後り３００℃×２時間の仮焼を行ない、予反応
させた。
・≦〕仮焼粉末を５０時時間式粉砕し、基材を得た。
９基材にバインダー（ポリビニールブチラール）を１５
屯量％添加しトルエン等を混合し、板厚０．７ｍｍのシ
ート状に成形した。
・、が）コート材としてＡ文、０．９２％（残部不純物
５ｉ０２５％ＭｇＯ２％〕平均粒径１〜２ｇｍを有機系
バインダー（ポリビニールブチラール１０ｗｔ％）にア
セトンの溶剤を混合しペースト状に作成した。またペー
ストを使い５０ｇｍ程度のシートも作成した。
＋６＋基材シートのしに　イ）スクリーンロ刷にて１程
゛５で得たペーストを使いコートした。口）工程５で得
た５０ｇｍのシートを熱圧着法にてラミネートした。こ
うして製造された基材をｖＡ５ｍｍ、長さ４５ｍｍに切
断し、１５２０℃で４時間焼成して試験片を得た。
第１図から明らかなように、生寸法にて３０Ｂｍ表裏ス
クリーン、５０ｇｍ表裏ラミネート、１００　ｇｍ表裏
ラミネートのいずれの板状焼結体も、フ、（材のみから
なる焼結物、あるいはコート材のみの焼結物よりも曲げ
強度が大幅に向上することがわかった。また、２５０℃
、１０００時間耐久テスト後も５０ｋｇ／ｍｍ’の強度
を示し、低温安定性も優れている。
２　、　Ｊ、ｌ；媒酌試験片の強度比較（２）ｔＴ３　
Ｚ　ｒ　ＯＦ原料（平均粒径２ｇ、ｍ、純度９９％）に
Ｙ　Ｆ　Ｏ、を６ｍｏ１％添加し、有機バインダーを加
えて板厚０　、８ｍｍ　（一部０．７ｍｍとした）のシ
ートを作成した（これを母体工とする）。
■平均粒４，１．５ｇｍのＡ　ｌ　２０　］　　（純度
９２％、５ｉ０７５％、ＭｇＯ２％、Ｃａ１１％）に有
機ノーイングー（ポリビニルブチラール）を１０ｗｔ％
添加したものでペーストを作成しくコートｌ）さらにシ
ート七作成した（コート２）。
・影このペースト材料に平均粒径２トｍ、純度９９ｑ６
のＺｒＯ２を２ｗｔ％（〜５ｗｔ％）添加しペーストを
作成した（コート３）。
・−！】母体工にコートｌをスクリーンにて６０ＪＬｍ
程度で両面印刷した。また母体Ｉにコート２を熱圧着法
（８０°Ｃ）にてラミネートした。
旦・樹脂抜きを２５０°Ｃで１０時間行ない、これらの
試料を＠　５　ｍ　ｍ長さ４５ｍｍに切断し、大気中、
１５２０℃で４時間焼成した。焼成物についてスパン間
１８ｍｍで３点支持法にてヘンディングテストした。そ
の結果を表１．２に示す。
３、基礎試験片の強度比較（３） Ｌｉ几ユ土り且羞 ・’ｐ　　ｚｒｏ、原料（平均粒径ｌ〜２終ｍ、純度９
９％以上）にＹ２Ｏ２（平均粒径０．５〜ｌｐｍ、純度
９９．９％以上）を６モル％添加し。
ボールミル中、湿式で５時間混合したものを乾燥し、１
３００°Ｃで２時間仮焼した。この仮焼粉末をボールミ
ルで５０時時間式粉砕し、（２５ＪＬｍが８０％以上の
ジルコニア［４体１Ｖ解質の原料粉末をＶ）た。
・リ　この原料粉末にバインダーと溶媒とを溶かしてス
テリーを得、ドクターブレード法で所定の厚み（約９．
８ｍｍ）のシートを成形した。
１４）次にコート層の原トｌとして、Ａ文、０３（９２
％、残りは５ｉ０２．ＭｇＯを主体とする不純物：粒度
＜２．５ｐｍ、９０％）を川ｌ、ｓな。
・イ）　これに有機系パインターと、溶媒としてブチル
カルピトールを混入してペーストを作成した。
・う）　上記■で得たシートの両面に、　ｉ４’＋で得
たアルミナコート用ペーストをそれぞれ、厚さ３０鉢ｍ
にスクリーン印刷した。
＋ｌｉｌ　　これを機械的強度測定のために幅５ｍｍ。
長さ４５ｍｍに切断後、大気中で１５２０°Ｃで４時間
焼成し１両面に厚さ約２５終ｍの緻ｖｆＩ￥ｔのアルミ
ナコート層を有するジルコニア固体電ｆｆｉ￥Ｉ板（厚
さ０．６５ｍｍ）を作成した。
試１拳片３２−１と３２−２の作成 Ｉｉ＋　試験片３１における緻密ｒ′１アルミナコート
層Ｅに白金層を設けるための白金層原料を次のようにし
て調整した。
白金（ブラック：スポンジ＝ｌｌ）ｔｏｏ重♀部に対し
共素地としてので得たジルコニア固体Ｉｔｉ：　Ｐｆｉ
　’ｔ’１に（月を５東Ｍ部加えると）（に、有機系バ
インダーと溶剤としてブチルカルピトールを加え白金層
用のペーストを得た。
（Φ　これを試験片３１における工程（＝りと同様の１
程で丹たシート（白金ペーストを塗る側のアルミナペー
ストのコート厚みは約１５ｇｍとした。）の片面及び両
面に厚さ３０ｐｍにスクリーン印刷した。
憬）　これを’ｌ’＋ａ　５　ｍ　ｍ　、　ｆｉさ４５
ｍｍに切断後。
大気中で１５２０°Ｃで４時間焼成して、両面に厚さ約
ｌＯルｍの緻密質アルミナ層とそれに重なる厚さ約２５
用口の白金層との重層構造を有するジルコニア固体電解
質板（厚さ０．６５ｍｍ）を作成した。これを試験片３
２−１とした。又片面に厚さ１０・ルｍの緻密質アルミ
ナ層とそれに重なる厚さ約２５　ＪＬ　ｍの白金層、多
面には厚さ２５ｐｍの緻″ｊＥ質アルミナ層のみを有す
るものを作った。
これを試験片３２−２とした。
１１１３３の、− ・】）　試験片３１における工程■と同様の工程によっ
て　片面にのみアルミナペーストを厚さ３０湊ｍにスク
リーン印刷した。
ｉｐ　　これを１１５ｍｍ、長さ４５　ｍ　ｍに切断後
、大気中で１５２０℃で４時間焼成して、片面のみに厚
さ約２５４ｍのｗｌ、密質のアルミナコート層を有する
ジルコニア固体電解質板（厚さ０．６５ｍ　ｍ　）を作
成した。
試ｆｆＩＬ３４の　゛ 慢　コート層の原料として高純度Ａ見２０３（純度９８
％以、ｌ：）平均粒径５ルｍの非常に粗く焼結しにくい
コート層原料を用意した。
０　これに有機系バインダーと、溶剤としてブチルカル
ピトールとを混入してペーストを作成した。
［相］　試験片３１の工程■で得たシートの両面に上記
０で得たコート用ペーストを厚さ３０ＩＬｍにスクリー
ン印刷した。
１）　これを５ｍｍ巾、４５ｍｍ長さに切断後、大気中
１５２０℃×４時間焼成し、ジルコニア固体電解質の両
面に３０ｇｍ程度のいわゆる多孔質層を形成したものを
作った。
・　’３５の　′。
Φ　試験片３１の工程■で得たシートを５ｍｍＩＪ　、
　４５　ｍｍ長さに切断後、大気中１５２０℃×４時間
焼成して、単なるジルコニア固体電解質板（厚さ０．６
５ｍｍ）を作成した。
試Ｗ・Ｌ３６の　゛ ■　試験片３１の工程■で得たペーストを用いてドクタ
ーブレード法にて厚み約０．８ｍｍのアルミナシート奢
作成した。
■　これを５ｍｍ巾、４５ｍｍ１さに切断し。
大気中で１５２０°ＯＸ４時間の焼成を行って、（ｎな
るアルミナ板（厚み０．６５ｍｍ）を作成した。
以丑のようにして作成した各試験片の常温における抗折
強度をスパン１８ｍｍの３点支持法で測定し、表３の結
果を得た。
ＥＲ３表 ４、強化ジルコニア固体電解買槻能素子の強度試験 前記試験片３１の工程■におけると同じジルコニア固体
′屯解質原料（ＹｚＯ１６モル添加）を用いて厚さ０．
８ｍｍのシートをドクターブレード法により製作し、幅
１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断した。このシートの先側
１０ｍｍを除く残り全面に、第２図に示すように、前記
試験片３１の工程・Φで？、ＩＪたアルミナペーストを
厚さ１５ｇｍにスクリーン印刷した。
次いでこのシートの両面に、アルミナペーストを印刷し
ない先側の部分に電極（巾２ｍｍ）と、それから延びて
アルミナペーストを印刷した部分上を元側に至るように
リード部（巾１．０ｍｍ）とを形成するように、前記試
験片３２の工程■で用いた白金ペーストを厚さ３０ｇｍ
でスクリーン印刷した（第３図）。
更に上記シートの、先にアルミナペーストを印刷した部
分に重ねて、但し元側においてリードの末端が一部露出
されるようにして、同じアルミナペーストを厚み３０ｇ
ｍにスクリーン印刷した。
（第４図）。
これを大気中、１５２０’０で４時間焼成して第６図に
示した寸法の、たとえば不完全燃焼センサ用として好適
な第１実施例の機能素子を得た。
また、Ｌ記第３図に示した状態まで作成した中間生製品
に、試験片３１の工程■で得たアルミナペーストに対し
更に焼成後に貫通孔を形成するための右機質粗大粒とし
て、おがくずを混入したアルミナペーストを作成してこ
れを全面に厚み３０ｇｍにスクリーン印刷し、更に先側
の電極のある部分即ち電気化学的作動部分を除く部分に
上記試験片３１の工程■で得たアルミナペーストを厚さ
３０ルｍにスクリーン印刷して第５図に示す如き第２実
施例の機能素子を得た。
次に比較用として、上記＄１の実施例において、一方の
面のみ緻密質アルミナ層のためのアルミナペーストの印
刷を施さず、直接白金電極とそのリード部とをジルコニ
ア固・体重解質シートにに印刷した以外は同等の条件で
製作した第１の比較用機能素子と、上記第１実施例にお
いて両面とも緻密質アルミナ層のためのアルミナペース
トの印刷を施さず、直接白金電極とそのリード部とをジ
ルコニア固体電解質シート上に印刷した以外は回等の条
件で製作した第２の比較用機能素子とを準備した。
Ｅ記２つの実施例と比較用の機能素子を、第６図および
第７図に示すように先端から２５ｍｍを自由端として残
して、接着材（アルミナセメント）を介して固定用金具
の長孔内に挿入固定し、電極部の中央、すなわち、支点
からの寸法２１ｍｍの部分を板と直角方向に押し曲げて
切損させるときの力Ｐを求めた。その結果を第４表に示
す。
第　　４　　表 この表から本発明のジルコニア固体電解質機能素子の機
械的強度が箸しく強化されていることが判る。
本発明の強化ジルコニア固体電解質機能素子は１機械的
強度に優れるため、加工、組立て時や、使用時における
切損事故が大幅に減少し、また、リード線をアルミナ絶
縁層上に設けるため、リード部の絶縁性が改善されてい
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は、基礎的試験片の抗折強度を示す、第２図〜第
４図は、それぞれ、両面にアルミナ緻左層を設けた強化
ジルコニア固体電解質の上に電極およびリード層を設け
た第１実施例の強化ジルコニア固体電解質機能素子を示
す、第５図は第２実施例の強化ジルコニア固体電解質機
能素子を示す、なお、（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、平
面図と側面図である。 ：ｆＳ６図およびｔ５７図は１表２の抗折力測定値の測
定方法を示゛す。 出願人　　日本特殊陶業株式会社 代理人　　弁理士　　加　藤　朝　道 第１図 −ギ Ｊ 第２図 （ｂ） 第３図 （ｂ）

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）板状のジルコニア固体電解質を備え、その先端側
    には両面に電極が被着された電気化学的作動部分を持ち
    、その元側は固定部分をなし、先端側と元側の中間部分
    はアーム部となる板状ジルコニア固体電解質機能素子に
    おいてジルコニア固体電解質板の少くともアーム部から
    固定部にかけて両面に上記ジルコニア固体電解質板より
    も焼成割掛率の小さい電気絶縁性のセラミック材の強化
    被覆層を形成したことを特徴とする板状ジルコニア固体
    電解質機能素子。
  2. （２）前記セラミック材がα−アルミナであることを特
    徴とする、特許請求の範囲第１項記載の板状ジルコニア
    固体電解質機能素子。
  3. （３）前記ジルコニア固体電解質が、主として酸化イッ
    トリウムにより安定化もしくは部分安定化されているこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の板状ジル
    コニア固体電解質機能素子。
  4. （４）前記ジルコニア電解質板と被覆層をなすセラミッ
    ク材の焼成割掛率の比が１．０１〜１．０８であること
    を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の板状ジルコ
    ニア固体電解質機能素子。
  5. （５）前記被覆層の厚みがジルコニア固体電解質板の厚
    みに対して１／１００〜２０／１００であることを特徴
    とする、特許請求の範囲第１項記載の板状ジルコニア固
    体電解質機能素子。 前記ジルコニア固体電解質板の厚さが０．１〜２ｍｍで
    あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の板
    状ジルコニア固体電解質機能素子。
  6. （６）リード部を前記絶縁性セラミック材の表面上に設
    けたことを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項の一に
    記載の板状ジルコニア固体電解質機能素子。
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